專利名稱：用于固體氧化物電解池堆的復(fù)合玻璃密封件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含復(fù)合玻璃密封件的固體氧化物電池(SOC)堆，其中，所述電 池堆在較寬的運行溫度范圍和氧分壓范圍下都是熱力學(xué)穩(wěn)定的；本發(fā)明還涉及一種制備密 封SOC堆的方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物電池(SOC)通常包括設(shè)計用于不同用途的電池，例如固體氧化物燃料 電池(SOFC)或固體氧化物電解池(SOEC)。由于它們的共同的基本結(jié)構(gòu)，例如，相同的電池 可以用于SOFC用途和SOEC用途。因為在SOFC中將燃料供給到電池中并轉(zhuǎn)化為電能，而在 SOEC中將電能用于產(chǎn)生燃料，所以這些電池通常稱作“可逆” S0C。固體氧化物電池可以具有多種設(shè)計。典型的結(jié)構(gòu)包括夾在兩個電極之間的電解質(zhì) 層。在電池運行期間，通常在大約500°C至大約1100°C的溫度下，一個電極與氧或空氣接 觸，而另一電極與燃料氣體接觸。在現(xiàn)有技術(shù)中最常見的制備方法包括單電池的制備。一般而言，設(shè)置支撐體，在其 上形成電極層，接著涂布電解質(zhì)層。干燥按照這樣形成的半電池，然后進行燒結(jié)，在某些情 形下，在還原氣氛中進行燒結(jié)。最終，在其上形成第二電極從而得到完整的電池。或者，所 述電極層或電解質(zhì)層中的一個可以用作支撐體層，厚度為大約300 μ m以上。在通常的運行條件下，單電池電壓為大約1 士 0. 5伏特。為了從SOC中獲得高電壓 和電能，因此必須將許多電池堆疊在一起。最常見的制備SOC平面堆的方法包括制備多個 單電池。這些電池依次與連接體(interconnect)、集流體(current collector)、接觸層和 密封件(seal)堆疊在一起。在組裝后，在垂直載荷條件下通過加熱處理使電池堆結(jié)為一體 /密封以確保密封以及各組件之間的電接觸。氣密密封對于燃料電池和電解池堆的性能、耐 久性和安全運行十分重要。基于二氧化硅的玻璃是SOC的適合密封材料，因為玻璃的物理和化學(xué)性能可以在 較寬的范圍內(nèi)調(diào)整。已經(jīng)在堿金屬硅酸鹽、堿金屬鋁硅酸鹽、堿土金屬硅酸鹽、堿土金屬鋁 硼硅酸鹽和硼硅玻璃的范圍內(nèi)檢測了不同的玻璃和玻璃-陶瓷組合物。然而，雖然已經(jīng)報 道了令人滿意的結(jié)果，但是它們都不能同時滿足機械性能(例如粘度和熱膨脹系數(shù)的匹 配)和化學(xué)相容性(例如潤濕性和粘附性)的要求。為了調(diào)節(jié)聚合硅玻璃的性能，在熔融時需要加入網(wǎng)絡(luò)改性劑和網(wǎng)絡(luò)形成劑 (network former)。例如，加入含Na的化合物以增加熱膨脹系數(shù)，以及加入含Al的化合物 以平衡電荷并由此避免Na的鍵斷裂作用，即，防止玻璃網(wǎng)絡(luò)中SiO44-四面體的解聚。然而，特別是當(dāng)SOC用作電解池時，在電池運行期間在燃料氣體電極處的條件十 分關(guān)鍵，因為肯定存在水蒸氣。高水汽蒸氣壓和高溫導(dǎo)致玻璃密封件的腐蝕。玻璃密封件 的一些組分，例如，SiO2和Na2O可以與水和氫反應(yīng)從而形成具有高蒸氣壓的揮發(fā)物。然后， 所述揮發(fā)物可以被轉(zhuǎn)移到電池的相鄰電極層中并沉積在反應(yīng)活性部位上，從而阻斷并鈍化 這些活性部位。因此，由于活性部位的減少，電極的性能隨著時間而下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的考慮到目前為止仍在使用的玻璃密封件的缺點，因此本發(fā)明的目的是提供一種具 有優(yōu)異的耐久性、延長的壽命和良好性能的改進的SOEC堆，以及提供制備所述SOEC堆的方法。概要上述目的可通過固體氧化物電池堆實現(xiàn)，該電池堆包括-至少兩個電池，其每一個都包括第一電極層(1)、電解質(zhì)層( 和第二電極層 ⑶，-氣體通道；和-密封組件0)，其中，所述密封組件(4)包括玻璃組分Ga)和包含金屬氧化物或金屬氧化物前體 的組分(4b)，以及其中所述包含金屬氧化物或金屬氧化物前體的組分Gb)至少位于玻璃 組分Ga)與氣體通道之間。