欧美在线观看视频网站,亚洲熟妇色自偷自拍另类,啪啪伊人网,中文字幕第13亚洲另类,中文成人久久久久影院免费观看 ,精品人妻人人做人人爽,亚洲a视频

防反射膜、電磁屏蔽性光透射性窗材、氣體放電型發(fā)光面板、平板顯示面板、櫥窗材料和太...的制作方法

文檔序號:2428645閱讀:252來源:國知局
專利名稱:防反射膜、電磁屏蔽性光透射性窗材、氣體放電型發(fā)光面板、平板顯示面板、櫥窗材料和太 ...的制作方法
技術領域
I.第一個方面涉及適合用于文字處理機、電腦、CRT、等離子電視、液晶顯示器、有機EL等各種顯示器,以及汽車、建筑物、電車的窗玻璃和繪畫的鏡框玻璃等的涂布型防反射膜。
II.第二個方面涉及適合用于文字處理機、電腦、CRT、等離子電視、液晶顯示器、有機EL等各種顯示器等的顯示面的涂布型光吸收型防反射膜。
III.第三個方面涉及適合用于文字處理機、電腦、CRT、等離子電視、液晶顯示器、有機EL等各種顯示器,以及汽車、建筑物、電車的窗玻璃和繪畫的鏡框玻璃等的涂布型防反射膜。
IV.第四個方面涉及電磁屏蔽性光透射性窗材以及氣體放電型發(fā)光面板,特別涉及在最外層表面形成了防反射性能優(yōu)良的涂布型防反射層的電磁屏蔽性光透射性窗材和氣體放電型發(fā)光面板。
V.第五個方面涉及平板顯示器和櫥窗材料,特別涉及在表面形成了防反射性能優(yōu)良的涂布型防反射層的平板顯示器和櫥窗材料。
VI.第六個方面涉及太陽能電池組件,特別涉及外光反射率低、因而太陽光入射率高、發(fā)光效率優(yōu)良的太陽能電池組件。
背景技術
I.在文字處理機、電腦、CRT、等離子電視、液晶顯示器、有機EL等各種顯示器,以及汽車、建筑物、電車的窗玻璃和繪畫的鏡框玻璃等中,為了防止光的反射確保較高的光透射性,一般使用防反射膜。
迄今為止,作為用于這種用途的防反射膜,提供了在透明基材薄膜的表面設置有高折射率層和低折射率層的防反射膜。該防反射膜利用高折射率層和低折射率層的折射率的差獲得防反射功能。
在現有的防反射膜中,提供了大量通過蒸鍍或濺射來層疊SiO2、MgF2等低折射率層和TiO2、ITO等高折射率層的干式成膜法形成的防反射膜,但是干式法在成膜時非常費時且成本很高。
另一方面,如果是利用微凹版涂布法等濕式法的成膜方法,則能夠以較低的成本制造防反射膜。作為涂布型防反射膜,主要使用如圖1所示的在合成樹脂所形成的透明基材薄膜1的表面上,從下層一側依次層疊硬涂層2、高折射率層3、以及低折射率層4所形成的防反射膜。另外還有在基材薄膜上形成同時具有高折射率層和硬涂層的導電性高折射率硬涂層,然后在它上面形成低折射率層所形成的防反射膜。
但是,在濕式法中,低折射率成分的低折射率化以及高折射率成分的高折射率化是困難的,難以得到良好的防反射性能。特別是低折射率層的低折射率化是非常困難的,迄今為止,針對低折射率層的低折射率化進行了各種研究。
通常,作為涂布型防反射膜的低折射率層材料,大多使用烷基的部分氫原子被氟原子取代的氟樹脂(例如日本專利特開平9-203801號公報)。
盡管使用了氟樹脂的低折射率層的折射率低,但是為了降低折射率,就必須增加氟樹脂的氟取代的烷基鏈的鏈長,另一方面,如果增加烷基鏈的鏈長,則存在所形成的低折射率層的膜強度降低的問題。例如,如果使用塑料橡皮擦擦拭現有的氟樹脂形成的低折射率層,則非常容易產生膜剝離。在日本專利特開平9-203801號公報所公開的使用氟樹脂的低折射率層中,根據本發(fā)明人的試驗,以耐磨損性規(guī)格(4.9×104N/m2)的壓力使用塑料橡皮擦進行擦拭,在10次左右就會產生膜的破裂。
作為涂布型低折射率層,還提出了通過結合劑固定粒徑為1~100nm的低折射率(n)的微粒的方法。其中,通過丙烯酸類結合劑固定二氧化硅微粒(n=1.47)的層雖然膜強度高,但是二氧化硅微粒的折射率較高(1.47),因而在使用常規(guī)的結合劑時,不可能使得所形成的低折射率層的折射率達到1.49或其以下。
另外,在通過丙烯酸類結合劑固定MgF2微粒(n=1.38)的層中,雖然低折射率層的折射率有一定程度的降低(n=1.46),但是MgF2與丙烯酸結合劑的相容性差,膜強度變得非常差。
因此,作為與結合劑的相容性好、低折射率的微粒,提出了在使用中空的二氧化硅微粒(中空二氧化硅)的同時,使用含氟化烷基的硅酮成分作為結合劑以實現膜強度的改善和低折射率化的技術方案(日本專利特開2003-202406號公報、日本專利特開2003-202960號公報)。
但是,在防反射膜中,通常使用的基材薄膜為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜或者三乙?;w維素薄膜,在PET薄膜中,從耐熱性方面考慮,不能夠進行130℃以上的加熱。在利用濕式法的成膜法中,如果將不能進行加熱燒結處理等的硅酮成分作為結合劑,如后述比較實驗例所示,耐化學腐蝕性、耐磨損性非常差。特別是在堿性水溶液(3重量%NaOH)中浸漬30分鐘左右時,硅酮成分產生堿性水解,膜容易被溶解掉。因此,在使用包含硅酮成分的結合劑、并與中空二氧化硅混合而成的系統(tǒng)中,在用堿性洗滌劑強烈擦拭作為防反射膜的最外層的低折射率層的情形中,由于低折射率層的溶解,防反射功能喪失。
另一方面,還提出了作為結合劑使用雙官能團以上的多官能團丙烯酸樹脂,通過濕式法將混合多孔質二氧化硅微粒的低折射率層形成薄膜的技術方案(日本專利特開2003-261797號公報、日本專利特開2003-262703號公報、日本專利特開2003-266602號公報)。
但是,根據本發(fā)明人的研究發(fā)現,通過將雙官能團以上的多官能團丙烯酸樹脂與多孔質二氧化硅微?;旌虾蟪赡に玫降哪さ哪姸确浅2?,即使僅僅將雙官能團以上的多官能團丙烯酸樹脂與多孔質二氧化硅微?;旌希膊荒苄纬删哂心湍p性的低折射率層。另外,在這些專利文獻中,在基材表面直接形成低折射率層,但是像這樣在基材上直接形成低折射率層時,不能得到最小反射率等防反射膜不可缺少的防反射性能優(yōu)良的薄膜。而且,在這些專利文獻中,使用的是多孔質二氧化硅微粒而非中空二氧化硅微粒,而多孔質二氧化硅微粒不能充分降低二氧化硅的折射率,因此,低折射率層的折射率也不能達到充分低的值。
作為防反射膜的最上層的低折射率層,不僅折射率低是重要的,而且耐磨損性和耐化學腐蝕性等耐久性也是很重要的,而如上所述,在現有技術中,并未提供具有耐磨損性、耐化學腐蝕性等膜性能優(yōu)良且折射率低的低折射率層的涂布型防反射膜。
II.適用于在文字處理機、電腦、CRT、等離子電視、液晶顯示器、有機EL等各種顯示器的顯示面上,用于防止光的反射而確保高光透射性的防反射膜。
迄今為止,作為用于這種用途的防反射膜,提出了在透明基材薄膜的表面上設置有高折射率層和低折射率層的防反射膜。在這樣的防反射膜中,利用高折射率層和低折射率層的折射率差獲得防反射性能。
在現有的防反射膜中,提供了大量通過蒸鍍或濺射來層疊SiO2、MgF2等低折射率層和TiO2、ITO等高折射率層的干式成膜法形成的防反射膜,但是干式成膜法在成膜時非常費時且成本很高。
另一方面,如果是利用微凹版涂布法等濕式法的成膜方法,則能夠以較低的成本制造防反射膜。
但是,在濕式法中,低折射率成分的低折射率化以及高折射率成分的高折射率化是困難的,難以得到良好的防反射性能。特別是低折射率層的低折射率化是非常困難的,迄今為止,針對低折射率層的低折射率化進行了各種研究。
通常,作為涂布型防反射膜的低折射率層材料,大多使用烷基的部分氫原子被氟原子取代的氟樹脂(例如日本專利特開平9-203801號公報)。
盡管使用了氟樹脂的低折射率層的折射率低,但是為了降低折射率,就必須增加氟樹脂的氟取代的烷基鏈的鏈長,另一方面,如果增加烷基鏈的鏈長,則存在所形成的低折射率層的膜強度降低的問題。例如,如果使用塑料橡皮擦擦拭現有的氟樹脂形成的低折射率層,則非常容易產生膜剝離。在日本專利特開平9-203801號公報所公開的使用氟樹脂的低折射率層中,根據本發(fā)明人的試驗,以耐磨損性規(guī)格(4.9×104N/m2)的壓力使用塑料橡皮擦進行擦拭,在10次左右就會產生膜的破裂。
作為涂布型低折射率層,還提出了通過結合劑固定粒徑為1~100nm的低折射率(n)的微粒的方法。其中,通過丙烯酸類結合劑固定二氧化硅微粒(n=1.47)的層雖然膜強度高,但是二氧化硅微粒的折射率較高,為1.47,因而在使用常規(guī)的結合劑時,不可能使得所形成的低折射率層的折射率達到1.49或其以下。
另外,在通過丙烯酸類結合劑固定MgF2微粒(n=1.38)的層中,雖然低折射率層的折射率有一定程度的降低(n=1.46),但是MgF2與丙烯酸結合劑的相容性差,膜強度變得非常差。
因此,作為與結合劑的相容性好、低折射率的微粒,提出了在使用中空的二氧化硅微粒(中空二氧化硅)的同時,使用含氟化烷基的硅酮成分作為結合劑以實現膜強度的改善和低折射率化的技術方案(日本專利特開2003-202406號公報、日本專利特開2003-202960號公報)。
但是,在防反射膜中,通常使用的基材薄膜為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜或者三乙酰基纖維素(TAC)薄膜,在PET薄膜中,從耐熱性方面考慮,不能夠進行130℃以上的加熱。在利用濕式法的成膜法中,如果將不能進行加熱燒結處理等的硅酮成分作為結合劑,則耐化學腐蝕性、耐磨損性非常差。特別是在堿性水溶液(3重量%NaOH)中浸漬30分鐘左右時,硅酮成分產生堿性水解,膜容易被溶解掉。因此,在使用包含硅酮成分的結合劑、并與中空二氧化硅混合而成的系統(tǒng)中,在用堿性洗滌劑等強烈擦拭作為防反射膜的最外層的低折射率層的情形中,由于低折射率層的溶解,防反射功能喪失。
另一方面,還提出了作為結合劑使用雙官能團以上的多官能團丙烯酸樹脂,通過濕式法將混合多孔質二氧化硅微粒的低折射率層形成薄膜的技術方案(日本專利特開2003-261797號公報、日本專利特開2003-262703號公報、日本專利特開2003-266602號公報)。
但是,根據本發(fā)明人的研究發(fā)現,通過將雙官能團以上的多官能團丙烯酸樹脂與多孔質二氧化硅微?;旌虾蟪赡に玫降哪さ哪姸确浅2?,即使僅僅將雙官能團以上的多官能團丙烯酸樹脂與多孔質二氧化硅微粒混合,也不能形成具有耐磨損性的低折射率層。另外,在這些專利文獻中,在基材表面直接形成低折射率層,但是像這樣在基材上直接形成低折射率層時,不能得到最小反射率等防反射膜不可缺少的防反射性能優(yōu)良的薄膜。而且,在這些專利文獻中,使用的是多孔質二氧化硅微粒而非中空二氧化硅微粒,而多孔質二氧化硅微粒不能充分降低二氧化硅的折射率,因此,低折射率層的折射率也不能達到充分低的值。
而在防反射膜中,特別是在等離子顯示面板、CRT用途的防反射膜中,進一步要求在短波長一側(400~450nm)的反射率低、能夠充分透射藍色發(fā)光的光,且短波長一側的透射率高、透射顏色不帶黃色。
在現有技術中,通常所使用的防反射膜的組成如下所示,這些防反射膜的反射光譜如圖3所示。
組成1低折射率層(n=1.45)/高折射率硬涂層(n=1.71)/PET薄膜組成2低折射率層(n=1.45)/高折射率硬涂層(n=1.68)/TAC薄膜在上述組成1、2中,高折射率層和低折射率層的膜厚為光學膜厚的1/4波長(1/4λ)。在組成1中,防反射性能不充分,這時,在組成2中,最小反射率在波長550nm處約為0.4%左右,是較低的,而在波長450nm附近的反射率約為4.5%,有升高。由于像這樣在短波長一側的反射率高,因而在該組成2中不能充分透射藍色發(fā)光的光。此外,如果短波長一側的透射率低,則透過該薄膜后的透射光帶黃色,因此,例如在顯示器中,發(fā)生白光時卻帶有黃色。
不改變上述組成2,為了降低短波長一側的反射率,提出了在組成2中,稍微增加高折射率層的膜厚、稍微減小低折射率層的膜厚的方法(組成3)。
即,在組成1中,以光學膜厚的約1/4λ的膜厚涂布高折射率層和低折射率層,但是,在組成3中,高折射率層的膜厚為0.32λ、低折射率層的膜厚為0.22λ。將該組成3與組成1進行比較的反射光譜如圖4所示。
如果像這樣增加高折射率層的厚度,則短波長一側的反射率降低,且波長400nm的反射率高,為3.5%。此外,最小反射率也稍微上升,因此,即使短波長一側的反射率降低,可見性反射率還是上升了,這是一個難題。另外,盡管短波長一側的反射率是降低了,但3.5%還是過高,需要開發(fā)最小反射率和可見性反射率都充分低的防反射膜。
因此,本申請人此前提出了在透明基材薄膜上,依次層疊硬涂層、透明導電層、光吸收層、低折射率層的光吸收型防反射膜(日本專利申請(特愿)第2002-318349號),或者在透明基材薄膜上,依次層疊硬涂層、導電性光吸收層以及低折射率層的防反射膜。
例如,在圖5中示出了在透明基材薄膜上依次層疊硬涂層、透明導電層、光吸收層和低折射率層,硬涂層的膜厚為5~10μm、透明導電層的膜厚為0.35λ、光吸收層(碳黑/鈦黑/丙烯酸樹脂,n=1.63、k=0.35)的膜厚為0.15λ、和低折射率層(二氧化硅微粒/丙烯酸微粒,n=1.495)的膜厚為0.175λ的光吸收型防反射膜(組成4)的反射光譜。
如圖5所示,通過制成在硬涂層上形成透明導電層、光吸收層、以及低折射率層的特殊組成的光吸收型防反射膜,可以實現短波長一側的反射率非常低的防反射膜。
作為防反射膜的最上層的低折射率層,不僅其低折射率性是重要的,而且耐磨損性和耐化學腐蝕性等耐久性也是很重要的,而如上所述,在現有技術中,尚未提供具有耐磨損性、耐化學腐蝕性等膜性能優(yōu)良且折射率低的低折射率層的涂布型防反射膜。
因此,需要一種不導致透明樹脂薄膜劣化、能夠在透明樹脂薄膜上形成折射率低的低折射率層,并且能夠連續(xù)生產,耐磨損性、耐化學腐蝕性等性能也優(yōu)良的涂布型防反射膜。
另一方面,在要求短波長一側的低反射率和低透射率的等離子顯示面板和CRT用途的防反射膜中,通過采用上述組成4,可以得到良好的效果,但是即使是在該組成4中,仍然存在需要解決的問題。
在不使用光吸收層的常規(guī)的防反射膜(組成1)中,即使在低折射率層中產生條痕,透射率也幾乎不會發(fā)生變化,因此,即使出現少量的損傷也不明顯,而該組成4的光吸收型防反射膜的情形中,如果低折射率層出現少量的破損,連光吸收層也會剝離,光吸收層剝離處的透射率變得非常高,因此,損傷變得非常明顯。因此,在使用該光吸收層的防反射膜中,要求低折射率的耐磨損性非常高。
但是,在提高低折射率層的膜強度的情形中,低折射率層的折射率為n=1.49,變得非常高,不能實現充分的低折射率化。在上述組成4中,如果低折射率層的折射率高,則為了得到0.5%或其以下的最小反射率,必須增加光吸收層的厚度,但是,如果增加光吸收層的厚度,則存在透射率降低,成為70%或其以下的問題。
III.適用于在文字處理機、電腦、CRT、等離子電視、液晶顯示器、有機EL等各種顯示器,以及汽車、建筑物、電車的窗玻璃和繪畫的鏡框玻璃等中,為了防止光的反射以確保高的光透射性而使用防反射膜。
迄今為止,作為用于這種用途的防反射膜,提出了在透明基材薄膜的表面上設置有高折射率層和低折射率層的防反射膜。在這樣的防反射膜中,利用高折射率層和低折射率層的折射率差獲得防反射性能。
在現有的防反射膜中,提供了大量通過蒸鍍或濺射來層疊SiO2、MgF2等低折射率層和TiO2、ITO等高折射率層的干式成膜法形成的防反射膜,但是干式法在成膜時非常費時且成本很高。
另一方面,如果是利用微凹版涂布法等濕式法的成膜方法,則能夠以較低的成本制造防反射膜。作為涂布型防反射膜,如圖21所示,主要使用在合成樹脂所形成的透明基材薄膜21的表面上,從下層一側依次層疊硬涂層23、高折射率層24、以及低折射率層25的防反射膜。另外,還有在基材薄膜上形成同時具有高折射率層和硬涂層的導電性高折射率層,然后在它上面形成低折射率層的防反射膜。
但是,在濕式法中,低折射率成分的低折射率化以及高折射率成分的高折射率化是困難的,難以得到良好的防反射性能。特別是低折射率層的低折射率化是非常困難的,迄今為止,針對低折射率層的低折射率化進行了各種研究。
通常,作為涂布型防反射膜的低折射率層材料,大多使用烷基的部分氫原子被氟原子取代的氟樹脂(例如日本專利特開平9-203801號公報)。
盡管使用了氟樹脂的低折射率層的折射率低,但是為了降低折射率,就必須增加氟樹脂的氟取代的烷基鏈的鏈長,另一方面,如果增加烷基鏈的鏈長,則存在所形成的低折射率層的膜強度降低的問題。例如,如果使用塑料橡皮擦擦拭現有的氟樹脂形成的低折射率層,則非常容易產生膜剝離。在日本專利特開平9-203801號公報所公開的使用氟樹脂的低折射率層中,根據本發(fā)明人的試驗,以耐磨損性規(guī)格(4.9×104N/m2)的壓力使用塑料橡皮擦進行擦拭,在10次左右就會產生膜的破裂。
作為涂布型低折射率層,還提出了通過結合劑固定粒徑為1~100nm的低折射率(n)的微粒的方法。其中,通過丙烯酸類結合劑固定二氧化硅微粒(n=1.47)的層雖然膜強度高,但是二氧化硅微粒的折射率較高,為1.47左右,因而在使用常規(guī)的結合劑時,不可能使得所形成的低折射率層的折射率達到1.49或其以下。
另外,在通過丙烯酸類結合劑固定MgF2微粒(n=1.38)的層中,雖然低折射率層的折射率有一定程度的降低(n=1.46),但是MgF2與丙烯酸結合劑的相容性差,膜強度變得非常差。
因此,作為與結合劑的相容性好、低折射率的微粒,提出了在使用中空的二氧化硅微粒(中空二氧化硅)的同時,使用含氟化烷基的硅酮成分作為結合劑以實現膜強度的改善和低折射率化的技術方案(日本專利特開2003-202406號公報、日本專利特開2003-202960號公報)。
但是,在防反射膜中,通常使用的基材薄膜為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜或者三乙?;w維素(TAC)薄膜,在PET薄膜中,從耐熱性方面考慮,不能夠進行130℃以上的加熱。在利用濕式法的成膜法中,如果將不能進行加熱燒結處理等的硅酮成分作為結合劑,則耐化學腐蝕性、耐磨損性非常差。特別是在堿性水溶液(3重量%NaOH)中浸漬30分鐘左右時,硅酮成分產生堿性水解,膜容易被溶解掉。因此,在使用包含硅酮成分的結合劑、并與中空二氧化硅混合而成的系統(tǒng)中,在用堿性洗滌劑強烈擦拭作為防反射膜的最外層的低折射率層的情形中,由于低折射率層的溶解,防反射功能喪失。
另一方面,還提出了作為結合劑使用雙官能團以上的多官能團丙烯酸樹脂,通過濕式法將混合多孔質二氧化硅微粒的低折射率層形成薄膜的技術方案(日本專利特開2003-261797號公報、日本專利特開2003-262703號公報、日本專利特開2003-266602號公報)。
但是,根據本發(fā)明人的研究發(fā)現,通過將雙官能團以上的多官能團丙烯酸樹脂與多孔質二氧化硅微?;旌虾蟪赡に玫降哪さ哪姸确浅2?,即使僅僅將雙官能團以上的多官能團丙烯酸樹脂與多孔質二氧化硅微?;旌?,也不能形成具有耐磨損性的低折射率層。另外,在這些專利文獻中,在基材表面直接形成低折射率層,但是像這樣在基材上直接形成低折射率層時,不能得到最小反射率等防反射膜不可缺少的防反射性能優(yōu)良的薄膜。而且,在這些專利文獻中,使用的是多孔質二氧化硅微粒而非中空二氧化硅微粒,而多孔質二氧化硅不能充分降低二氧化硅的折射率,因此,低折射率層的折射率也不能達到充分低的值。
作為防反射膜的最上層的低折射率層,不僅折射率低是重要的,而且耐磨損性和耐化學腐蝕性等耐久性也是很重要的,而如上所述,在現有技術中,并未提供具有耐磨損性、耐化學腐蝕性等膜性能優(yōu)良且折射率低的低折射率層的涂布型防反射膜。
IV.在等離子顯示面板(PDP)中,通常使用屏蔽電磁波、屏蔽近紅外線、屏蔽氖等為目的的電磁屏蔽光透射性窗材(PDP前表面過濾器)。另外,還不斷開發(fā)了用于提高可視性的直接粘合型氣體放電面板。這些均為了降低外光反射而對表面賦予了防反射功能。
圖38a為日本專利特開2002-341779所公開的電磁屏蔽性光透射性窗材31的剖面圖,該電磁屏蔽性光透射性窗材31使用作為粘合劑的粘合用中間膜34A、透明粘合劑34B和粘合劑34C,將最外層的防反射膜33、作為電磁屏蔽性膜的銅/PET層蝕刻膜40、透明基板32以及最內層的近紅外屏蔽膜35層疊整體化,在該層疊體的端面和靠近該端面的內外邊緣部分粘貼導電性膠帶37將其整體化。另外,電磁屏蔽性薄膜40與透明基板32的大小幾乎相同,在其邊緣部分按照從一個面繞到另一個面的方式粘貼導電性膠帶38。
33A為透明基材薄膜、33B為防反射膜,通常,是通過在透明基材上依次層疊硬涂層、高折射率層以及低折射率層而構成的。35A為透明基材薄膜、35B為近紅外吸收層。38A、37A為金屬箔,38B為粘合層。41為銅箔,42為光吸收層,43為透明基材薄膜,44為透明粘合劑層。
另外,圖38b表示日本專利特開2002-341781所公開的氣體放電型發(fā)光面板的剖面圖,在圖38b中,對于與圖38a發(fā)揮相同功能的部件使用相同符號表示。該氣體放電型發(fā)光面板60使用作為粘合劑的粘合劑用中間膜34A、34B、34C,將最外層的防反射膜33、作為電磁屏蔽性薄膜的銅/PET層疊蝕刻膜40、近紅外屏蔽膜35、發(fā)光體面板本體50層疊整體化,在該層疊體的端面和靠近該端面的內外邊緣部分粘貼導電性膠帶37使其整體化。
另外,作為構成防反射膜的防反射層的高折射率層和低折射率層,提出了大量的通過利用蒸鍍或濺射的干式成膜法成膜而成膜的高折射率層和低折射率層,但是在干式成膜法中,成膜過程費時且成本高,因而利用圖涂布法的濕式成膜法正成為主要的方法。
如上所述,在PDP等的顯示面中,一般使用用于降低外光的反射的防反射膜,特別是在PDP的情形中,防反射膜需要提高熄燈時的色彩、亮燈時的色純度。但是,由于等離子顯示面板通過稀有氣體的放電而發(fā)光,因而非常難以進行顏色的調整。特別是在涂布型防反射膜的情形中,低折射率層的低折射率化、高折射率層的高折射率化是有限度的(例如,在低折射率層中,其限度為n=1.46左右,在高折射率層中,其限度為n=1.68左右。),另外,為了增強反射色的色彩、提高色純度,必須在可見光區(qū)域具有平坦的反射率特性。另外,在作為最外層的防反射膜中,防污性也是必須的。
V.在LCD、有機EL、CRT等平板顯示面板中,為了防止外光反射,通常賦予防反射功能。迄今為止,為了賦予該防反射功能,例如在CRT的情形中,公開了通過濺射法或蒸鍍法等干式成膜法在表面的玻璃基板上直接形成防反射膜的方法,在透明基板薄膜上粘貼通過干式法或者微凹版涂布法等濕式法形成的防反射膜的方法等,其中,利用干式法的方法存在成膜時間長、成本高的缺點。因此,近來,主要使用濕式法,但是,濕式法形成的防反射膜在防反射功能方面比通過干式法形成的防反射膜差,這也是一個缺點。
另外,在LCD的情形中,通常使用通過濕式法在表面形成細微凹凸的防眩薄膜,從LCD被用于電視用途中以來,和CRT一樣,開始使用透明的(無眩光的)防反射膜、同時具有上述防眩功能和防反射功能的復合膜。
此外,有機EL由于是自發(fā)光型的且輝度高,因而并不需要高的防反射性,但是在室外用途中,則要求降低外光反射性提高可視性。
另外,即使在以使用LCD的PDA為代表的接觸型顯示面板中,為了實現更高品質的圖像并提高可視性,也要求防止外光反射。
另一方面,對于美術品和裝飾品等的展示用櫥窗,也要求防止外光反射以便能夠清楚地辨別展示物本身的顏色。
因此,在現有技術中,對于特殊的展示品,在櫥窗材料上通常以干式成膜法形成防反射膜。即,由于濕式成膜法形成的櫥窗材料在現有的情況下不能得到充分的防反射功能,且干涉樣式、著色等方面均存在問題,因此通常采用干式成膜法。但現狀是,由于干式成膜法得到的櫥窗材料價格高昂,因而并不適用于普通的櫥窗材料,而僅僅適合用于特殊的展示品的櫥窗材料。
如上所述,在現有的防反射技術中,由于干式成膜法得到的防反射膜價格昂貴,因而希望使用濕式成膜法,但是,在濕式成膜法中,防反射性能的提高是有限的。即,低折射率層的低折射率化、高折射率層的高折射率化是有限的(例如,低折射率層中其限度為n=1.46左右,高折射率層中其限度為n=1.68左右)。因此,不能實現防反射性能的進一步的提高。另外,為了提高色純度并提高可視性,必須在可見光范圍具有平坦的反射率特性,此外,特別是在櫥窗材料用途中,為了能夠辨別展示物本身的顏色,要求降低顏色變化(色差),而現有的防反射膜卻難以滿足這些要求的特性。另外,作為最外層的防反射膜還必須具有防污性。
VI.近年來,從有效利用資源和防止環(huán)境污染等方面考慮,將太陽光直接轉化為電能的太陽能電池正日益受人重視,并在不斷進行開發(fā)。
太陽能電池通常形成如圖43所示的結構在受光面一側的表面?zhèn)韧该鞅Wo部件111和內表面?zhèn)缺Wo部件(后蓋材料)112之間通過乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂薄膜113A、113B的密封膜,將太陽能電池114、即硅酮等放電元件加以密封。
這樣的太陽能電池組件110是通過如下方法制造的依次層疊玻璃基板等表面?zhèn)韧该鞅Wo部件111、密封膜用EVA薄膜113A、太陽能電池用部件114、密封用EVA樹脂薄膜113B以及后蓋材料112,通過加熱熔融EVA并使其交聯固化,從而膠粘整體化。
迄今為止,作為太陽能電池組件的表面?zhèn)韧该鞅Wo部件,可以使用未經任何處理的玻璃基板,在使用普通的玻璃基板作為表面?zhèn)韧该鞅Wo部件的太陽能電池組件中,在該玻璃基板中,大約4%的太陽光被反射,因而不能將相當于該反射光的太陽光轉化為能量,這是導致妨礙太陽能電池組件發(fā)電效率的提高的原因。
還可以考慮為了對作為太陽能電池組件表面?zhèn)韧该鞅Wo部件的玻璃基板的表面賦予用于減少外光反射的防反射功能而施加表面加工,但是現狀卻是,不能夠提供在成本和性能方面適合實用化的技術,因而不能實施任何表面加工。
另一方面,在文字處理機、電腦、CRT、等離子電視、液晶顯示器、有機EL等各種顯示器,以及汽車、建筑物、電車的窗玻璃等中,為了防止光的反射以確保高的光透射性,使用在透明基材薄膜表面設置有高折射率層和低折射率層的防反射膜,特別是通過微凹版涂布法等濕式法形成高折射率層和低折射率層的防反射膜由于制作成本低廉,因而被廣泛采用。
因此,可以認為這樣的涂布型防反射膜也適用于太陽能電池組件中,在現有的防反射膜中,防反射性能不充分,特別是太陽能高的紫外線被屏蔽,因此,使用這樣的防反射膜,有時反而會導致發(fā)電效率降低。

發(fā)明內容
I.第1個方面,本發(fā)明的目的在于提供一種不會導致透明基材薄膜劣化,能夠容易形成折射率低的低折射率層,且能夠連續(xù)生產,耐磨損性、耐化學腐蝕性等性能優(yōu)良的涂布型防反射膜。
第1個方面的防反射膜是一種在透明基材薄膜上依次層疊硬涂層、高折射率層和低折射率層所形成的反射膜,或者在透明基材薄膜上依次層疊導電性高折射率硬涂層和低折射率層所形成的防反射膜,其特征在于該低折射率層是通過在氧濃度為0~10000ppm的氛圍氣下,通過對的涂膜照射紫外線,使其固化得到的,其中該涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下稱為“中空二氧化硅”),多官能團(甲基)丙烯酸類化合物、即具有2個或2個以上(甲基)丙烯?;?甲基)丙烯酸類化合物,光聚合引發(fā)劑。
第1個方面中所使用的中空二氧化硅的折射率低,作為低折射率層的材料是有效的。另外,通過選擇作為結合劑成分的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,能夠賦予耐磨損性、耐化學腐蝕性、防污性,并能夠形成良好的低折射率層。并且,第1個方面的低折射率層在特定的低氧條件下通過照射紫外線而被固化,因此不需加熱,進而,不會導致透明樹脂薄膜的劣化,可在連續(xù)生產中形成折射率非常低、耐磨損性、耐化學腐蝕性優(yōu)良的低折射率層。
即,本發(fā)明人針對上述現有技術進行如后述比較實驗例所示的追蹤試驗,結果發(fā)現通過將雙官能團以上的多官能團丙烯酸樹脂與多孔質二氧化硅微?;旌闲纬傻驼凵渎蕦訒r,膜強度非常低,即使僅僅將雙官能團以上的多官能團丙烯酸樹脂混合到中空二氧化硅微粒中,耐磨損性也完全不能變好。此外還發(fā)現,即使在基材表面直接形成低折射率層,最小反射率等防反射膜所不可缺少的防反射性能也仍然不足。
另外還發(fā)現,在多孔質二氧化硅微粒中,不能充分降低二氧化硅的折射率,為了進一步的低折射率化,必須使用中空二氧化硅。
基于這些見解,本發(fā)明人發(fā)現首先,關于膜組成,通過形成透明基材薄膜/硬涂層、高折射率層/低折射率層,或者,透明基材薄膜/導電性高折射率硬涂層/低折射率層,提高防反射性能。并且,通過在氧濃度非常低的條件下照射紫外線使結合劑固化,大幅提高低折射率層的耐磨損性,其中,僅當使用特殊的丙烯酸樹脂作為結合劑時可以得到非常強的耐磨損性和耐化學腐蝕性,從而完成了第1個方面的防反射膜。
根據第1個方面,可以提供一種不會導致透明樹脂薄膜劣化,能夠在短時間內在透明樹脂薄膜上形成折射率低的低折射率層,且可以連續(xù)生產,耐磨損性、耐化學腐蝕性等性能優(yōu)良的涂布型防反射膜。
II.第2個方面的目的在于提供一種不會導致透明樹脂薄膜劣化,能夠在透明樹脂薄膜上形成折射率低的低折射率層,且可以連續(xù)生產,耐磨損性、耐化學腐蝕性等性能優(yōu)良的涂布型防反射膜。
第2個方面尤其涉及在透明基材薄膜上依次層疊硬涂層、透明導電層、光吸收層以及低折射率層所形成的防反射膜,或者在透明基材薄膜上依次層疊硬涂層、導電性光吸收層以及低折射率層所形成的防反射膜,其中,通過形成折射率低且耐磨損性優(yōu)良的低折射率層,可以提供短波長一側的反射率低、可充分透過藍色發(fā)光的光、短波長一側的透射率低、透射色不帶黃色的光吸收型防反射膜。
第2個方面的防反射膜是在透明基材薄膜上依次層疊硬涂層、透明導電層、光吸收層以及低折射率層所形成的防反射膜,或者在透明基材薄膜上依次層疊硬涂層、導電性光吸收層以及低折射率層所形成的防反射膜,其特征在于,該低折射率層是通過在氧濃度為0~10000ppm的氛圍氣下,通過對涂膜照射紫外線使其固化得到的,其中該涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下稱為“中空二氧化硅”),多官能團(甲基)丙烯酸類化合物、即具有兩個或兩個以上(甲基)丙烯?;?甲基)丙烯酸類化合物,光聚合引發(fā)劑,并且,最小反射率為0.5%或其以下、波長550nm的透射率為70%或其以上、波長400nm的反射率為2%或其以下。
第2個方面中所使用的中空二氧化硅的折射率低,作為低折射率層的材料是有效的。另外,通過選擇作為結合劑成分的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,能夠賦予耐磨損性、耐化學腐蝕性、防污性,能夠形成良好的低折射率層。并且,第2個方面的低折射率層在特定的低氧條件下通過照射紫外線使其固化,因此不需加熱,進而,不會導致透明樹脂薄膜的劣化,在連續(xù)生產中可以形成折射率非常低、耐磨損性、耐化學腐蝕性優(yōu)良的低折射率層。因此,能夠實現最小反射率為0.5%或其以下、硬涂層550nm的透射率為70%或其以上、波長400nm的反射率為2%或其以下的防反射膜。
即,本發(fā)明人針對上述現有技術進行追蹤試驗,結果發(fā)現通過將雙官能團以上的多官能團丙烯酸樹脂與多孔質二氧化硅微?;旌闲纬傻驼凵渎蕦訒r,膜強度非常低,即使僅僅將雙官能團以上的多官能團丙烯酸樹脂混合到中空二氧化硅微粒中,耐磨損性也完全不能變好。此外還發(fā)現,即使在基材表面直接形成低折射率層,最小反射率等防反射膜所不可缺少的防反射性能也仍然不足。
另外還發(fā)現,在多孔質二氧化硅微粒中,不能充分降低二氧化硅的折射率,為了進一步的低折射率化,必須使用中空二氧化硅。
基于這些見解,本發(fā)明人發(fā)現首先,關于膜組成,通過形成透明基材薄膜/硬涂層/透明導電層/光吸收層/低折射率層,或者,形成透明基材薄膜/易膠粘層/硬涂層/導電性光吸收層/低折射率層,提高防反射性能。并且,通過在氧濃度非常低的條件下照射紫外線使結合劑固化,大幅提高低折射率層的耐磨損性,其中,僅當使用特殊的丙烯酸樹脂作為結合劑時可以得到非常強的耐磨損性和耐化學腐蝕性,從而完成了第2個方面的防反射膜。
根據第2個方面,可以提供一種不會導致透明樹脂薄膜劣化,能夠在短時間內在透明樹脂薄膜上形成折射率低的低折射率層,且可以連續(xù)生產,耐磨損性、耐化學腐蝕性等性能優(yōu)良的涂布型防反射膜。
特別地,根據第2個方面的防反射膜,在設置了光吸收層的防反射膜中,能夠形成耐磨損性明顯優(yōu)良的折射率非常低的低折射率層,從而能夠減小光吸收層的膜厚,提高透射率。因此,能夠實現最小反射率為0.5%或其以下、硬涂層550nm的透射率為70%或其以上、波長400nm的反射率為2%或其以下的、高透射率、低反射率的防反射膜,適合用于等離子顯示面板和CRT用途。
III.第3個方面的目的在于提供一種不會導致透明樹脂薄膜劣化,能夠容易地形成折射率低的低折射率層,且可以連續(xù)生產,耐磨損性、耐化學腐蝕性等性能優(yōu)良的涂布型防反射膜。
第3個方面的防反射膜是在透明基材薄膜上依次層疊易膠粘層、硬涂層、高折射率層和低折射率層所形成的防反射膜,或者是在透明基材薄膜上依次層疊易膠粘層、高折射率硬涂層和低折射率層所形成的防反射膜,其特征在于,該低折射率層是通過在氧濃度為0~10000ppm的氛圍氣下,通過對涂膜照射紫外線使其固化而得到的,該涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下稱為“中空二氧化硅”),多官能團(甲基)丙烯酸類化合物、即具有兩個或兩個以上(甲基)丙烯?;?甲基)丙烯酸類化合物,光聚合引發(fā)劑。
第3個方面中所使用的中空二氧化硅的折射率低,作為低折射率層的材料是有效的。另外,通過選擇作為結合劑成分的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,能夠賦予耐磨損性、耐化學腐蝕性、防污性,能夠形成良好的低折射率層。并且,第3個方面的低折射率層在特定的低氧條件下通過照射紫外線使其固化,因此不需加熱,進而,不會導致透明樹脂薄膜的劣化,在連續(xù)生產中可以形成折射率非常低、耐磨損性、耐化學腐蝕性優(yōu)良的低折射率層。
即,本發(fā)明人針對上述現有技術進行追蹤試驗,結果發(fā)現將雙官能團以上的多官能團丙烯酸樹脂與多孔質二氧化硅微?;旌闲纬傻驼凵渎蕦訒r,膜強度非常低,即使僅僅將雙官能團以上的多官能團丙烯酸樹脂混合到中空二氧化硅微粒中,耐磨損性也完全不能變好。此外還發(fā)現,即使在基材表面直接形成低折射率層,最小反射率等防反射膜所不可缺少的防反射性能也仍然不足。
另外還發(fā)現,在多孔質二氧化硅微粒中,不能充分降低二氧化硅的折射率,為了進一步的低折射率化,必須使用中空二氧化硅。
基于這些見解,本發(fā)明人發(fā)現首先,關于膜組成,通過形成透明基材薄膜/易膠粘層/硬涂層、高折射率層/低折射率層,或者,形成透明基材薄膜/易膠粘層/導電性高折射率硬涂層/低折射率層,提高防反射性能。并且,通過在氧濃度非常低的條件下照射紫外線使結合劑固化,大幅提高低折射率層的耐磨損性,其中,僅當使用特殊的丙烯酸樹脂作為結合劑時可以得到非常強的耐磨損性和耐化學腐蝕性,從而完成了第3個方面的防反射膜。
根據第3個方面,可以提供一種不會導致透明樹脂薄膜劣化,能夠在短時間內在透明樹脂薄膜上形成折射率低的低折射率層,且可以連續(xù)生產,耐磨損性、耐化學腐蝕性等性能優(yōu)良的涂布型防反射膜。
IV.第4個方面的目的在于提供一種最外層的防反射層的防反射性能優(yōu)良(外光反射的減少、反射色的減少),此外防污性也優(yōu)良的高可視性的電磁屏蔽性光透射性窗材以及氣體放電型發(fā)光面板。
第4個方面的電磁屏蔽性窗材是通過至少將電磁屏蔽層和透明基板、最外層的防反射層層疊整體化而形成的,其特征在于該防反射層具有高折射率層、和設置在該高折射率層上的低折射率層,該低折射率層是通過光固化含有中空的二氧化硅微粒(以下稱為“中空二氧化硅”)、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物、光聚合引發(fā)劑的涂膜而形成的。
第4個方面的氣體放電型發(fā)光面板是通過將發(fā)光面板本體、設置在該發(fā)光面板本體的前表面上的電磁屏蔽層、最外層的防反射層層疊整體化而形成的,其特征在于該防反射層具有高折射率層、設置在該高折射率層上的低折射率層,該低折射率層是通過光固化含有中空的二氧化硅微粒(以下稱為“中空二氧化硅”)、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物、光聚合引發(fā)劑的涂膜而形成的。
第4個方面中所使用的中空二氧化硅的折射率低,作為低折射率層的材料是有效的。另外,通過選擇作為結合劑成分的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,能夠賦予耐磨損性、耐化學腐蝕性、防污性,能夠形成良好的低折射率層。并且,第4個方面的低折射率層通過照射紫外線使其固化,因此不需加熱,進而,當作為基材使用透明樹脂薄膜時也不會導致其劣化,可以以連續(xù)生產形成低折射率層。
根據第4個方面,可以提供一種最外層的防反射層的防反射性能優(yōu)良(外光反射的減少、反射色的減少),此外防污性也優(yōu)良的高可視性的電磁屏蔽性光透射性窗材和氣體放電型發(fā)光面板。
V.第5個方面的目的在于提供一種設置在表面的防反射層的防反射性能優(yōu)良(外光反射的減少、反射色的減少、顏色變化減少),進而防污性也優(yōu)良的高可視性的平板顯示面板和櫥窗材料。
第5個方面的平板顯示面板是一種在表面設置有防反射層的平板顯示面板,其中該防反射層具備高折射率層、設置在該高折射率層上的低折射率層,其特征在于該低折射率層是通過光固化含有中空的二氧化硅微粒(以下稱為“中空二氧化硅”)、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物、光聚合引發(fā)劑的涂膜而形成的。
第5個方面的櫥窗材料是一種在表面設置有防反射層的櫥窗材料,其中該防反射層具備高折射率層、設置在該高折射率層上的低折射率層,其特征在于該低折射率層是通過光固化含有中空的二氧化硅微粒(以下稱為“中空二氧化硅”)、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物、光聚合引發(fā)劑的涂膜而形成的。
第5個方面中所使用的中空二氧化硅的折射率低,作為低折射率層的材料是有效的。另外,通過選擇作為結合劑成分的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,能夠賦予耐磨損性、耐化學腐蝕性、防污性,能夠形成良好的低折射率層。并且,第5個方面的低折射率層通過照射紫外線使其固化,因此不需加熱,進而,作為基材使用透明樹脂薄膜時不會導致其劣化,可以以連續(xù)生產中形成低折射率層。
根據第5個方面,可以提供一種設置在表面上的防反射層的防反射性能優(yōu)良(外光反射的減少、反射色的減少、顏色變化減少),進而防污性也優(yōu)良的高可視性的平板顯示面板和櫥窗材料。
VI.第6個方面的目的在于通過在表面形成外光反射率低、太陽能的入射率高的防反射層,提供一種發(fā)電效率提高了的高效率太陽能電池組件。
第6個方面的太陽能電池組件是通過在表面?zhèn)韧该鞅Wo部件和內表面?zhèn)缺Wo部件之間密封太陽能電池用部件形成,其特征在于是在該表面?zhèn)韧该鞅Wo部件的表面形成有防反射層的太陽能電池組件,該防反射層具備高折射率層和設置在該高折射率層上的低折射率層,該低折射率層是通過光固化含有中空的二氧化硅微粒(以下稱為“中空二氧化硅”)、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物、光聚合引發(fā)劑的涂膜而形成的。
第6個方面中所使用的中空二氧化硅的折射率低,作為低折射率層的材料是有效的。另外,通過選擇作為結合劑成分的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,能夠賦予耐磨損性、耐化學腐蝕性、防污性,能夠形成良好的低折射率層。并且,第6個方面的低折射率層通過照射紫外線使其固化,因此不需加熱,進而,即使作為基材使用透明樹脂薄膜,也不會導致其劣化,可以以連續(xù)生產形成低折射率層。
根據第6個方面,通過在表面形成外光反射率低、太陽能的入射率高的防反射層,提供一種防反射效率提高了的高效率太陽能電池組件。