通過制備上述固體氧化物電池堆的方法進一步實現(xiàn)上述目的，該方法包括如下步 驟-提供至少兩個SOC電池，其每一個都包括第一電極層或電極前體層(1)、電解質(zhì) 層O)、第二電極層或電極前體層⑶；-堆疊至少兩個電池從而形成包括氣體通道的電池堆；和-用密封組件(4)密封所述電池堆，其中，所述密封組件(4)包括玻璃組分Ga)和包含金屬氧化物或金屬氧化物前體 的組分(4b)，以及其中，所述包含金屬氧化物或金屬氧化物前體的組分Gb)至少位于玻璃 組分Ga)與氣體通道之間。在本發(fā)明的從屬權(quán)利要求和下面的詳細描述中闡明了優(yōu)選的實施方式。


圖Ia和Ib示意地圖示了在本發(fā)明的SOEC堆中的復(fù)合密封件。圖2圖示了在具有內(nèi)歧管的平板SOEC中的密封區(qū)域。圖3示意地圖示了平板SOEC堆中的各層和密封區(qū)域。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種固體氧化物電池堆，其包括-至少兩個電池，其每一個都包括第一電極層(1)、電解質(zhì)層O)、第二電極層(3)，-氣體通道；和-密封組件(4)，其中，所述密封組件(4)包括玻璃組分Ga)和包含金屬氧化物或金屬氧化物前體 的組分(4b)，以及其中，所述包含金屬氧化物或金屬氧化物前體的組分Gb)至少位于玻璃 組分Ga)與氣體通道之間。
有利的是，所述復(fù)合密封組件⑷防止了揮發(fā)相從玻璃組分向各個電池層中的遷 移，由此防止了電極層中的反應(yīng)活性部位的阻斷和鈍化，并因此延長了電池堆的總體壽命。此外，可以根據(jù)所需的用途更加自由地和更多選擇地選擇和精細調(diào)節(jié)SOC堆的玻 璃密封材料，因為特殊的復(fù)合密封件能夠有效地阻止任何揮發(fā)性雜質(zhì)阻斷反應(yīng)活性部位， 從而使得所述電池堆更經(jīng)濟高效而不會使電池堆的壽命縮短。本發(fā)明的固體氧化物電池堆包括將燃料氣體和氧氣或者空氣輸送到各個電池電 極的許多氣體通道，并且這些氣體通道遠離各自的電極。所述玻璃組分Ga)的玻璃密封提 供了所述通道的有效氣密密封。此外，所述包含金屬氧化物或金屬氧化物前體的組分Gb) 至少位于組分Ga)和氣體通道之間以防止揮發(fā)相從玻璃組分Ga)遷移到電池中。-玻璃組分乜所述密封組件(4)包括玻璃組分Ga)，該玻璃組分Ga)在密封條件下是可變形 的。所述玻璃相的可變形性是獨特的且是確保SOC堆的良好密封性所需要的。在本發(fā)明的 意義上說，可變形性指的是在密封條件(即高溫高壓)下的玻璃軟化，從而可以形成緊密的 密封，如圖Ia所示。更具體而言，所述玻璃組分Ga)的玻璃從固態(tài)變?yōu)檎吵響B(tài)，并由此可 成形或者可成型以形成電池堆的各個兩組件之間的密封層，填充所有最終的孔隙。所述玻璃組分優(yōu)選基于硅玻璃。根據(jù)本發(fā)明，所述基體玻璃粉優(yōu)選選自堿金屬和 堿土金屬硅酸鹽、堿土金屬和堿金屬鋁硅酸鹽(NAQ、堿土金屬鋁硼硅酸鹽(CAQ和磷酸鹽 玻璃(MAP)中，并向其中加入金屬氧化物，例如氧化鎂。適合用于本發(fā)明的堿金屬鋁硅酸鹽(NAS)包含10-25摩爾％的氧化鈉、40_80摩 爾％的二氧化硅、5-20摩爾％氧化鋁，并可以非必須地包含0-10摩爾％的氧化硼、0-10摩 爾％的氧化鎂、0-10摩爾％的氧化鈣、0-10摩爾％的氧化鋇、0-2摩爾％的氟和0-5摩爾％ 的氧化磷。適合用于本發(fā)明的堿土金屬鋁硼硅酸鹽(CAQ包含40-80摩爾％的二氧化硅、 5-20摩爾%的氧化鋁、20-45摩爾%的氧化鈣，并可以非必須的包含0_5摩爾0Z0的氧化鈉、 0-10摩爾％的氧化硼、0-10摩爾％的氧化鎂、0-2摩爾％的氧化鋇、0-2摩爾％的氟和0-5
摩爾％氧化磷。適合用于本發(fā)明的磷酸鹽玻璃(MAP)包含5-25摩爾％的氧化鋁、10_30摩爾％的 氧化鎂、5-20摩爾％的氧化鈣、40-60摩爾％氧化磷，并可以非必須地包含0-5摩爾％的氧 化鈉、0-12摩爾％的二氧化硅、0-10摩爾％的氧化硼、0-5摩爾％的氧化鋇和0-2摩爾％的
風(fēng)ο表1顯示了如上所定義的所使用的基體玻璃的組分范圍表 權(quán)利要求