圖1為表示常規(guī)涂布型防反射膜的構成的剖面示意圖。
圖2為表示光吸收型防反射膜的構成的剖面示意圖。
圖3為現有的防反射膜的反射光譜圖。
圖4為現有的防反射膜的反射光譜圖。
圖5為光吸收型防反射膜的反射光譜圖。
圖6為實驗例B-1的反射光譜圖。
圖7為實驗例B-2的反射光譜圖。
圖8為實驗例B-3的反射光譜圖。
圖9為實驗例A-1的反射光譜圖。
圖10為實驗例A-2的反射光譜圖。
圖11為實驗例A-3的反射光譜圖。
圖12為實驗例B-4的反射光譜圖。
圖13為實驗例B-5的反射光譜圖。
圖14為實驗例B-6的反射光譜圖。
圖15為實驗例B-7的反射光譜圖。
圖16為實驗例A-4的反射光譜圖。
圖17為實驗例A-5的反射光譜圖。
圖18為實驗例A-6的反射光譜圖。
圖19為實驗例B-8的反射光譜圖。
圖20為實驗例B-9的反射光譜圖。
圖21為表示常規(guī)涂布型防反射膜的構成的剖面示意圖。
圖22為實驗例b-1的反射光譜圖。
圖23為實驗例b-2的反射光譜圖。
圖24為實驗例b-3的反射光譜圖。
圖25為實驗例a-1的反射光譜圖。
圖26為實驗例a-2的反射光譜圖。
圖27為實驗例a-3的反射光譜圖。
圖28為實驗例b-4的反射光譜圖。
圖29為實驗例b-5的反射光譜圖。
圖30為實驗例b-6的反射光譜圖。
圖31為實驗例b-7的反射光譜圖。
圖32為實驗例a-4的反射光譜圖。
圖33為實驗例a-5的反射光譜圖。
圖34為實驗例a-6的反射光譜圖。
圖35為實驗例b-8的反射光譜圖。
圖36為實驗例b-9的反射光譜圖。
圖37為表示第4個方面中所使用的防反射膜的構成實例的剖面圖。
圖38a為表示現有的電磁屏蔽性光透射性窗材的一個實例的剖面示意圖,圖38b為表示現有的氣體放電型發(fā)光面板的一個實例的剖面示意圖。
圖39為表示第5個方面中所使用的防反射膜的構成實例的剖面示意圖。
圖40為表示高折射率層的膜厚對反射率的影響的圖。
圖41為表示高折射率層的膜厚對反射率的影響的圖。
圖42為表示第6個方面的太陽能電池組件的實施方式的表面防反射層的剖面示意圖。
圖43為表示太陽能電池組件的構造的剖面圖。
圖44為表示高折射率層和低折射率層的膜厚對反射率的影響的圖。
具體實施例方式
I.第1個方面的實施方式以下針對第1個方面的防反射膜的實施方式進行說明。
如圖1所示,第1個方面的防反射膜,在透明基材薄膜1上依次層疊有硬涂層2、高折射率層3和低折射率層4?;蛘?,在圖1中,設置導電性高折射率硬涂層,以代替硬涂層和高折射率層。
在第1個方面中,作為基材1,可以列舉出聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、纖維素三乙酸酯(TAC)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、玻璃紙等,優(yōu)選PET、PC、PMMA的透明薄膜。
基材薄膜1的厚度可以根據所得到的防反射膜的用途所要求的特性(例如,強度、薄膜性)等適當決定,通常為1μm~10mm的范圍。
作為硬涂層2,優(yōu)選合成樹脂類的硬涂層,特別是,優(yōu)選紫外線固化型樹脂,尤其優(yōu)選多官能團丙烯酸酯與二氧化硅微粒的組合。該硬涂層2的厚度優(yōu)選為2~20μm。
高折射率層3優(yōu)選為包含金屬氧化物微粒的合成樹脂類,作為合成樹脂,特別優(yōu)選紫外線固化型合成樹脂,尤其優(yōu)選丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、苯乙烯類樹脂,最優(yōu)選丙烯酸類樹脂。另外,作為金屬氧化物微粒,優(yōu)選選自ITO、TiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3、Y2O3、La2O3和Ho2O3所組成的組中的至少1種或多種高折射率金屬氧化物微粒,特別優(yōu)選TiO2微粒、ITO微粒。
關于高折射率層3中的金屬氧化物微粒和合成樹脂的比例,如果金屬氧化物微粒過多而合成樹脂不足,則高折射率層的膜強度降低,反之,如果金屬氧化物微粒過少,則不能充分提高折射率,因此,相對于金屬氧化物微粒和合成樹脂的總量,金屬氧化物微粒的比例為10~60體積%,特別優(yōu)選為20~50體積%。
這樣的高折射率層3的厚度優(yōu)選為80~100nm左右。另外,該高折射率層3的折射率優(yōu)選為1.65或其以上,特別優(yōu)選為1.66~1.85,在這種情況下,通過將低折射率層4的折射率控制在1.39~1.47,可以得到表面反射率的最小反射率在1%或其以下的防反射性能優(yōu)良的防反射膜。特別是將低折射率層4的折射率控制在1.45或其以下的情形中,可以進一步提高防反射性、還可以制成表面反射率的最小反射率在0.5%或其以下的防反射膜。
在第1個方面中,低折射率層4是通過在0~10000ppm的氧濃度的氛圍氣下通過對涂膜照射紫外線而得到的,其中該涂膜包含中空二氧化硅、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物形成的結合劑成分和光聚合引發(fā)劑。
中空二氧化硅為中空殼狀二氧化硅微粒,其平均粒徑為10~200nm,特別優(yōu)選為10~150nm。該中空二氧化硅的平均粒徑小于10nm時,難以降低中空二氧化硅的折射率,而如果大于200nm,則會存在光的漫反射、以及所形成的低折射率層的表面粗糙度增大等的問題。
中空二氧化硅在中空內部具有折射率低的空氣(折射率=1.0),因此,其折射率和常規(guī)的二氧化硅(折射率=1.46)相比顯著降低。中空二氧化硅的折射率是由其中空部分的體積比例所決定的,通常折射率優(yōu)選在1.20~1.40左右。
另外,中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)是從構成中空微粒殼部的二氧化硅的折射率n(二氧化硅)、內部的空氣的折射率n(空氣),按照下式計算出來的。
n(中空二氧化硅)=n(二氧化硅)×二氧化硅的體積百分數如上所述,n(二氧化硅)約為1.47,n(空氣)為1.0、非常低,因此,這樣的中空二氧化硅的折射率非常低。
此外,使用這樣的中空二氧化硅的第1個方面的低折射率層的折射率n(低折射率層)是由中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)和結合劑成分的折射率n(結合劑),按照下式計算出來的。
n(低折射率層)=n(中空二氧化硅)×低折射率層中的中空二氧化硅的體積比例+n(結合劑)×低折射率層中的結合劑的體積比例。
其中,除了特殊的含氟丙烯酸類結合劑之外,結合劑的折射率通常為1.50~1.55左右,因此,增加低折射率層中的中空二氧化硅的體積百分數,對低折射率層的折射率的減小來說是重要的。
在第1個方面中,低折射率層中的中空二氧化硅的含量越多,則越能夠形成低折射率的低折射率層,能夠得到防反射性能優(yōu)良的防反射膜,而隨著結合劑成分的含量相對減少,低折射率層的膜強度降低,耐磨損性、耐久性降低。但是,中空二氧化硅混合量的增加所導致的膜強度的降低可以通過中空二氧化硅的表面處理來彌補,另外,也可以通過選擇所混合的結合劑成分的種類來補充膜強度。
在第1個方面中,通過中空二氧化硅的表面處理和結合劑成分的選擇,優(yōu)選使低折射率層中的中空二氧化硅的含量為20~55重量%,特別為30~50重量%,以實現低折射率層的低折射率化,使折射率在1.39~1.45左右,同時確保耐磨損性。
接著,對作為第1個方面的低折射率層的結合劑成分的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物進行說明。
該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物優(yōu)選以下述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物為主要成分,并優(yōu)選在全部結合劑成分中包含50重量%或其以上、特別優(yōu)選為90重量%或其以上。
(上述通式(I)中,A1~A6各自獨立地表示丙烯?;?、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯?;⒒蛘呷谆;琻,m,o,p,q、r各自獨立地表示0~2的整數,R1~R6各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。)[化2] (上述通式(II)中,A11~A14各自獨立地表示丙烯?;?、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯?;?,s,t,u,v各自獨立地表示0~2的整數,R11~R14各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。)作為上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以列舉出例如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷加成物、或者環(huán)氧乙烷的H被F取代的化合物,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或更多種結合使用。
另外,作為上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以列舉出例如季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷加成物(1~8)、或者環(huán)氧乙烷的H被F取代的化合物,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或更多種結合使用。
作為結合劑成分,可以結合使用1種或多種上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物與1種或多種上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物。
上述通式(I)、(II)所表示的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,特別是上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物硬度高且耐磨損性優(yōu)良,能夠有效地形成耐磨損性高的低折射率層。
此外,在第1個方面中,作為結合劑成分,優(yōu)選將上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物和/或上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物,與下述通式(III)所表示的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物或者特定的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物結合使用,通過使用這些結合劑成分,可對低折射率層賦予耐磨損性和防污性。另外,這些結合劑成分比上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物或上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物的折射率更低,因此,即使減少中空二氧化硅的混合量,也能夠形成折射率低的低折射率層。
Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中,Aa、Ab各自獨立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯酰基,Rf表示全氟亞烷基,xa、xb各自獨立地表示0~3的整數。)作為上述通式(III)所表示的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以列舉出例如2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇·二丙烯酸酯等,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或多種結合使用。
此外,上述特定的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,即,1分子中具有6個或更多個氟原子且分子量為1000或其以下的3~6官能團的(甲基)丙烯酸類化合物、和在1分子量中具有10個或更多個氟原子且分子量為1000~5000的6~15官能團的(甲基)丙烯酸類化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或更多種結合使用。
也可以將1種或多種的上述含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物與1種或多種的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物結合使用。
雖然通過使用上述含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以實現低折射率層的低折射率化,實現防污性的提高,但是如果其混合量過多,則耐磨損性降低。因此,在總的結合劑成分中優(yōu)選混合5重量%或其以上、特別優(yōu)選5~10重量%的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物。
另外,雖然通過使用上述含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,也可以實現低折射率層的低折射率化,實現防污性的提高,但是如果其混合量過多,則耐磨損性降低。因此,在總的結合劑成分中優(yōu)選混合5重量%或其以上、特別優(yōu)選5~10重量%的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物。
另外,在結合使用含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物與含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物的情形中,優(yōu)選在總的結合劑成分中,含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物和含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物共計混合5重量%或其以上、特別優(yōu)選5~10重量%。
在第1個方面中所使用的中空二氧化硅,其粒徑大于現有的低折射率層中所混合的常規(guī)二氧化硅微粒(粒徑5~20nm左右)的粒徑,因此,即使在使用相同的結合劑成分的情形中,和混合二氧化硅微粒的情形相比,所形成的低折射率層的膜強度有變弱的傾向,而通過對該中空二氧化硅施加適當的表面處理,可以提高與結合劑成分的結合力,提高所形成的低折射率層的膜強度,提高耐磨損性。
作為該中空二氧化硅的表面處理,優(yōu)選使用下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑,對中空二氧化硅的表面實施端基(甲基)丙烯酸改性。
(在上述通式(IV)中,R21表示氫原子、氟原子或甲基,R22表示碳原子數為1~8的亞烷基、或者1個或更多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~8的氟化亞烷基,R23~R25各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基。)作為這樣的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑,可以列舉出例如CH2=CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3、CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3等,這些化合物可單獨使用1種,也可以將2種或多種結合使用。
為了通過使用這樣的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑對中空二氧化硅的表面實施端基(甲基)丙烯酸改性,優(yōu)選使中空二氧化硅與端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑的混合液在100~150℃進行水熱反應,或者,對該混合液照射微波使其反應。即,僅僅混合端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑和中空二氧化硅時,不能以端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑進行表面化學修飾,不能得到所需要的表面改性效果。在利用水熱反應的情形中,如果反應溫度低,則不能進行充分的端基(甲基)丙烯酸改性。但是,如果該反應溫度過高,則反應性反而降低,因此水熱反應溫度優(yōu)選為100~150℃。另外,水熱反應時間根據反應溫度的不同而異,通常為0.1~10小時左右。另一方面,在利用微波的情形中,如果設定溫度過低,也不能進行充分的端基(甲基)丙烯酸改性,因此,基于與上述相同的理由,設定溫度優(yōu)選為90~150℃。該微波適合使用頻率為2.5GHz的微波,如果利用微波照射,通常可以在10~60分鐘左右的短時間內進行端基(甲基)丙烯酸改性。另外,作為用于該反應的混合液,例如可以列舉出用3.8重量%的中空二氧化硅、96重量%的醇溶劑(異丙醇和異丁醇的1∶4(重量比)的混合溶劑)、3重量%的醋酸、1重量%的水、0.04重量%的硅烷偶聯劑制成的反應溶液。
通過利用這樣的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑對中空二氧化硅的表面進行化學修飾,使中空二氧化硅與結合劑成分牢固地結合,即使在中空二氧化硅的混合量較多的情形中,也能夠形成耐磨損性優(yōu)良的低折射率層,能夠通過提高中空二氧化硅的混合量來實現低折射率層的低折射率化。
另外,中空二氧化硅也可以通過下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶聯劑對表面進行端基氟化烷基改性,在這種情況下,利用端基氟化烷基硅烷偶聯劑進行的端基氟化烷基改性,優(yōu)選在與上述利用端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑進行端基(甲基)丙烯酸改性時相同的條件下,通過水熱法或者微波照射法進行。
(在上述通式(V)中,R31~R33各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基,ya表示1~8的整數,yb表示1~3的整數。)另外,作為上述端基氟化烷基硅烷偶聯劑,可以列舉出例如C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3、C6F13-(CH2)2-Si-(OCH3)3等,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或多種結合使用。
通過使用這樣的端基氟化烷基硅烷偶聯劑對中空二氧化硅的表面進行化學修飾,可以提高所形成的低折射率層的防污性。
第1個方面的低折射率層是在光聚合引發(fā)劑的存在下對上述結合劑成分照射紫外線使其固化而形成的,作為該光聚合引發(fā)劑,可以使用例如西巴特殊化學品公司制造的イルガキユア184、819、651、1173、907等的1種或多種,其混合量相對于結合劑成分優(yōu)選為3~10phr。光聚合引發(fā)劑的混合量低于該范圍時,不能進行充分的交聯固化,而如果高于該范圍,則低折射率層的膜強度降低。
第1個方面的低折射率層是通過將中空二氧化硅、作為結合劑成分的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物以及光聚合引發(fā)劑按照規(guī)定比例混合而成的組合物涂布到高折射率層或者導電性高折射率硬涂層上,通過在0~10000ppm的氧濃度的氛圍氣下照射紫外線使其固化而形成的,其中,如果紫外線照射氛圍氣中的氧濃度超過1000ppm,則耐損傷性大幅降低,因此,控制在1000ppm或其以下,優(yōu)選為200ppm或其以下。
這樣的低折射率層的厚度優(yōu)選為85~110nm。
在第1個方面中,為了在基材薄膜1上形成硬涂層2、高折射率層3和低折射率層4,或者形成導電性高折射率硬涂層和低折射率層4,優(yōu)選涂布未固化的樹脂組合物(根據需要混合上述微粒的樹脂組合物),接著照射紫外線。在這種情況下,可以每涂布1層之后使其固化,或者涂布3層或2層之后,一起固化。
作為涂布的具體方法,可以列舉出將用甲苯等溶劑使結合劑成分溶液化而得到的涂布液,用凹版涂布器等涂布,然后干燥,接著利用紫外線固化的方法。根據該濕式涂布法,具有高速均勻且能夠低成本地成膜的優(yōu)點。在涂布后通過照射紫外線進行固化,從而起到了提高粘合性、提高膜硬度的效果,并且無需加熱,可以連續(xù)生產防反射膜。
這樣的第1個方面的防反射膜用于OA裝置的PDP或液晶面板的前表面過濾器、或者車輛或特殊建筑物的窗材,可以確保良好的光透射性和耐久性。
下面通過列舉實施例和比較例對第1個方面進行更具體的說明。
另外,在下述內容中,按照下述方法對各種特性、物理性質進行評價。
<折射率的測定>
在不帶有易膠粘層的P ET膜(“東レルミラ一”,膜厚50μm)上,以相對于550nm的光波長為約1/4λ的厚度涂布低折射率層成膜用組合物并使其固化。固化條件為紫外線累積照射量為300mJ/cm2、固化時的氧濃度為150ppm。然后,在未涂布的面上粘貼黑色乙烯膠帶,測定反射率,從該反射光譜的最小反射率計算折射率。
<耐磨損性(耐橡皮摩擦性)的測定>
在厚度為50μm的TAC薄膜(富士フイルム公司制造的“TAC薄膜”)上,涂布硬涂層(JSR制造的“Z7503”),然后干燥、固化,形成厚度為5μm、鉛筆硬度3H或其以上的硬涂層。固化條件為紫外線累積照射量為300mJ/cm2、固化時的氧濃度為150ppm。接著,涂布包含ITO微粒和多官能團丙烯酸化合物和光聚合引發(fā)劑的高折射率層成膜用組合物(大日本涂料(株)制造的“Ei-3”),干燥、固化,形成厚度約90nm、折射率為1.67~1.68的高折射率層。固化條件為紫外線累積照射量為300mJ/cm2、固化時的氧濃度為150ppm。
接著,在高折射率層上涂布低折射率層成膜用組合物,干燥、固化,形成厚度約95nm的低折射率層。固化條件為紫外線累積照射量為800mJ/cm2、固化時的氧濃度為150ppm。
針對這樣制造的防反射膜(反射色紫色),使用塑料橡皮擦以大約4.9×104N/m2的負荷壓力往復摩擦其表面(低折射率層表面)。如果低折射率層的膜被破壞,則反射色慢慢發(fā)生紫色→紅色→黃色的變化,因此將該顏色最初變化為止的往復次數作為耐橡皮摩擦次數,該耐橡皮摩擦次數為100次或100次以上時為耐磨損性能良好(○)、低于100次時為不良(×)。
<最小反射率>
針對與上述耐磨損性的評價方法相同的方法制造的防反射膜,在內表面(與成膜面相反的一側)粘貼黑色膠帶,并以5°正反射測定反射光譜,這時的最低的反射率記為最小反射率。該最小反射率在“實施例”中全部為0.5%或其以下。
<耐化學腐蝕性>
在與上述耐磨損性的評價方法相同的方法制造的防反射膜的成膜面一側放上薄紗,滴加幾滴3重量%的NaOH水溶液,為了防止NaOH水溶液中的水蒸發(fā)而從上方覆蓋一次性紙杯,在25℃下放置30分鐘。然后,將薄紗拿走,用純水洗滌,通過目視觀察防反射膜的反射色有無變化,反射色無變化的記為耐化學腐蝕性優(yōu)良(○)、反射色發(fā)生變化的記為耐化學腐蝕性不佳(×)。
<結合劑強度>
在結合劑成分中加入5phr光聚合引發(fā)劑(西巴特殊化學品公司制造的“イルガキユア184(イルガキユア-184)”,將其涂布在東洋紡織公司制造的帶有雙面易膠粘層的PET薄膜“A4300”上,然后,在氧濃度為100ppm的氛圍氣下用金屬鹵化物燈以1000mJ/cm2的累積光量進行紫外線照射,使其固化,形成厚度為8μm的結合劑層,針對該結合劑層,使用FISHERSCOPE公司制造的微硬度計,以針刺深度1μm來測定維氏硬度。
<防污性>
針對與上述耐磨損性的評價方法相同的方法制造的防反射膜,在其成膜面一側用ZEBRA公司制造的魔術筆畫一條超細線(紅色),如果魔術筆不能劃線則記為防污性良好(○),而如果能夠劃線,則記為防污性不佳(×)。
另外,作為中空二氧化硅,使用平均粒徑為60nm、折射率n=約1.30或其以下的中空二氧化硅。
下面,針對第1個方面的防反射膜,列舉證明各種方式的性能提高的效果的實驗例。
實驗例1為了進行結合劑成分的評價,針對表1所示的結合劑成分,通過上述方法測定硬度。
另外,在該結合劑成分中加入5phr的光聚合引發(fā)劑“イルガキユア-184”,加入中空二氧化硅,并使光聚合引發(fā)劑和結合劑的總量∶中空二氧化硅=62.5∶37.5(重量%),得到低折射率層成膜用組合物,使用該組合物,通過上述方法檢測耐磨損性和耐化學腐蝕性,結果如表1所示。


※1共榮公司制造※2新中村化學工業(yè)公司制造(15官能團,高硬度型丙烯酸類寡聚物)※3新中村化學工業(yè)公司制造(非高硬度型)※4新中村化學工業(yè)公司制造(高硬度型氨基甲酸酯丙烯酸酯)根據表1可知,對于結合劑成分,并非官能團越多就越好,如果分子量增加,官能團數非常多,盡管硬度上升,但耐磨損性卻降低。因此,雖然官能團數目多是好的,但是如果超過一定程度的分子量,中空二氧化硅作為結合劑的性能劣化。
因此,上述通式(I)、(II)所表示的6官能團或4官能團(甲基)丙烯酸類化合物非常適合作為中空二氧化硅的結合劑。此時,耐化學腐蝕性均良好。
實驗例2為了對中空二氧化硅的前處理進行評價,通過下述方法,對中空二氧化硅進行如表2所示的前處理。另外,作為硅烷偶聯劑,使用信越化學公司制造的丙烯酸改性硅烷化合物“KBM-5103”(CH2=CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3)。
前處理法(1)將3.8重量%中空二氧化硅、96重量%醇溶劑(異丙醇和異丁醇19∶81(重量比)的混合溶劑)、3重量%的醋酸、1重量%的水、0.04重量%的硅烷偶聯劑所制成的反應液放入內部貼有PTFE(聚四氟乙烯)的耐壓不銹鋼容器中,并在表2所示的溫度下水熱合成4小時。
前處理法(2)將與上述前處理方法(1)同樣地制備的反應溶液放入東京電子公司制造的微波發(fā)生器中,在表2所示的設定溫度下照射15分鐘頻率為2.5GHz的微波。由于微波發(fā)生器是在開放體系中反應的,因此反應溶劑會沸騰。
前處理法(3)和上述前處理法(1)同樣地制備反應溶液,然后,不施加任何能量。
另外,準備無空穴的二氧化硅微粒(日產化學公司制造的“IPA-ST”(粒徑10~20nm)),對該二氧化硅微粒,和上述前處理法(1)同樣地進行前處理。
使用未經前處理的中空二氧化硅、經過前處理的中空二氧化硅、未經前處理的二氧化硅微粒、經過前處理的二氧化硅微粒,以在實驗例1中被評價為耐磨損性最好的二季戊四醇六丙烯酸酯作為結合劑成分,在該結合劑成分中加入5phr的聚合引發(fā)劑“イルガキユア-184”,使光聚合引發(fā)劑和結合劑的總量∶微粒(中空二氧化硅或二氧化硅微粒)=55∶45(重量比),分別制備低折射率層成膜用組合物,通過上述方法檢測折射率和耐化學腐蝕性和耐磨損性,結果如表2所示。


由表2可知No.1、2使用無空穴的二氧化硅微粒,不論有沒有進行前處理,盡管耐磨損性都非常好,但是折射率不降低,可知無空穴的二氧化硅微粒不適合作為低折射率材料。
在使用中空二氧化硅時,雖然如No.3那樣的低折射率層的折射率降低到非常低,但是如果中空二氧化硅的比例增加,則膜強度降低,耐磨損性惡化。
而在中空二氧化硅中僅僅加入硅烷偶聯劑時,如No.4那樣膜強度幾乎無變化。
即使使用水熱法使中空二氧化硅與硅烷偶聯劑反應,在反應溫度為70℃時如No.5那樣耐磨損性幾乎無變化,但是,如No.6、7那樣反應溫度在120~150℃時耐磨損性非常好。
另外,在使用微波、在設定溫度為80℃時使之反應時,如No.8那樣耐磨損性幾乎無變化,但是將反應溫度較高地設置來進行反應時,如No.9那樣耐磨損性提高非常大。
因此,可知作為提高使用中空二氧化硅的低折射率層的耐磨損性的方法,有中空二氧化硅的端基丙烯酸改性法,通過采用水熱法或者微波照射法的任一種可以大幅改善耐磨損性。
另外,耐化學腐蝕性都很好。
實驗例3為了研究氟化硅烷偶聯劑所產生的提高防污性的效果,使用信越化學公司制造的氟化硅烷偶聯劑“KBM-7803”(C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3)作為硅烷偶聯劑,和實驗例2的前處理法(1)一樣,通過水熱法在120℃的反應溫度下進行中空二氧化硅的前處理。
另外,和實驗例2的前處理法(3)同樣地僅僅加入氟化硅烷偶聯劑,制備未發(fā)生反應的中空二氧化硅。
使用未經前處理的中空二氧化硅、經過前處理的中空二氧化硅,以在實驗例1中被評價為耐磨損性最好的二季戊四醇六丙烯酸酯作為結合劑成分,在該結合劑成分中加入5phr的聚合引發(fā)劑“イルガキユア-184”,使光聚合引發(fā)劑和結合劑的總量∶中空二氧化硅=62.5∶37.5(重量比),分別制備低折射率層成膜用組合物,通過上述方法檢測折射率和耐化學腐蝕性和耐磨損性,結果如表3所示。


由表3可知,由于稍微減少了中空二氧化硅的混合量,在No.1中,耐磨損性非常好,但是沒有防污性,而如No.2那樣,如果加入氟化硅烷偶聯劑而不發(fā)生任何反應的話,雖然防污性變得良好,但是膜強度卻降低了。如No.3那樣,如果是經氟化硅烷偶聯劑與中空二氧化硅的反應而改性了的中空二氧化硅,則能夠在被賦予防污性的同時膜強度也增強。并且,折射率也得到改善。
另外,耐化學腐蝕性都很好。
實驗例4為了研究含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物和含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物所帶來的效果,對實驗例1中耐磨損性最佳的二季戊四醇六丙烯酸酯,將表4所示的混合成分以混合成分∶二季戊四醇六丙烯酸酯=10∶90(重量比)進行混合得到的物質作為結合劑成分,在該結合劑成分中加入5phr的光聚合引發(fā)劑“イルガキユア-184”,使光聚合引發(fā)劑和結合劑的總量∶中空二氧化硅=70∶30(重量比)(其中,在No.1中僅為二季戊四醇六丙烯酸酯,光聚合引發(fā)劑和結合劑成分的總量∶中空二氧化硅=62.5∶37.5(重量比)),制備低折射率層成膜用組合物,通過上述方法檢測折射率和耐磨損性和防污性,結果如表4所示。


由表4可知在未加入混合成分的No.1中,雖然耐磨損性足夠,但是卻沒有防污性。在混合單官能團氟化丙烯酸單體作為混合成分的No.2、3中或混合雙官能團丙烯酸單體作為混合成分的No.5、6中,耐磨損性降低到非常低。與此相反,在混合了通式(III)所表示的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物或本發(fā)明的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物的No.4、7~10中,可以在提高耐磨損性的同時得到防污性。
比較實驗例1如上述的日本專利特開2003-202406號公報、日本專利特開2003-202960號公報那樣,使用硅酮類結合劑成分制備低折射率層,進行測定此時的膜強度和耐化學腐蝕性的實驗。
結合劑成分的制備方法如下所述。
首先,在208重量份甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、或者四乙氧基硅烷中加入356重量份甲醇,進而混合18重量份水和18重量份0.01N的鹽酸([H2O]∶[OR]=0.5),攪拌。在25℃的恒溫槽中攪拌該混合溶液2小時。接著,混合該硅烷類結合劑和中空二氧化硅,調制成結合劑∶中空二氧化硅=65∶35(重量比)。進一步,使用異丙醇進行稀釋直至總的固體成分達到8重量%,將其作為低折射率層成膜用組合物。
將該低折射率層成膜用組合物涂布到高折射率層上,除了在120℃下進行30分鐘的熱處理之外,和上述實驗例同樣地檢查耐化學腐蝕性和耐磨損性(耐橡皮摩擦次數),結果如表5所示。


由表5可知,在使用硅酮類結合劑成分時,只能夠形成耐化學腐蝕性、耐磨損性顯著降低的低折射率層。
比較實驗例2接著對上述日本專利特開2003-261797號公報、日本專利特開2003-262703號公報、日本專利特開2003-266602號公報所公開的在基材上直接形成低折射率層時的耐磨損性、耐化學腐蝕性、防反射性能進行研究。
首先,通過這些專利文獻所記載的方法在透明基材上形成低折射率層成膜用組合物,所述的成膜用組合物是由各種多官能團丙烯酸酯和中空二氧化硅按照多官能團丙烯酸酯∶中空二氧化硅=65∶35(重量比)的比例混合而成的。將該低折射率層成膜用組合物涂布到東洋紡紗公司制造的帶有易膠粘層的PET薄膜“A4100”上,在室內氛圍氣下以紫外線累積照射量800mJ/cm2進行照射使其固化,形成膜厚約95nm的低折射率層。固化時的氧濃度為約20%。
針對這樣在PET膜上直接形成低折射率層的防反射膜,通過上述方法檢查其耐磨損性(耐橡皮摩擦次數)和耐化學腐蝕性,結果如表6所示。
另外,通過上述方法測定最小反射率,全部超過1.0%,確認防反射性能差。


由表6可知,在基材表面上直接形成低折射率層的防反射膜中,防反射性能低下。并且,基材表面和低折射率層的粘合性差,因此耐磨損性比使用硅酮類結合劑時還低。因此,僅僅在中空二氧化硅中混合多官能團丙烯酸樹脂完全不能確保耐磨損性,而且耐化學腐蝕性也很差。
比較實驗例3根據比較實驗例2的結果,本發(fā)明人為了探明在基材表面直接形成低折射率層這樣的膜結構是否是導致性能不良的原因,接著變更膜結構進行了下述實驗。
在厚50μm的TAC薄膜上(富士フイルム公司制造的“TAC薄膜”)上,涂布硬涂層(JSR制造的“Z7503”),然后干燥固化,形成厚5μm、鉛筆硬度3H或其以上的硬涂層。固化條件為紫外線累積照射量為300mJ/cm2、固化時的氧濃度為150ppm。接著,涂布包含ITO微粒和多官能團丙烯酸化合物和光聚合引發(fā)劑的高折射率層成膜用組合物(大日本涂料(株)制造的“Ei-3”),干燥、固化,形成厚度約90nm、折射率為1.67~1.68的高折射率層。固化條件為紫外線累積照射量為300mJ/cm2、固化時的氧濃度為150ppm。
接著,將比較實驗例2所制備的低折射率層成膜用組合物分別涂布在高折射率層上,干燥、固化,形成厚度約95nm的低折射率層。固化條件為紫外線累積照射量為800mJ/cm2、固化時的氧濃度為室內氛圍氣的約20%。
針對這樣制造的防反射膜(反射色紫色),通過上述方法檢查其耐磨損性(耐橡皮摩擦次數)和耐化學腐蝕性,結果如表7所示。
另外,通過上述方法測定最小反射率,全部為0.5%或其以下,確認防反射性得到改善。