1.一種固體氧化物電池堆，其包括-至少兩個電池，其每一個都包括第一電極層(1)、電解質(zhì)層( 和第二電極層(3)，-氣體通道；和-密封組件⑷，其中，所述密封組件(4)包括玻璃組分Ga)和包含金屬氧化物或金屬氧化物前體的組 分(4b)，以及其中所述包含金屬氧化物或金屬氧化物前體的組分Gb)至少位于玻璃組分 (4a)與氣體通道之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物電池堆，其中，所述玻璃組分Ga)為基于二氧化 硅的玻璃組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物電池堆，其中，所述含有金屬氧化物的組分Gb) 中的金屬氧化物選自由堿土金屬氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物及其混合物，以及其它 堿性金屬氧化物組成的材料或前體材料中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物電池堆，其中，所述含有金屬氧化物的組分Gb) 中的金屬氧化物具有20至90%的孔隙率。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體氧化物電池堆，其中，所述含有金屬氧化物的組分Gb) 中的金屬氧化物為SrO。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體氧化物電池堆，其中，所述含有金屬氧化物的組分Gb) 中的金屬氧化物前體為SrC03。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項所述的固體氧化物電池堆，其中，所述固體氧化物電 池堆為固體氧化物電解池堆。
8.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物電池堆的方法，其包括如下步驟-提供至少兩個SOC電池，其每一個都包括第一電極層或電極前體層(1)、電解質(zhì)層 O)、第二電極層或電極前體層(3)；-堆疊至少兩個電池從而形成包括氣體通道的電池堆；和-用密封組件(4)密封所述電池堆，其中，所述密封組件(4)包括玻璃組分Ga)和包含金屬氧化物或金屬氧化物前體的組 分(4b)，以及其中，所述包含金屬氧化物或金屬氧化物前體的組分Gb)至少位于玻璃組分 (4a)與氣體通道之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述密封組合物是通過絲網(wǎng)印刷涂布的。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任意一項所述的方法，其進一步包括用催化劑或催化劑前體 材料浸漬第一電極前體層和/或第二電極前體層的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種固體氧化物電池堆，其包括-至少兩個電池，其每一個都包括第一電極層(1)、電解質(zhì)層(2)和第二電極層(3)，-氣體通道；和-密封組件(4)，其中，所述密封組件(4)包括玻璃組分(4a)和包含金屬氧化物或金屬氧化物前體的組分(4b)，以及其中所述包含金屬氧化物或金屬氧化物前體的組分(4b)至少位于玻璃組分(4a)與氣體通道之間。本發(fā)明進一步提供了制備上述固體氧化物電池堆的方法，其包括如下步驟-提供至少兩個SOC電池，其每一個都包括第一電極層或電極前體層(1)、電解質(zhì)層(2)、第二電極層或電極前體層(3)；-堆疊至少兩個電池從而形成包括氣體通道的電池堆；和-用密封組件(4)密封所述電池堆，其中，所述密封組件(4)包括玻璃組分(4a)和包含金屬氧化物或金屬氧化物前體的組分(4b)，以及其中，所述包含金屬氧化物或金屬氧化物前體的組分(4b)至少位于玻璃組分(4a)與氣體通道之間。
文檔編號H01M8/02GK102084527SQ200980110151
公開日2011年6月1日 申請日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日
發(fā)明者安妮·豪赫, 納德賈·倫羅特, 莫恩斯·莫恩森, 陳明 申請人:丹麥科技大學(xué)