由表7可知,和在基材上直接形成低折射率層的比較實驗例3相比,防反射性能得到改善,另外,雖然由于低折射率層的粘合性得到提高,因此耐磨損性稍有改善,但是耐磨損性距離作為防反射膜的商品的水平還很遠,并且耐化學腐蝕性也很差。
由上述實驗例和比較實驗例的對比可知,不僅使用中空二氧化硅作為微粒、并使用雙官能團或更多官能團的(甲基)丙烯酸類化合物作為結合劑成分,根據第1個方面,通過將層結構制成透明基材薄膜/硬涂層/高折射率層/低折射率層,進一步在0~10000ppm的低氧濃度條件下對低折射率層進行紫外線照射固化時,能夠有效提高耐磨損性、耐化學腐蝕性和防反射性能。
II.第2個方面的實施方式下面針對第2個方面的防反射膜的實施方式進行說明。
如圖2所示,第2個方面的防反射膜是在透明基材薄膜11上依次層疊易膠粘層12、硬涂層13、透明導電層14、光吸收層15和低折射率層16而形成的?;蛘?,在圖2中,設置導電性光吸收層以代替透明導電層和光吸收層。
在第2個方面中,作為基材薄膜11,可以列舉出聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、纖維素三乙酸酯(TAC)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、玻璃紙等,優(yōu)選PET、PC、PMMA的透明薄膜。
基材薄膜11的厚度可以根據所得到的防反射膜的用途所要求的特性(例如,強度、薄膜性)等適當決定,通常為1μm~10mm。
作為透明基材薄膜,特別優(yōu)選PET薄膜,在PET薄膜的情形中,在該PET薄膜的上述硬涂層側涂布有折射率為1.55~1.61且膜厚為75~95nm的易膠粘層時,最小反射率降低、無干涉,故優(yōu)選。
易膠粘層12用于改善硬涂層13對基材薄膜11的粘合性,通常使用在共聚聚酯樹脂與聚氨酯樹脂等熱固化性樹脂中混合SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3等金屬氧化物微粒、優(yōu)選平均粒徑為1~100nm左右的金屬氧化物微粒來調節(jié)折射率的物質。此外,還可以僅僅用樹脂就將折射率控制為1.58。
該透明基材薄膜11上的硬涂層13,可以通過涂布丙烯酸樹脂、硅酮樹脂等常見的硬涂劑來形成。在該硬涂層中可以根據需要混合0.05~5重量%左右的已知的紫外吸收材料對其賦予紫外線屏蔽性能。硬涂層13的膜厚優(yōu)選為2~20μm左右。
在第2個方面中,該硬涂層13的折射率為1.48~1.55,在這種情況下,當將易膠粘層12的折射率記為na、將透明基材薄膜11的折射率記為nb、將硬涂層13的折射率記為nHC時,當(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03特別是,(nb+nHC)/2-0.01≤na≤(nb+nHC)/2+0.01,易膠粘層12的膜厚T滿足(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm特別是(550/4)×(1/na)-5nm≤T≤(550/4)×(1/na)+5nm的范圍時,可以得到明顯優(yōu)良的防反射性能,故優(yōu)選。
硬涂層13上的透明導電層14優(yōu)選是通過如下方法形成的將選自ATO(銻摻雜氧化錫)、ZnO、Sb2O5、SnO2、ITO(銦錫氧化物)和In2O3所組成的組中的至少一種導電性微?;旌系奖┧犷惖冉Y合劑成分中,形成涂布液,將該涂布液涂布到形成于透明基材薄膜11的易膠粘層12上的硬涂層13之上,并優(yōu)選對所得到的涂膜進行光固化,從而形成透明導電層。
該涂布液中的導電性微粒和結合劑成分的混合比例可以通過所形成的透明導電層14的折射率等來適當決定,優(yōu)選結合劑成分∶導電性微粒=100∶200~700(重量比)。
這樣的透明導電層14的膜厚優(yōu)選為80~200nm。透明導電層14的膜厚薄于該范圍時不能得到充分的導電性,所得到的防反射膜的表面電阻值升高。而如果透明導電層14過厚,則光學性能(防反射性能)極度降低。
另外,透明導電層14的形成中所使用的導電性微粒的平均粒徑優(yōu)選為5~100nm。
光吸收層15可以通過如下方法形成將優(yōu)選選自金屬氧化物、金屬氮化物、以及碳所組成的組中的至少1種光吸收性微粒,特別優(yōu)選碳黑微粒和氮化鈦微粒的混合物混合到丙烯酸類等結合劑成分中,形成涂布液,將該涂布液涂布到透明導電層14上,并優(yōu)選對所得到的涂膜進行光固化而形成光吸收層15。
該涂布液中的光吸收性微粒和結合劑成分的混合比例可以根據所形成的光吸收層15的衰減系數等來適當決定,在第2個方面中,通過將該光吸收性微粒和結合劑成分的混合比例在結合劑成分∶光吸收性微粒=100~100~700的范圍內適當地調整,則將光吸收層的復折射率記為n+ik時,形成n=1.45~1.75、k=0.1~0.35的光吸收層,可以得到良好的防反射性,故優(yōu)選。
這樣的光吸收層15的膜厚優(yōu)選為20~100nm。光吸收層15的膜厚如果比該范圍厚,則透射率降低。但是,如果光吸收層15的膜厚過薄,則不能得到足夠的防反射性能,故不優(yōu)選。
另外,在形成導電性光吸收層以代替透明導電層和光吸收層的情形中,導電性光吸收層優(yōu)選通過如下方法形成將碳黑等導電性光吸收性微?;旌系奖┧犷惖冉Y合劑成分中形成涂布液,將該涂布液涂布到硬涂層上,并優(yōu)選對所得到的涂膜進行光固化而形成導電性光吸收層。
該涂布液中的導電性光吸收性微粒和結合劑成分的混合比例可以根據所形成的導電性光吸收層的衰減系數等來適當決定,在第2個方面中,通過將該導電性光吸收性微粒和結合劑成分的混合比例在結合劑成分∶導電性光吸收性微粒=100~100~700的范圍內適當地調整,當將導電性光吸收層的復折射率記為n+ik時,形成n=1.45~1.75、k=0.1~0.35的導電性光吸收層,可以得到良好的防反射性,故優(yōu)選。
這樣的導電性光吸收層的膜厚優(yōu)選為20~100nm。導電性光吸收層的膜厚如果比該范圍厚,則透射率降低。但是,如果導電性光吸收層的膜厚過薄,則不能得到足夠的防反射性,故不優(yōu)選。
在第2個方面中,低折射率層16是通過在0~10000ppm的氧濃度的氛圍氣下通過對涂膜照射紫外線,使其固化而得到的,其中該涂膜包含中空二氧化硅和多官能團(甲基)丙烯酸類化合物所構成的結合劑成分與光聚合物引發(fā)劑。
中空二氧化硅為中空殼狀的二氧化硅微粒,其平均粒徑為10~200nm,優(yōu)選為10~150nm。該中空二氧化硅的平均粒徑小于10nm時,難以降低中空二氧化硅的折射率,而超過200nm時,發(fā)生光的漫反射、或者所形成的低折射率層的表面粗糙度增大等的問題。
中空二氧化硅在中空內部具有折射率低的空氣(折射率=1.0),因此,其折射率顯著低于普通的二氧化硅(折射率=1.46)。中空二氧化硅的折射率是由其中空部分的體積比例所決定的,通常優(yōu)選為1.20~1.40左右。
另外,中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)是從構成中空微粒的殼部分的二氧化硅的折射率n(二氧化硅)、內部的空氣的折射率n(空氣),由下式計算出來的。
n(中空二氧化硅)=n(二氧化硅)×二氧化硅的體積百分數如上所述,n(二氧化硅)約為1.47,n(空氣)為1.0,非常低,因此,這樣的中空二氧化硅的折射率非常低。
此外,使用這樣的中空二氧化硅的第2個方面的低折射率層的折射率n(低折射率層)是從中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)和結合劑成分的折射率n(結合劑),按照下式計算出來的。
n(低折射率層)=n(中空二氧化硅)×低折射率層中的中空二氧化硅的體積比例+n(結合劑)×低折射率層中的結合劑的體積比例。
其中,除了特殊的含氟丙烯酸類結合劑之外,結合劑的折射率通常為1.50~1.55左右,因此,增加低折射率層中的中空二氧化硅的體積百分數,對低折射率層的折射率的減小來說是重要的。
在第2個方面中,低折射率層中的中空二氧化硅的含量越多,則越能夠形成低折射率的低折射率層,能夠得到防反射性能優(yōu)良的防反射膜,而隨著結合劑成分的含量相對減少,低折射率層的膜強度降低,耐磨損性、耐久性降低。不過,中空二氧化硅混合量的增加所導致的膜強度的降低可以通過中空二氧化硅的表面處理來彌補,另外,也可以通過選擇所混合的結合劑成分的種類來補充膜強度。
在第2個方面中,通過中空二氧化硅的表面處理和結合劑成分的選擇,低折射率層中的中空二氧化硅含量優(yōu)選為20~50重量%,特別優(yōu)選為25~50重量%,以實現低折射率層的低折射率化,使折射率在1.39~1.45左右的同時確保耐磨損性。
接著,針對作為第2個方面的低折射率層的結合劑成分的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物進行說明。
該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物優(yōu)選以下述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物為主要成分,并優(yōu)選在全部結合劑成分中包含50重量%或其以上、特別優(yōu)選為80重量%。
(上述通式(I)中,A1~A6各自獨立地表示丙烯?;?、甲基丙烯?;?、α-氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯?;?,n,m,o,p,q、r各自獨立地表示0~2的整數,R1~R6各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。)[化6] (上述通式(II)中,A11~A14各自獨立地表示丙烯?;⒓谆;?、α-氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯酰基,s,t,u,v各自獨立地表示0~2的整數,R11~R14各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。)作為上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以列舉出例如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷加成物、或者環(huán)氧乙烷的H被F取代的化合物,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或更多種結合使用。
另外,作為上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以列舉出例如季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷加成物(1~8)、或者環(huán)氧乙烷的H被F取代的化合物等,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或更多種結合使用。
作為結合劑,可以結合使用1種或多種的上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物與1種或多種的上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物。
上述通式(I)、(II)所表示的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,特別是上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物硬度高且耐磨損性優(yōu)良,能夠有效地形成耐磨損性高的低折射率層。
此外,在第2個方面中,作為結合劑成分,優(yōu)選將上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物和/或上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物,與下述通式(III)所表示的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物或者特定的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物結合使用,通過使用這些結合劑成分,可對低折射率層賦予耐磨損性和防污性。另外,這些結合劑成分比上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物或上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物的折射率更低,因此,即使中空二氧化硅的混合量減少,也能夠形成折射率低的低折射率層。
Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中,Aa、Ab各自獨立地表示丙烯酰基、甲基丙烯?;?、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯?;琑f表示全氟亞烷基,xa、xb各自獨立地表示0~3的整數。)作為上述通式(III)所表示的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以列舉出例如2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇·二丙烯酸酯等,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或多種結合使用。
此外,上述特定的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,即,1分子中具有6個或更多個氟原子且分子量為1000或其以下的3~6官能團的(甲基)丙烯酸類化合物、和在1分子量中具有10個或更多個氟原子且分子量為1000~5000的6~15官能團的(甲基)丙烯酸類化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或更多種結合使用。
也可以將1種或多種的上述含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物與1種或多種的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物結合使用。
雖然通過使用上述含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以實現低折射率層的低折射率化,實現防污性的提高,但是如果其混合量過多,則耐磨損性降低。因此,在總的結合劑成分中優(yōu)選混合5重量%或其以上、特別優(yōu)選5~10重量%的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物。
另外,雖然通過使用上述含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以實現低折射率層的低折射率化,實現防污性的提高,但是如果其混合量過多,則耐磨損性降低。因此,在總的結合劑成分中優(yōu)選混合5重量%或其以上、特別優(yōu)選5~10重量%的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物。
另外,在結合使用含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物與含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物的情形中,優(yōu)選在總的結合劑成分中,含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物和含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物共計混合5重量%或其以上、特別優(yōu)選5~10重量%。
在第2個方面中所使用的中空二氧化硅,其粒徑大于現有的低折射率層中所混合的常規(guī)二氧化硅微粒(粒徑5~20nm左右)的粒徑,因此,即使在使用相同的結合劑成分的情形中,和混合二氧化硅微粒的情形相比,所形成的低折射率層的膜強度有變弱的傾向,而通過對該中空二氧化硅施加適當的表面處理,可以提高與結合劑成分的結合力,提高所形成的低折射率層的膜強度,提高耐磨損性。
作為該中空二氧化硅的表面處理,優(yōu)選使用下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑,對中空二氧化硅的表面實施端基(甲基)丙烯酸改性。
(在上述通式(IV)中,R21表示氫原子、氟原子或甲基,R22表示碳原子數為1~8的亞烷基、或者1個或更多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~8的氟化亞烷基,R23~R25各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基。)作為這樣的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑,可以列舉出例如CH2=CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3、CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3等,這些化合物可單獨使用1種,也可以將2種或多種結合使用。
為了通過使用這樣的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑對中空二氧化硅表面實施端基(甲基)丙烯酸改性,優(yōu)選使中空二氧化硅與端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑的混合液在100~150℃進行水熱反應,或者,對該混合液照射微波使其反應。即,僅僅混合端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑和中空二氧化硅時,不能用端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑進行表面化學修飾,不能得到所需要的表面改性效果。在利用水熱反應的情形中,如果反應溫度低,則不能進行充分的端基(甲基)丙烯酸改性。但是,如果該反應溫度過高,則反應性反而降低,因此水熱反應溫度優(yōu)選為100~150℃。另外,水熱反應時間根據反應溫度的不同而異,通常為0.1~10小時左右。另一方面,在利用微波的情形中,如果設定溫度過低,也不能進行充分的端基(甲基)丙烯酸改性,因此,基于與上述相同的理由,設定溫度優(yōu)選為90~150℃。該微波適合使用頻率為2.5GHz的微波,如果利用微波照射,通常可以在10~60分鐘左右的短時間內進行端基(甲基)丙烯酸改性。另外,作為用于該反應的混合液,可以列舉出例如用3.8重量%的中空二氧化硅、96重量%的醇溶劑(異丙醇和異丁醇的1∶4(重量比)的混合溶劑)、3重量%的醋酸、1重量%的水、0.04重量%的硅烷偶聯劑制成的反應溶液。
通過利用這樣的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑對中空二氧化硅的表面進行化學修飾,使中空二氧化硅與結合劑成分牢固地結合,即使在中空二氧化硅的混合量較多的情形中,也能夠形成耐磨損性優(yōu)良的低折射率層,能夠通過提高中空二氧化硅的混合量來實現低折射率層的低折射率化。
另外,中空二氧化硅也可以通過下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶聯劑對表面進行端基氟化烷基改性,在這種情況下,利用端基氟化烷基硅烷偶聯劑進行的端基氟化烷基改性,優(yōu)選在與上述利用端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑進行端基(甲基)丙烯酸改性時相同的條件下,通過水熱法或者微波照射法進行。
(在上述通式(V)中,R31~R33各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基,ya表示1~8的整數,yb表示1~3的整數。)另外,作為上述端基氟化烷基硅烷偶聯劑,可以列舉出例如C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3、C6F13-(CH2)2-Si-(OCH3)3等,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或多種結合使用。
通過使用這樣的端基氟化烷基硅烷偶聯劑對中空二氧化硅的表面進行化學修飾,可以提高所形成的低折射率層的防污性。
第2個方面的低折射率層是在光聚合引發(fā)劑的存在下對上述結合劑成分照射紫外線使其固化而形成的,作為該光聚合引發(fā)劑,可以使用例如西巴特殊化學品公司制造的イルガキユア184、819、651、1173、907等的1種或多種,其混合量相對于結合劑成分優(yōu)選為3~10phr。光聚合引發(fā)劑的混合量低于該范圍時,不能進行充分的交聯固化,而如果高于該范圍,則低折射率層的膜強度降低。
第2個方面的低折射率層是通過將中空二氧化硅、作為結合劑成分的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物以及光聚合引發(fā)劑按照規(guī)定比例混合而成的組合物涂布到高折射率層或者導電性高折射率硬涂層上,通過在0~10000ppm的氧濃度的氛圍氣下照射紫外線使其固化而形成的,其中,如果紫外線照射氛圍氣中的氧濃度超過1000ppm,則耐損傷性大幅降低,因此,控制在1000ppm或其以下,優(yōu)選為200ppm或其以下。
這樣的低折射率層的厚度優(yōu)選為85~110nm。
在第2個方面中,為了在形成有易膠粘層12的基材薄膜11上形成硬涂層13、透明導電層14、光吸收層15、低折射率層16,或者形成硬涂層、導電性光吸收層和低折射率層,優(yōu)選涂布未固化的樹脂組合物(根據需要混合上述微粒的樹脂組合物),接著照射紫外線。在這種情況下,可以每涂布1層之后使其固化,或者涂布3層或2層之后,一起固化。
作為涂布的具體方法,可以列舉出將用甲苯等溶劑使結合劑成分等溶液化得到的涂布液,用凹版涂布器等涂布,然后干燥,接著利用紫外線固化的方法。根據該濕式涂布法,具有高速均勻且能夠低成本地成膜的優(yōu)點。在該涂布后通過照射紫外線進行固化,從而起到了提高粘合性、提高膜硬度的效果,并且無需加熱,可以連續(xù)生產防反射膜。
這樣的第2個方面的防反射膜適用于OA裝置的PDP或液晶面板的前表面過濾器,可以確保良好的光透射性和耐久性。
下面通過列舉實施例、比較例和實驗例對第2個方面進行更具體的說明。
實施例1~4、比較例1~3按照如下順序涂布各個層,通過在150ppm的氧濃度下對整個層照射800mJ/cm2的紫外線使其固化。
首先,在50μm厚的TAC薄膜(富士フイルム公司制造的“TAC薄膜”,在PET薄膜上形成折射率為1.57、膜厚約85nm的易膠粘層)上,涂布硬涂層(JSR制造的“Z7503”)。所形成的硬涂層的厚度為8μm、鉛筆硬度為3H。接著,涂布包含ITO微粒和氨基甲酸酯丙烯酸酯和光聚合引發(fā)劑的透明導電層成膜用組合物(大日本涂料(株)制造的“Ei-3”)。所形成的透明導電層的厚度約為0.35λ、折射率為1.68。
接著,涂布作為光吸收層成膜用組合物的中值粒徑為90nm的碳黑或鈦黑(TiN為主要成分,中值粒徑為60nm)、以及作為結合劑的季戊四醇四丙烯酸酯和作為光聚合引發(fā)劑的西巴特殊化學品公司制造的イルガキユア184、819的混合物。相對于季戊四醇四丙烯酸酯,使用5phr的光聚合引發(fā)劑。光吸收層通過改變碳黑和鈦黑微粒的混合物與結合劑的比例,改變衰減系數,形成如表8所示折射率、衰減系數和膜厚的光吸收層。另外,該光吸收層的衰減系數最大為0.35。
另外,涂布如表8所示的組合和配比的低折射率層用組合物,形成如表8所示折射率和膜厚的低折射率層。
另外,在實施例1~4中,作為中空二氧化硅,使用平均粒徑為60nm、折射率n=約1.30的中空二氧化硅。另外,在比較例1~3中,作為二氧化硅,使用沒有孔的二氧化硅微粒(日產化學公司制造的“IPA-ST”(粒徑10~20nm))。另外,在實施例1~4中所使用的結合劑的多官能團丙烯酸類為季戊四醇六丙烯酸酯,比較例1~3中所使用的丙烯酸類為季戊四醇四丙烯酸酯。作為光聚合引發(fā)劑,相對于結合劑加入5phr的イルガキユア184。
通過如表8所示改變結合劑和微粒的混合比例來改變低折射率層的折射率。
針對這樣得到的防反射膜,在內表面(未涂布的面)粘貼黑色乙烯膠帶,使用日立制造所制造的分光光度計“U-4000”測定最小反射率、400nm的反射率、以及波長550nm的透射率,結果如表8所示。
另外,以4.9×104N/m2的負荷用塑料橡皮擦往復摩擦該防反射膜(低折射率層表面),如果膜被破壞的話,該反射色會變化,因此,將其顏色開始發(fā)生變化為止的往復次數作為耐橡皮摩擦次數,檢查耐磨損性,結果如表8所示。另外,該光吸收型防反射膜的目標特性為最小反射率在0.5%以內、波長400nm的反射率為2%或其以下、波長550nm的透射率為70%以內、耐橡皮擦摩擦次數為100次或100次以上。


由表8可知如下內容。
即,比較例1~3顯示了使用折射率為1.495的低折射率層的情形下的各種性能,為了在滿足耐橡皮摩擦性100次或100次以上的條件下透射率超過70%,因此必須減小光吸收層的膜厚,而如果透射率超過70%,當使吸收層變薄時,最小反射率會超過0.5%。
與此相反,在低折射率層中使用中空二氧化硅和牢固的丙烯酸類樹脂的實施例1~4中,耐橡皮擦摩擦性非常好,且能夠制成低折射率的低折射率層。因此,即使光吸收層的膜厚減小、且光吸收層的衰減系數降低,最小反射率也保持在0.5%或其以下,其中,還可以制成最小反射率為0.5%或其以下、且透射率超過80%的防反射膜。
另外,以該膜結構制成的防反射膜,其波長400nm的反射率全部為2%或其以下。
<實驗例>
下面列舉實驗例來表明規(guī)定易膠粘層的膜厚和折射率的上述(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03以及(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm的根據。
如果防反射膜沒有硬涂層,則耐磨損性、鉛筆高度降低,容易對薄膜造成損傷,因此,通常形成硬涂層。作為其結構,最常見的是制成PET膜/硬涂層/高折射率層/低折射率層。
硬涂層是為了提高硬度,在常規(guī)的多官能團丙烯酸單體至寡聚物的混合物中進一步混合丙烯酸改性的二氧化硅微粒而形成的,硬涂層的丙烯酸單體或寡聚物的通常的折射率為1.49~1.55左右,二氧化硅微粒的折射率為1.47左右,因此,硬涂層的折射率為1.49~1.55左右。另一方面,PET薄膜的折射率為1.65左右,與硬涂層的折射率的差很大。
如果通過這種方式在有非常大的折射率差的基材薄膜上形成硬涂層,則產生特有的光譜,在制造防反射膜時最小反射率變高。
為了解決該問題、降低最小反射率的方法包括控制易膠粘層的膜厚與折射率的方法。
首先,形成硬涂層/高折射率層/低折射率層為如下組成的防反射層。


在下述實驗結果中顯示了在涂布該防反射層時,易膠粘層的膜厚和折射率使防反射層的最小反射率產生何種程度的變化。
下面,將適合第2個方面的實驗例表示為“實驗例A”,將相當于比較例的實驗例表示為“實驗例B”。
另外,基材薄膜的折射率nb為1.65、硬涂層的折射率nHC為1.50,因此,(nb+nHC)/2≈1.58。
各個實驗例的反射光譜如圖6~20所示,另外,最小反射率如表10所示。


在PET膜上沒有易膠粘層的實驗例B-1、以及設有常規(guī)的易膠粘層(折射率1.55、膜厚20nm)的實驗例B-2的反射率都高,為0.35~0.45%。
實驗例B-3~B~5以及實驗例A-1~A-3將易膠粘層的光學膜厚相對于550nm的光、正確地控制在1/4λ(0.25λ),改變易膠粘層的折射率。光學膜厚為0.25λ是指易膠粘層的膜厚正確地滿足(550/4)×(1/na)。
將易膠粘的折射率改變?yōu)?.54、1.56、1.58、1.60、1.62。從各個實驗例的反射光譜、以及此時的最小反射率可以看出,如果易膠粘層的折射率接近(nb+nHC)/2,則最小反射率降低,特別是(nb+nHC)/2±0.02時,可以觀察到非常高的防反射效果。但是,如果易膠粘層的折射率遠離(nb+nHC)/2,則可以觀察到最小反射率也上升掉的傾向。
實驗例B-3...n=1.54d=(550/4)×(1/na)實驗例A-1...n=1.56d=(550/4)×(1/na)實驗例A-2...n=1.58d=(550/4)×(1/na)實驗例A-3...n=1.60d=(550/4)×(1/na)實驗例B-4...n=1.62d=(550/4)×(1/na)實驗例B-5...n=1.64d=(550/4)×(1/na)實驗例B-6~B-9和實施例A-5、A-6顯示了易膠粘層的膜厚的影響,即,易膠粘層的膜厚偏離(550/4)×(1/na)時的情形。
從將易膠粘層的折射率設定為(nb+nHC)/2、即正確地設定為1.58來改變易膠粘層的膜厚的各個實驗例的反應光譜、以及此時的最小反射率可知,當易膠粘層的折射率在(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03的范圍內,并且膜厚在(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm的范圍內時,最小反射率降低。
實驗例B-6...n=1.58d=(550/4)×(1/na)-30[nm](57nm)實驗例B-7...n=1.58d=(550/4)×(1/na)-20[nm](67nm)實驗例A-4...n=1.58d=(550/4)×(1/na)-10[nm](77nm)實驗例A-5...n=1.58d=(550/4)×(1/na) [nm](87nm)實驗例B-7...n=1.58d=(550/4)×(1/na)+10[nm](97nm)實驗例B-8...n=1.58d=(550/4)×(1/na)+20[nm](107nm)實驗例B-9...n=1.58d=(550/4)×(1/na)+30[nm](117nm)
由這些結果可知,在使用常規(guī)的硬涂層(n=1.50)的情形中,在易膠粘層的折射率約1.58、膜厚為77~97nm的范圍可以得到非常良好的防反射特性。從而確認,通過這樣設定,可以同時消除由于硬涂層和基材薄膜的折射率差所導致的斑狀反射色不均。
III.第3個方面的實施方式下面針對第3個方面的防反射膜的實施方式進行說明。
如圖21所示,第3個方面的防反射膜是在透明基材薄膜21上依次層疊易膠粘層22、硬涂層23、高折射率層24和低折射率層25而形成的?;蛘撸趫D21中,設置高折射率硬涂層以代替硬涂層和高折射率層。
在第3個方面中,作為基材薄膜21,可以列舉出聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、纖維素三乙酸酯(TAC)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、玻璃紙等,優(yōu)選PET、PC、PMMA的透明薄膜。
基材薄膜21的厚度可以根據所得到的防反射膜的用途所要求的特性(例如,強度、薄膜性)等適當決定,通常為1μm~10mm的范圍。
易膠粘層22用于改善硬涂層23對基材薄膜21的粘合性,通常使用在共聚聚酯樹脂和聚氨酯樹脂等熱固化性樹脂中混合SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3等金屬氧化物微粒、優(yōu)選平均粒徑為1~100nm左右的金屬氧化物微粒來調節(jié)折射率的物質。另外,還可以僅僅用樹脂就將折射率控制為1.58。
硬涂層23優(yōu)選為合成樹脂類的物質,特別優(yōu)選為紫外線固化型合成樹脂,特別優(yōu)選多官能團丙烯酸樹脂。該硬涂層23的厚度優(yōu)選為2~20μm。
在第3個方面中,該硬涂層23的折射率為1.48~1.55的范圍,在這種情況下,當將易膠粘層22的折射率記為na、將透明基材薄膜21的折射率記為nb、將硬涂層23的折射率記為nHC時,如果(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03特別是,(nb+nHC)/2-0.01≤na≤(nb+nHC)/2+0.01,并且易膠粘層22的膜厚T滿足(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm特別是(550/4)×(1/na)-5nm≤T≤(550/4)×(1/na)+5nm,的范圍時,可以得到明顯優(yōu)良的防反射性能,故優(yōu)選。
高折射率層24優(yōu)選包含選自SnO2和ITO所構成的導電性高折射率微粒、和選自TiO2、ZrO2和CeO2所構成的高折射率微粒所組成的微粒組中的至少一種高折射率微粒、和下述通式(VI)所表示的6官能團丙烯酸類化合物作為主要成分的結合劑成分。
(在上述通式(VI)中,A41~A46各自獨立地表示丙烯?;⒓谆;ⅵ?氟化丙烯?;⒒蛘呷谆;?。)該高折射率層的高折射率微粒的平均一次粒徑優(yōu)選為10~150nm,特別優(yōu)選高折射率微粒的平均一次粒徑為30~40nm,以該一次粒徑為中心、粒徑分布范圍寬,在總的微粒中,一次粒徑為30nm或其以下的微粒的累積個數為20%或其以上、例如為20~30%,一次粒徑為45nm或其以上的微粒的累積個數為20%或其以上、例如為20~60%的微粒,能夠進行高折射率微粒的高密度填充,能夠形成折射率高的高折射率層,故優(yōu)選。
另外,從提高折射率和保持高折射率層的防帶電性的方面考慮,作為高折射率微粒,優(yōu)選結合使用導電性高折射率微粒和超高折射率微粒,特別是,優(yōu)選導電性高折射率微粒∶超高折射率微粒=80∶20~50∶50(體積比),特別優(yōu)選為27∶18(體積比)。如果導電性高折射率微粒比該范圍多,則高折射率層的折射率降低,而如果超高折射率微粒太多,則不能得到防帶電效果。
另外,作為高折射率層24的高折射率微粒,還優(yōu)選下述(i)或(ii)。
(i)在銳鈦礦型二氧化鈦微粒上覆蓋ITO微粒制成的微粒,且二氧化鈦微粒的平均一次粒徑為5~80nm、ITO微粒所形成的覆蓋層厚度為5nm或其以上、例如5~20nm。
(ii)在金紅石型二氧化鈦微粒上覆蓋ITO微粒制成的微粒,且二氧化鈦微粒的縱橫比為3~10、ITO微粒所形成的覆蓋層厚度為5nm或其以上、例如5~20nm。
如果是上述(i)或(ii)的高折射率微粒,特別是(ii)的高折射率微粒,達到縱橫比高、能夠有效地形成導電網絡的效果。優(yōu)選將上述(i)的高折射率微粒和上述(ii)的高折射率微粒結合使用。
作為高折射率層24的結合劑成分的上述通式(VI)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物,具體來說,可以列舉出二季戊四醇六丙烯酸酯及其環(huán)氧乙烷加成物,這些化合物可以單獨使用1種,也可以結合2種或多種使用。
關于高折射率層24中的高折射率微粒與上述結合劑成分的比例,如果高折射率微粒過多、結合劑成分不足,則高折射率層的膜強度降低,相反,如果高折射率微粒過少,則不能充分提高折射率,因此,相對于高折射率微粒和結合劑的總量,高折射率微粒的比例優(yōu)選為10~60體積%,特別優(yōu)選為20~50體積%。
這樣的高折射率層24的厚度優(yōu)選為80~100nm左右。此外,高折射率層24的折射率優(yōu)選為1.65或其以上,特別優(yōu)選為1.66~1.85,在這種情況下,通過將低折射率層25的折射率設置為1.39~1.47,能夠制成表面反射率的最小反射率為1%或其以下的防反射性能優(yōu)良的防反射膜。特別是將低折射率層25的折射率設為1.45或其以下時,可以進一步提高防反射性、還可以形成表面反射率的最小反射率為0.5%或其以下的防反射膜。
在第3個方面中,低折射率層25是通過如下方法形成的在0~10000ppm的氧濃度的氛圍氣下,通過對涂膜照射紫外線使其固化而形成,其中該涂膜包含中空二氧化硅和多官能團(甲基)丙烯酸類化合物所形成的結合劑成分和光聚合引發(fā)劑。
中空二氧化硅為中空殼狀的二氧化硅微粒,其平均粒徑為10~200nm,優(yōu)選為10~150nm。如果該中空二氧化硅的平均粒徑小于10nm,則難以降低中空二氧化硅的折射率,如果大于200nm,則產生光的漫反射、以及所形成的低折射率層的表面粗糙度增大等的問題。
中空二氧化硅,在其中空內部具有折射率低的空氣(折射率=1.0),因此,其折射率顯著低于普通的二氧化硅(折射率=1.46)。中空二氧化硅的折射率是由其中空部分的體積比所決定的,通常優(yōu)選為1.20~1.40左右。
另外,中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)是從構成中空微粒的殼部分的二氧化硅的折射率n(二氧化硅)、內部的空氣的折射率n(空氣),由下式計算出來的。
n(中空二氧化硅)=n(二氧化硅)×二氧化硅的體積百分數如上所述,n(二氧化硅)約為1.47,n(空氣)為1.0、非常低,因此,這樣的中空二氧化硅的折射率非常低。
此外,使用這樣的中空二氧化硅的第3個方面的低折射率層的折射率n(低折射率層)是從中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)和結合劑成分的折射率n(結合劑),按照下式計算出來的。
n(低折射率層)=n(中空二氧化硅)×低折射率層中的中空二氧化硅的體積比例+n(結合劑)×低折射率層中的結合劑的體積比例。
其中,除了特殊的含氟丙烯酸類結合劑之外,結合劑的折射率通常為1.50~1.55左右,因此,增加低折射率層中的中空二氧化硅的體積百分數,對低折射率層的折射率的減小來說是重要的。
在第3個方面中,低折射率層中的中空二氧化硅的含量越多,則越能夠形成低折射率的低折射率層,能夠得到防反射性能優(yōu)良的防反射膜,而隨著結合劑成分的含量相對減少,低折射率層的膜強度降低,耐磨損性、耐久性降低。但是,中空二氧化硅混合量的增加所導致的膜強度的降低可以通過中空二氧化硅的表面處理來彌補,另外,也可以通過選擇所混合的結合劑成分的種類來補充膜強度。
在第3個方面中,通過中空二氧化硅的表面處理和結合劑成分的選擇,低折射率層中的中空二氧化硅含量優(yōu)選為20~55重量%,特別優(yōu)選為30~50重量%,以實現低折射率層的低折射率化,使折射率在1.39~1.45左右,同時確保耐磨損性。
接著,針對第3個方面的低折射率層的結合劑成分的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物進行說明。
該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物優(yōu)選以下述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物為主要成分,并優(yōu)選在全部結合劑成分中包含50重量%或其以上、特別優(yōu)選為90重量%或其以上。
(上述通式(I)中,A1~A6各自獨立地表示丙烯?;?、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯?;?,n,m,o,p,q、r各自獨立地表示0~2的整數,R1~R6各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。)[化11] (上述通式(II)中,A11~A14各自獨立地表示丙烯?;?、甲基丙烯?;?、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯?;瑂,t,u,v各自獨立地表示0~2的整數,R11~R14各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。)作為上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以列舉出例如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷加成物、或者環(huán)氧乙烷的H被F取代的化合物,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或更多種結合使用。
另外,作為上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以列舉出例如季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷加成物(1~8)、或者環(huán)氧乙烷的H被F取代的化合物,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或更多種結合使用。
作為結合劑成分,可以結合使用1種或多種的上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物與1種或多種的上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物。
上述通式(I)、(II)所表示的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,特別是上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物硬度高且耐磨損性優(yōu)良,能夠有效地形成耐磨損性高的低折射率層。
此外,在第3個方面中,作為結合劑成分,優(yōu)選將上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物和/或上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物,與下述通式(III)所表示的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物或者特定的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物結合使用,通過使用這些結合劑成分,可對低折射率層賦予耐磨損性和防污性。另外,這些結合劑成分比上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物或上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物的折射率更低,因此,即使中空二氧化硅的混合量減少,也能夠形成折射率低的低折射率層。
Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中,Aa、Ab各自獨立地表示丙烯?;⒓谆;?、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯?;?,Rf表示全氟亞烷基,xa、xb各自獨立地表示0~3的整數。)作為上述通式(III)所表示的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以列舉出例如2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇·二丙烯酸酯等,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或多種結合使用。
此外,上述特定的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,即,1分子中具有6個或更多個氟原子且分子量為1000或其以下的3~6官能團的(甲基)丙烯酸類化合物、和在1分子量中具有10個或更多個氟原子且分子量為1000~5000的6~15官能團的(甲基)丙烯酸類化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或更多種結合使用。
也可以將1種或多種的上述含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物與1種或多種的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物結合使用。
雖然通過使用上述含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以實現低折射率層的低折射率化,實現防污性的提高,但是如果其混合量過多,則耐磨損性降低。因此,在總的結合劑成分中優(yōu)選混合5重量%或其以上、特別優(yōu)選5~10重量%的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物。
另外,雖然通過使用上述含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以實現低折射率層的低折射率化,實現防污性的提高,但是如果其混合量過多,則耐磨損性降低。因此,在總的結合劑成分中優(yōu)選混合5重量%或其以上、特別優(yōu)選5~10重量%的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物。
另外,在結合使用含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物與含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物的情形中,優(yōu)選在總的結合劑成分中,含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物和含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物共計混合5重量%或其以上、特別優(yōu)選5~10重量%。
在第3個方面中所使用的中空二氧化硅,其粒徑大于現有的低折射率層中所混合的常規(guī)二氧化硅微粒(粒徑5~20nm左右)的粒徑,因此,即使在使用相同的結合劑成分的情形中,和混合二氧化硅微粒的情形相比,所形成的低折射率層的膜強度有變弱的傾向,而通過對該中空二氧化硅施加適當的表面處理,可以提高與結合劑成分的結合力,提高所形成的低折射率層的膜強度,提高耐磨損性。
作為該中空二氧化硅的表面處理,優(yōu)選使用下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑,對中空二氧化硅的表面實施端基(甲基)丙烯酸改性。
(在上述通式(IV)中,R21表示氫原子、氟原子或甲基,R22表示碳原子數為1~8的亞烷基、或者1個或更多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~8的氟化亞烷基,R23~R25各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基。)作為這樣的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑,可以列舉出例如CH2=CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3、CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3等,這些化合物可單獨使用1種,也可以將2種或多種結合使用。
為了通過使用這樣的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑對中空二氧化硅表面實施端基(甲基)丙烯酸改性,優(yōu)選使中空二氧化硅與端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑的混合液在100~150℃進行水熱反應,或者,對該混合液照射微波使其反應。即,僅僅混合端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑和中空二氧化硅時,不能以端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑進行表面化學修飾,不能得到所需要的表面改性效果。在利用水熱反應的情形中,如果反應溫度低,則不能進行充分的端基(甲基)丙烯酸改性。但是,如果該反應溫度過高,則反應性反而降低,因此水熱反應溫度優(yōu)選為100~150℃。另外,水熱反應時間根據反應溫度的不同而異,通常為0.1~10小時左右。另一方面,在利用微波的情形中,如果設定溫度過低,也不能進行充分的端基(甲基)丙烯酸改性,因此,基于與上述相同的理由,設定溫度優(yōu)選為90~150℃。該微波適合使用頻率為2.5GH z的微波,如果利用微波照射,通??梢栽?0~60分鐘左右的短時間內進行端基(甲基)丙烯酸改性。另外,作為用于該反應的混合液,可以列舉出用3.8重量%的中空二氧化硅、96重量%的醇溶劑(異丙醇和異丁醇的1∶4(重量比)的混合溶劑)、3重量%的醋酸、1重量%的水、0.04重量%的硅烷偶聯劑制成的反應溶液。
通過利用這樣的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑對中空二氧化硅的表面進行化學修飾,使中空二氧化硅與結合劑成分牢固地結合,即使在中空二氧化硅的混合量較多的情形中,也能夠形成耐磨損性優(yōu)良的低折射率層,能夠通過提高中空二氧化硅的混合量來實現低折射率層的低折射率化。
另外,中空二氧化硅也可以通過下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶聯劑對表面進行端基氟化烷基改性,在這種情況下,利用端基氟化烷基硅烷偶聯劑進行的端基氟化烷基改性,優(yōu)選在與上述利用端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑進行端基(甲基)丙烯酸改性時相同的條件下,通過水熱法或者微波照射法進行。
(在上述通式(V)中,R31~R33各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基,ya表示1~8的整數,yb表示1~3的整數。)
另外,作為上述端基氟化烷基硅烷偶聯劑,可以列舉出例如C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3、C6F13-(CH2)2-Si-(OCH3)3等,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或多種結合使用。
通過使用這樣的端基氟化烷基硅烷偶聯劑對中空二氧化硅的表面進行化學修飾,可以提高所形成的低折射率層的防污性。
第3個方面的低折射率層是在光聚合引發(fā)劑的存在下對上述結合劑成分照射紫外線使其固化而形成的,作為該光聚合引發(fā)劑,可以使用例如西巴特殊化學品公司制造的イルガキユア184、819、651、1173、907等的1種或多種,其混合量相對于結合劑成分優(yōu)選為3~10phr。光聚合引發(fā)劑的混合量低于該范圍時,不能進行充分的交聯固化,而如果高于該范圍,則低折射率層的膜強度降低。
第3個方面的低折射率層是通過將中空二氧化硅、作為結合劑成分的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物以及光聚合引發(fā)劑按照規(guī)定比例混合而成的組合物涂布到高折射率層或者導電性高折射率硬涂層上,通過在0~10000ppm的氧濃度的氛圍氣下照射紫外線使其固化而形成的,其中,如果紫外線照射氛圍氣中的氧濃度超過1000ppm,則耐損傷性大幅降低,因此,控制在1000ppm或其以下,優(yōu)選為200ppm或其以下。
這樣的低折射率層的厚度優(yōu)選為85~110nm。
在第3個方面中,為了在形成有易膠粘層22的基材薄膜21上形成硬涂層23、高折射率層24和低折射率層25,或者形成導電性高折射率層和低折射率層,優(yōu)選涂布未固化的樹脂組合物(根據需要混合上述微粒的樹脂組合物),接著照射紫外線。在這種情況下,可以每涂布1層之后使其固化,或者涂布3層或2層之后,一起固化。
作為涂布的具體方法,可以列舉出將用甲苯等溶劑使結合劑成分溶液化而得到的涂布液,用凹版涂布器等涂布,然后干燥,接著利用紫外線固化的方法。根據該濕式涂布法,具有高速均勻且能夠低成本地成膜的優(yōu)點。在涂布后通過照射紫外線進行固化,從而起到了提高粘合性、提高膜硬度的效果,并且無需加熱,可以連續(xù)生產防反射膜。
這樣的第3個方面的防反射膜用于OA裝置的PDP或液晶面板的前表面過濾器、或者車輛或特殊建筑物的窗材,可以確保良好的光透射性。
下面通過列舉實施例、比較例和實驗例對第3個方面進行更具體的說明。
實施例5在形成有膜厚約80nm的易膠粘層的厚50μm的PET薄膜上涂布硬涂層(JSR制造的“Z7503”),然后干燥、固化,在表面上形成厚5μm、鉛筆硬度3H或其以上的硬涂層。固化條件為紫外線累積照射量為300mJ/cm2、固化時的氧濃度為150ppm。
所使用的易膠粘層的折射率na為1.58,PET薄膜的折射率nb為1.65,所形成的硬涂層的注射層nHC為1.495,(nb+nHC)/2=1.57,與na大致相等。另外,易膠粘層的膜厚為80nm,與(550/4)×(1/na)=87nm大致相等。
接著,涂布包含ITO微粒和多官能團丙烯酸化合物和光聚合引發(fā)劑的高折射率層成膜用組合物(大日本涂料株式會公司制造的“Ei-3”),干燥、固化,形成厚度約為90nm、折射率為1.67~1.68的高折射率層。固化條件為紫外線累積照射量為300mJ/cm2、固化時的氧濃度為150ppm。
接著,在高折射率層上涂布低折射率層成膜用組合物,干燥、固化,形成厚度約95nm的低折射率層。固化條件為紫外線累積照射量為800mJ/cm2、固化時的氧濃度為150ppm。
另外,在作為結合劑成分的二季戊四醇六丙烯酸酯中加入5phr的光聚合引發(fā)劑“イルガキユア-184”,加入中空二氧化硅(平均粒徑為60nm、折射率n=約1.30),使得光聚合引發(fā)劑和結合劑的總量∶中空二氧化硅=62.5∶37.5(重量%),將其用作低折射率層成膜用組合物。
針對通過上述方法制得的防反射膜,通過下述方法檢測耐磨損性、最小反射率、耐化學腐蝕性,結果如表11所示。
<耐磨損性>
使用塑料橡皮擦以大約4.9×104N/m2的負荷壓力往復摩擦防反射膜(反射色紫色)的表面。如果低折射率層的膜被破壞,則反射色慢慢發(fā)生紫色→紅色→黃色的變化,因此將該顏色最初變化為止的往復次數作為耐橡皮摩擦次數,該耐橡皮摩擦次數為100次或100次以上時為耐磨損性能良好(○)、低于100次時為不良(×)。
<最小反射率>
在內表面?zhèn)?與成膜面相反的一側)粘貼黑色膠帶,并以5°正反射測定反射光譜,此時的最低的反射率記為最小反射率。
<耐化學腐蝕性>
在防反射膜的成膜面上放上薄紗,滴加幾滴3重量%的NaOH水溶液,為了防止NaOH水溶液中的水的蒸發(fā)而從上方覆蓋一次性紙杯,在25℃下放置30分鐘。然后,將薄紗拿走,用純水洗滌,通過目視判斷防反射膜的反射色有無變化,反射色沒有變化的記為耐化學腐蝕性優(yōu)良(○)、反射色發(fā)生變化的記為耐化學腐蝕性不佳(×)。
另外,通過下述方法測定低折射率層的折射率,結果如表11所示。
<折射率的測定>
在不帶有易膠粘層的PET膜(“東レルミラ-”,膜厚50μm)上,以相對于550nm的光波長為約1/4λ的厚度涂布低折射率層成膜用組合物,使其固化。固化條件為紫外線累積照射量為300mJ/cm2、固化時的氧濃度為150ppm。然后,在未涂布的面上粘貼黑色乙烯膠帶,測定反射率,從該反射光譜的最小反射率計算折射率。
比較例4在實施例5中,除了使用沒有易膠粘層的基材薄膜之外,和實施例5同樣地制造防反射膜,同樣地檢查耐磨損性、最小反射率、耐化學腐蝕性,同時測定其低折射率層的折射率,結果如表11所示。


實驗例5為了研究高折射率層的高折射率微粒的填充率對高折射率層的折射率的影響,使用如表12所示組合的物質作為高折射率層的高折射率微粒,或者,作為結合劑成分,使用上述通式(VI)中A41~A46均為丙烯基的化合物,并以表12所示的高折射率微粒配方,制備高折射率層成膜用組合物。
另外,在本實驗例中所使用的高折射率微粒如下所示,在高折射率層成膜用組合物中,都按照導電性高折射率微?!贸哒凵渎饰⒘#?7∶18(體積分數)的比例進行混合。
A-1大日本涂料公司制造的ITO分散液(ITO的平均粒徑60nm)A-2大日本涂料公司制造的ITO分散液
(ITO的平均粒徑35nm)A-3觸媒化成公司制造的ITO“ELCOMP特級A”(ITO的平均粒徑50nm)A-4觸媒化成公司制造的ITO“ELCOMP特級B”(ITO的平均粒徑65nm)A-5觸媒化成公司制造的ITO分散液(ITO的平均粒徑40nm)[超高折射率微粒]B-1大日本涂料公司制造的TiO2分散液(TiO2的平均粒徑100nm)B-2大日本涂料公司制造的TiO2(銳鈦礦型)“ELCOMP特級D”(TiO2的平均粒徑40nm)B-3中國涂料公司制造的TiO2(金紅石型)(TiO2的平均粒徑40nm)B-4中國涂料公司制造的TiO2(銳鈦礦型)(TiO2的平均粒徑8nm)B-5中國涂料公司制造的TiO2(銳鈦礦型)(TiO2的平均粒徑20nm)針對該高折射率層成膜用組合物,通過透射電子顯微鏡對組合物中的一次粒徑的粒徑分布進行調查,結果如表12所示。
將該高折射率層成膜用組合物以相對于550nm的光波長為約1/4λ的厚度涂布在不帶有易膠粘層的PET薄膜(“東レルミラ一”,膜厚50μm)上,固化。固化條件為紫外線累積照射量300mJ/cm2、固化時的氧濃度為150ppm。然后,在薄膜的未涂布的面上粘貼黑色乙烯膠帶,測定反射率,從該反射光譜的最小反射率計算折射率,結果如表12所示。


由表12可知,通過適當使用一次粒徑為30nm或其以下的高折射率微粒和40nm或其以上的高折射率微粒,可以提高高折射率微粒的填充量,形成折射率明顯提高的高折射率層。
實驗例6下面列舉實驗例來表明規(guī)定易膠粘層的膜厚和折射率的上述(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03以及(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm的根據。
如果防反射膜沒有硬涂層,則耐磨損性、鉛筆高度降低,容易對薄膜造成損傷,因此,通常形成硬涂層。作為其結構,最常見的是制成PET膜/硬涂層/高折射率層/低折射率層。
硬涂層是為了提高硬度,在常規(guī)的多官能團丙烯酸單體至寡聚物的混合物中進一步混合丙烯酸改性的二氧化硅微粒而形成的,硬涂層的丙烯酸單體或寡聚物的通常的折射率為1.49~1.55左右,二氧化硅微粒的折射率為1.47左右,因此,硬涂層的折射率為1.49~1.55左右。另一方面,PET薄膜的折射率為1.65左右,與硬涂層的折射率的差很大。
如果通過這種方式在有非常大的折射率差的基材薄膜上形成硬涂層,則產生特有的光譜,在制造防反射膜時最小反射率變高。
為了解決該問題、降低最小反射率的方法包括控制易膠粘層的膜厚與折射率的方法。
首先,形成硬涂層/高折射率層/低折射率層為如下組成的防反射層。


在下述實驗結果中顯示了在涂布該防反射層時,易膠粘層的膜厚和折射率對防反射層的最小反射率帶來何種程度的變化。
下面,將適合第3個方面的實驗例表示為“實驗例a”,將相當于比較例的實驗例表示為“實驗例b”。
另外,基材薄膜的折射率nb為1.65、硬涂層的折射率nHC為1.50,因此,(nb+nHC)/2≈1.58。
各個實驗例的反射光譜如圖25~36所示,另外,最小反射率如表14所示。


在PET膜上沒有易膠粘層的實驗例b-1、以及設有常規(guī)的易膠粘層(折射率1.55、膜厚20nm)的實驗例b-2的反射率都高,為0.35~0.45%。
實驗例b-3~b~5以及實驗例a-1~a-3將易膠粘層的光學膜厚相對于550nm的光、正確地控制在1/4λ(0.25λ),改變易膠粘層的折射率。光學膜厚為0.25λ是指易膠粘層的膜厚正確地滿足(550/4)×(1/na)。
將易膠粘的折射率變化為1.54、1.56、1.58、1.60、1.62。從各個實驗例的反射光譜、以及此時的最小反射率可以看出,如果易膠粘層的折射率接近(nb+nHC)/2,則最小反射率降低,特別是(nb+nHC)/2±0.02時,可以觀察到非常高的防反射效果。但是,如果易膠粘層的折射率遠離(nb+nHC)/2,則可以觀察到最小反射率上升的傾向。
實驗例b-3...n=1.54d=(550/4)×(1/na)實驗例a-1...n=1.56d=(550/4)×(1/na)實驗例a-2...n=1.58d=(550/4)×(1/na)實驗例a-3...n=1.60d=(550/4)×(1/na)實驗例b-4...n=1.62d=(550/4)×(1/na)實驗例b-5...n=1.64d=(550/4)×(1/na)實驗例b-6~b-9和實施例a-5、a-6顯示了易膠粘層的膜厚的影響,即,易膠粘層的膜厚脫離(550/4)×(1/na)時的情形。
從將易膠粘層的折射率設定為(nb+nHC)/2、即正確地設定為1.58來改變易膠粘層的膜厚的各個實驗例的反應光譜、以及此時的最小反射率可知,當易膠粘層的折射率在(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03的范圍內,并且膜厚在
(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm的范圍內時,最小反射率降低。
實驗例b-6...n=1.58d=(550/4)×(1/na)-30[nm](57nm)實驗例b-7...n=1.58d=(550/4)×(1/na)-20[nm](67nm)實驗例a-4...n=1.58d=(550/4)×(1/na)-10[nm](77nm)實驗例a-5...n=1.58d=(550/4)×(1/na) [nm](87nm)實驗例b-7...n=1.58d=(550/4)×(1/na)+10[nm](97nm)實驗例b-8...n=1.58d=(550/4)×(1/na)+20[nm](107nm)實驗例b-9...n=1.58d=(550/4)×(1/na)+30[nm](117nm)由這些結果可知,在使用常規(guī)的硬涂層(n=1.50)的情形中,在易膠粘層的折射率約1.58、膜厚為77~97nm的范圍可以得到非常良好的防反射特性。從而確認,通過這樣設定,可以同時消除由于硬涂層和基材薄膜的折射率差所導致的斑狀反射色不均。
IV.第4個方面的實施方式下面針對第4個方面的電磁屏蔽性光透射型窗材和氣體放電型發(fā)光面板的實施方式進行說明。
第4個方面的電磁屏蔽性光透射型窗材和氣體放電型發(fā)光面板的總體結構本身可以與現有的電磁屏蔽性光透射型窗材和氣體放電型發(fā)光面板相同,例如,可以列舉出,在如圖38a所示的電磁屏蔽性窗材、或者如圖38b所示的氣體放電型發(fā)光面板中,作為防反射膜使用采用第4個方面的低折射率層的防反射膜的電磁屏蔽性光透射型窗材和氣體放電型發(fā)光面板。
下面,參照圖37針對該防反射膜進行說明。
該防反射膜80的結構如下在透明基材薄膜81上,依次層疊硬涂層82、高折射率層83和低折射率層84,在與該層疊面相反一側的面上形成膠粘劑層85,并粘貼脫模薄膜86。將該防反射膜80用于圖38a所示的電磁屏蔽性光透射窗材或圖38b所示的氣體放電型發(fā)光面板中時,剝離防反射膜80的脫模薄膜86,并通過膠粘劑層85粘貼到電磁屏蔽性光透射型窗材或氣體放電型發(fā)光面板的最外層表面。
在第4個方面中,作為基材薄膜81,可以列舉出聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、纖維素三乙酸酯(TAC)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、玻璃紙等,優(yōu)選PET、PC、PMMA的透明薄膜。
基材薄膜81的厚度通常的情況下為100μm~188μm的范圍。
作為硬涂層82,優(yōu)選合成樹脂類的硬涂層,特別優(yōu)選紫外線固化型合成樹脂,特別優(yōu)選多官能團丙烯酸樹脂和二氧化硅微粒的組合。該硬涂層82的厚度優(yōu)選為2~20μm。
高折射率層83優(yōu)選為包含金屬氧化物微粒和具有芳香基的結合劑成分的紫外線固化型的物質,作為具有芳香基的結合劑成分,可以列舉環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、含雙酚A的丙烯酸酯樹脂等。另外,作為金屬氧化物微粒,優(yōu)選選自ITO、TiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3、Y2O3、La2O3和Ho2O3所組成的組中的至少1種或多種高折射率金屬氧化物微粒,特別優(yōu)選TiO2微粒、ITO微粒。
關于高折射率層83中的金屬氧化物微粒和結合劑成分的比例,如果金屬氧化物微粒過多而結合劑成分不足,則高折射率層的膜強度降低,反之,如果金屬氧化物微粒過少,則不能充分提高折射率,因此,相對于金屬氧化物微粒和結合劑成分的總量,金屬氧化物微粒的比例優(yōu)選為10~60體積%,特別優(yōu)選為20~50體積%。
這樣的高折射率層83的厚度優(yōu)選為80~100nm左右。另外,該高折射率層83的折射率優(yōu)選為1.65或其以上,特別優(yōu)選為1.66~1.85,在這種情況下,通過將低折射率層84的折射率控制在1.39~1.47,可以得到表面反射率的最小反射率在1%或其以下的防反射性能優(yōu)良的防反射膜。特別是將低折射率層84的折射率控制在1.45或其以下的情形中,可以進一步提高防反射性、還可以制成表面反射率的最小反射率在0.5%或其以下的防反射膜。
低折射率層84是通過在0~10000ppm的氧濃度的氛圍氣下通過對涂膜照射紫外線得到的,其中該涂膜包含中空二氧化硅、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物形成的結合劑成分和光聚合引發(fā)劑。
中空二氧化硅為中空殼狀二氧化硅微粒,其平均粒徑為10~200nm,特別優(yōu)選為10~150nm。該中空二氧化硅的平均粒徑小于10nm時,難以降低中空二氧化硅的折射率,而如果大于200nm,則會存在光的漫反射、以及所形成的低折射率層的表面粗糙度增大等的問題。
中空二氧化硅在其中空內部具有折射率低的空氣(折射率=1.0),因此,其折射率和常規(guī)的二氧化硅(折射率=1.46)相比顯著降低。中空二氧化硅的折射率是由其中空部分的體積比例所決定的,通常優(yōu)選為1.20~1.40左右。
另外,中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)是由構成中空微粒的殼部的二氧化硅的折射率n(二氧化硅)、內部的空氣的折射率n(空氣),按照下式計算出來的。
n(中空二氧化硅)=n(二氧化硅)×二氧化硅的體積百分數如上所述,n(二氧化硅)約為1.47,n(空氣)為1.0、非常低,因此,這樣的中空二氧化硅的折射率非常低。
此外,使用這樣的中空二氧化硅的第4個方面的低折射率層的折射率n(低折射率層)是由中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)和結合劑成分的折射率n(結合劑),按照下式計算出來的。
n(低折射率層)=n(中空二氧化硅)×低折射率層中的中空二氧化硅的體積比例+n(結合劑)×低折射率層中的結合劑的體積比例。
其中,除了特殊的含氟丙烯酸類結合劑之外,結合劑的折射率通常為1.50~1.55左右,因此,增加低折射率層中的中空二氧化硅的體積百分數,對低折射率層的折射率的減小來說是重要的。
在第4個方面中,低折射率層中的中空二氧化硅的含量越多,則越能夠形成低折射率的低折射率層,能夠得到防反射性能優(yōu)良的防反射膜,而隨著結合劑成分的含量相對減少,低折射率層的膜強度降低,耐磨損性、耐久性降低。但是,中空二氧化硅混合量的增加所導致的膜強度的降低可以通過中空二氧化硅的表面處理來彌補,另外,也可以通過選擇所混合的結合劑成分的種類來補充膜強度。
在第4個方面中,通過中空二氧化硅的表面處理和結合劑成分的選擇,低折射率層中的中空二氧化硅含量優(yōu)選為20~55重量%,特別優(yōu)選為30~50重量%,以實現低折射率層的低折射率化,使折射率在1.39~1.45左右,同時確保耐磨損性。
接著,針對第4個方面的低折射率層的結合劑成分的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物進行說明。
該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物優(yōu)選以下述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物為主要成分,并優(yōu)選在全部結合劑成分中包含50重量%或其以上、特別優(yōu)選為90重量%或其以上。
(上述通式(I)中,A1~A6各自獨立地表示丙烯?;?、甲基丙烯?;ⅵ?氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯?;?,n,m,o,p,q、r各自獨立地表示0~2的整數,R1~R6各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。)[化15] (上述通式(II)中,A11~A14各自獨立地表示丙烯?;?、甲基丙烯?;?、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基,s,t,u,v各自獨立地表示0~2的整數,R11~R14各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。)作為上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以列舉出例如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷加成物、或者環(huán)氧乙烷的H被F取代的化合物,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或更多種結合使用。
另外,作為上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以列舉出例如季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷加成物(1~8)、或者環(huán)氧乙烷的H被F取代的化合物,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或更多種結合使用。
作為結合劑成分,可以結合使用1種或多種的上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物與1種或多種的上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物。
上述通式(I)、(II)所表示的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,特別是上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物硬度高且耐磨損性優(yōu)良,能夠有效地形成耐磨損性高的低折射率層。
此外,在第4個方面中,作為結合劑成分,優(yōu)選將上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物和/或上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物,與下述通式(III)所表示的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物或者特定的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物結合使用,通過使用這些結合劑成分,可對低折射率層賦予耐磨損性和防污性。另外,這些結合劑成分比上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物或上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物的折射率更低,因此,即使中空二氧化硅的混合量減少,也能夠形成折射率低的低折射率層。
Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中,Aa、Ab各自獨立地表示丙烯?;?、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯?;⒒蛘呷谆;琑f表示全氟亞烷基,xa、xb各自獨立地表示0~3的整數。)作為上述通式(III)所表示的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以列舉出例如2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇·二丙烯酸酯等,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或多種結合使用。
此外,上述特定的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,即,1分子中具有6個或更多個氟原子且分子量為1000或其以下的3~6官能團的(甲基)丙烯酸類化合物、和在1分子量中具有10個或更多個氟原子且分子量為1000~5000的6~15官能團的(甲基)丙烯酸類化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或更多種結合使用。
也可以將1種或多種的上述含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物與1種或多種的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物結合使用。
雖然通過使用上述含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以實現低折射率層的低折射率化,實現防污性的提高,但是如果其混合量過多,則耐磨損性降低。因此,在總的結合劑成分中優(yōu)選混合5重量%或其以上、特別優(yōu)選5~10重量%的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物。
另外,雖然通過使用上述含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以實現低折射率層的低折射率化,實現防污性的提高,但是如果其混合量過多,則耐磨損性降低。因此,在總的結合劑成分中優(yōu)選混合5重量%或其以上、特別優(yōu)選5~10重量%的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物。
另外,在結合使用含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物與含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物的情形中,優(yōu)選在總的結合劑成分中,含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物和含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物共計混合5重量%或其以上、特別優(yōu)選5~10重量%。
在第4個方面中所使用的中空二氧化硅,其粒徑大于現有的低折射率層中所混合的常規(guī)二氧化硅微粒(粒徑5~20nm左右)的粒徑,因此,即使在使用相同的結合劑成分的情形中,和混合二氧化硅微粒的情形相比,所形成的低折射率層的膜強度有變弱的傾向,而通過對該中空二氧化硅施加適當的表面處理,可以提高與結合劑成分的結合力,提高所形成的低折射率層的膜強度,提高耐磨損性。
作為該中空二氧化硅的表面處理,優(yōu)選使用下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑,對中空二氧化硅的表面實施端基(甲基)丙烯酸改性。
(在上述通式(IV)中,R21表示氫原子、氟原子或甲基,R22表示碳原子數為1~8的亞烷基、或者1個或更多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~8的氟化亞烷基,R23~R25各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基。)作為這樣的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑,可以列舉出例如CH2=CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3、CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3等,這些化合物可單獨使用1種,也可以將2種或多種結合使用。
為了通過使用這樣的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑對中空二氧化硅表面實施端基(甲基)丙烯酸改性,優(yōu)選使中空二氧化硅與端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑的混合液在100~150℃進行水熱反應,或者,對該混合液照射微波使其反應。即,僅僅混合端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑和中空二氧化硅時,不能以端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑進行表面化學修飾,不能得到所需要的表面改性效果。在利用水熱反應的情形中,如果反應溫度低,則不能進行充分的端基(甲基)丙烯酸改性。但是,如果該反應溫度過高,則反應性反而降低,因此水熱反應溫度優(yōu)選為100~150℃。另外,水熱反應時間根據反應溫度的不同而異,通常為0.1~10小時左右。另一方面,在利用微波的情形中,如果設定溫度過低,也不能進行充分的端基(甲基)丙烯酸改性,因此,基于與上述相同的理由,設定溫度優(yōu)選為90~150℃。該微波適合使用頻率為2.5GHz的微波,如果利用微波照射,通??梢栽?0~60分鐘左右的短時間內進行端基(甲基)丙烯酸改性。另外,作為用于該反應的混合液,可以列舉例如用3.8重量%的中空二氧化硅、96重量%的醇溶劑(異丙醇和異丁醇的1∶4(重量比)的混合溶劑)、3重量%的醋酸、1重量%的水、0.04重量%的硅烷偶聯劑制成的反應溶液。
通過利用這樣的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑對中空二氧化硅的表面進行化學修飾,使中空二氧化硅與結合劑成分牢固地結合,即使在中空二氧化硅的混合量較多的情形中,也能夠形成耐磨損性優(yōu)良的低折射率層,能夠通過提高中空二氧化硅的混合量來實現低折射率層的低折射率化。
另外,中空二氧化硅也可以通過下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶聯劑對表面進行端基氟化烷基改性,在這種情況下,利用端基氟化烷基硅烷偶聯劑進行的端基氟化烷基改性,優(yōu)選在與上述利用端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑進行端基(甲基)丙烯酸改性時相同的條件下,通過水熱法或者微波照射法進行。
(在上述通式(V)中,R31~R33各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基,ya表示1~8的整數,yb表示1~3的整數。)另外,作為上述端基氟化烷基硅烷偶聯劑,可以列舉出例如C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3、C6F13-(CH2)2-Si-(OCH3)3等,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或多種結合使用。
通過使用這樣的端基氟化烷基硅烷偶聯劑對中空二氧化硅的表面進行化學修飾,可以提高所形成的低折射率層的防污性。
第4個方面的低折射率層是在光聚合引發(fā)劑的存在下對上述結合劑成分照射紫外線使其固化而形成的,作為該光聚合引發(fā)劑,可以使用例如西巴特殊化學品公司制造的イルガキユア184、819、651、1173、907等的1種或多種,其混合量相對于結合劑成分優(yōu)選為3~10phr。光聚合引發(fā)劑的混合量低于該范圍時,不能進行充分的交聯固化,而如果高于該范圍,則低折射率層的膜強度降低。
第4個方面的低折射率層是通過將中空二氧化硅、作為結合劑成分的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物以及光聚合引發(fā)劑按照規(guī)定比例混合而成的組合物涂布到高折射率層或者導電性高折射率硬涂層上,通過在0~10000ppm的氧濃度的氛圍氣下照射紫外線使其固化而形成的,其中,如果紫外線照射氛圍氣中的氧濃度超過1000ppm,則耐損傷性大幅降低,因此,控制在1000ppm或其以下,優(yōu)選為200ppm或其以下。
這樣的低折射率層的厚度優(yōu)選為85~110nm,特別優(yōu)選為100nm左右。
在第4個方面中,為了在基材薄膜81上形成硬涂層82、高折射率層83和低折射率層84,優(yōu)選涂布未固化的樹脂組合物(根據需要混合上述微粒的樹脂組合物),接著照射紫外線。在這種情況下,可以每涂布1層之后使其固化,或者涂布3層或2層之后,一起固化。
作為涂布的具體方法,可以列舉出將用甲苯等溶劑使結合劑成分溶液化而得到的涂布液,用凹版涂布器等涂布,然后干燥,接著利用紫外線固化的方法。根據該濕式涂布法,具有高速均勻且能夠低成本地成膜的優(yōu)點。在該涂布后通過照射紫外線進行固化,從而起到了提高粘合性、提高膜硬度的效果,并且無需加熱,可以連續(xù)生產防反射膜。
另外,作為形成于基材薄膜81內表面?zhèn)鹊哪z粘劑層85的膠粘劑,優(yōu)選丙烯酸類等透明膠粘劑,該膠粘劑層85的厚度通常為1~100μm左右,特別優(yōu)選為25μm左右。
另外,作為脫模薄膜86,可以使用對與上述基材薄膜相同材料形成的厚度優(yōu)選為20~175μm左右、特別優(yōu)選為35μm左右的薄膜進行了表面脫模處理得到的脫模薄膜。
第4個方面的電磁屏蔽性光透射性窗材和氣體放電型發(fā)光面板,作為例如圖38a所示的電磁屏蔽性光透射性窗材或圖38b所示的氣體放電型發(fā)光面板中所使用的防反射膜,可以使用圖38所示的防反射膜來制造,此外,如果是例如在最外層表面設有玻璃基板等透明基板的電磁屏蔽性光透射性窗材和氣體放電型發(fā)光面板,則可以通過在該透明基板上直接層疊上述高折射率層和低折射率層、并成膜來制造。另外,當在最外層表面的玻璃基板等透明基板上粘貼防反射膜時,該防反射膜可以是在圖37中省略了硬涂層的防反射膜。
在第4個方面的電磁屏蔽性光透射性窗材和氣體放電型發(fā)光面板中,例如在上述防反射膜、高折射率層和低折射率層的層疊膜所形成的防反射層中,通過進行如下調整,可以實現更好的防反射性和防污性優(yōu)良的高可視性電磁屏蔽性光透射性窗材和氣體放電型發(fā)光面板。
(1)在透明基材薄膜和硬涂層之間設置易膠粘層。易膠粘層用于改善硬涂層與基材薄膜的粘合性,通常使用在共聚聚酯樹脂和聚氨酯樹脂等熱固化性樹脂中混合SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3等金屬氧化物微粒、優(yōu)選平均粒徑為1~100nm左右的金屬氧化物微粒來調節(jié)折射率的物質。另外,當因混合金屬氧化物微粒而使成本升高時,可以通過混合0~50重量%的在結構中包含大量的苯基、溴原子、硫原子的聚合物來調整折射率。
這時,如果該硬涂層的折射率為1.48~1.55的范圍,當將易膠粘層的折射率記為na、將透明基材薄膜的折射率記為nb、將硬涂層的折射率記為nHC時,(nb+nHC)/2-0.02≤na≤(nb+nHC)/2+0.02特別是,(nb+nHC)/2-0.01≤na≤(nb+nHC)/2+0.01,并且,易膠粘層2的膜厚T滿足(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm特別是(550/4)×(1/na)-5nm≤T≤(550/4)×(1/na)+5nm,的范圍時,可以得到明顯優(yōu)良的防反射性能,故優(yōu)選。
這具有如下效果相對于550nm的光波長,基材薄膜的折射率基本上等于硬涂層的折射率,且具有消除硬涂層/基材薄膜之間的反射的效果。在第4個方面中,該易膠粘層優(yōu)選在成形透明基材薄膜時形成于透明基材薄膜上。
(2)作為高折射率層的高折射率微粒,優(yōu)選使用選自SnO2和ITO所組成的導電性高折射率微粒、和TiO2、ZrO2和CeO2所組成的超高折射率微粒所組成的微粒組中的至少1種高折射率微粒,組合使用不同粒徑的高折射率微粒,使高折射率微粒的平均一次粒徑為30~40nm,并以該平均一次粒徑為中心,粒徑分布范圍寬,且在總的微粒中,一次粒徑為30nm或其以下的微粒的累積個數為20%或其以上、例如為20%~50%,一次粒徑為45nm或其以上的微粒的累積個數為20%或其以上、例如為20%~50%。
即,在高折射率層中,包含盡可能多的高折射率微粒是重要的,這樣,通過結合使用不同粒徑的高折射率微粒,可以提高高折射率微粒在高折射率層中的填充量,以高填充密度形成折射率非常高的高折射率層。
另外,作為高折射率微粒,從提高折射率和保持高折射率層的防帶電性的方面考慮,優(yōu)選結合使用導電性高折射率微粒和超高折射率微粒,特別優(yōu)選導電性高折射率微?!贸哒凵渎饰⒘#?0~70∶50~30(體積比),特別優(yōu)選27∶18(體積比)。如果導電性高折射率微粒多于該范圍,則高折射率層的折射率降低,如果超高折射率微粒過多,則不能得到防帶電效果。
(3)作為低折射率層的結合劑成分,通過使用上述含氟結合劑成分,提高防污性。
(4)通過調整高折射率層的膜厚和低折射率層的膜厚,實現可見光范圍的平均反射率、需要低反射化的波長下的低反射化。例如,當發(fā)光色的紅色較弱時,通過增加高折射率層的膜厚、或者增加低折射率層的膜厚,使最小反射率的波長(谷波長)向長波方向位移,通過使谷波長達到紅色光的波長,以提高紅色的透射率,反之,當藍色較弱時,通過減小高折射率層的膜厚、或者減小低折射率層的膜厚,使谷波長向短波方向位移,通過使谷波長達到藍色光的波長,提高藍色的透射率等,使用這種方法,形成具有與目的相適應的反射特性的防反射層。
V.第5個方面的形態(tài)下面,對第5個方面的平板顯示面板和櫥窗材料的實施方式進行說明。
第5個方面的平板顯示面板和櫥窗材料可以是在其表面粘貼例如如圖39所示的防反射膜的結構。
該防反射膜90的結構為在防反射膜91上依次層疊硬涂層92、高折射率層93和低折射率層94,在該層疊面的相反側的面上形成膠粘劑層95,粘貼脫模薄膜96。當將該防反射膜90用于平板顯示面板的表面或櫥窗材料的玻璃基板等透明基板時,可以剝離防反射膜90的脫模薄膜96并通過膠粘劑層95粘貼到平板顯示面板的表面或櫥窗材料的玻璃基板等透明基板上。
在該防反射膜90中,作為基材薄膜91,可以列舉出聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、纖維素三乙酸酯(TAC)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、玻璃紙等,優(yōu)選PET、PC、PMMA的透明薄膜。
基材薄膜91的厚度通常為100μm~188μm的范圍。
作為硬涂層92,優(yōu)選合成樹脂類的硬涂層,特別優(yōu)選紫外線固化型樹脂,特別優(yōu)選多官能團丙烯酸酯與二氧化硅微粒的組合。該硬涂層92的厚度優(yōu)選為2~20μm。
高折射率層93優(yōu)選為包含金屬氧化物微粒和具有芳香基的結合劑成分的紫外線固化型的物質,作為具有芳香基的結合劑成分,可以列舉環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、含雙酚A的丙烯酸樹脂等。另外,作為金屬氧化物微粒,優(yōu)選選自ITO、TiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3、Y2O3、La2O3和Ho2O3所組成的組中的1種或多種高折射率金屬氧化物微粒,特別優(yōu)選TiO2微粒、ITO微粒。
關于高折射率層93的金屬氧化物微粒和結合劑成分的比例,如果金屬氧化物微粒過多而結合劑成分不足,則高折射率層的膜強度降低,反之,如果金屬氧化物微粒過少,則不能充分提高折射率,因此,相對于金屬氧化物微粒和結合劑成分的總量,金屬氧化物微粒的比例優(yōu)選為10~60體積%,特別優(yōu)選為20~50體積%。
這樣的高折射率層93的厚度優(yōu)選為80~100nm左右。另外,該高折射率層93的折射率優(yōu)選為1.65或其以上,特別優(yōu)選為1.66~1.85,在這種情況下,通過將低折射率層94的折射率控制在1.39~1.47,可以得到表面反射率的最小反射率在1%或其以下的防反射性能優(yōu)良的防反射膜。特別是將低折射率層94的折射率控制在1.45或其以下的情形中,可以進一步提高防反射性、還可以制成表面反射率的最小反射率在0.5%或其以下的防反射膜。
在第5個方面中,低折射率層94是通過在0~10000ppm的氧濃度的氛圍氣下通過對涂膜照射紫外線得到的,其中該涂膜包含中空二氧化硅、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物形成的結合劑成分和光聚合引發(fā)劑。
中空二氧化硅為中空殼狀的二氧化硅微粒,其平均粒徑為10~200nm,特別優(yōu)選為10~150nm。該中空二氧化硅的平均粒徑小于10nm時,難以降低中空二氧化硅的折射率,而如果大于200nm,則會存在光的漫反射、以及所形成的低折射率層的表面粗糙度增大等的問題。
中空二氧化硅在中空內部具有折射率低的空氣(折射率=1.0),因此,其折射率和常規(guī)的二氧化硅(折射率=1.46)相比顯著降低。中空二氧化硅的折射率是由其中空部分的體積比例所決定的,通常優(yōu)選為1.20~1.40左右。
另外,中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)是由構成中空微粒的殼部的二氧化硅的折射率n(二氧化硅)、內部的空氣的折射率n(空氣),按照下式計算出來的。
n(中空二氧化硅)=n(二氧化硅)×二氧化硅的體積百分數如上所述,n(二氧化硅)約為1.47,n(空氣)為1.0、非常低,因此,這樣的中空二氧化硅的折射率非常低。
此外,使用這樣的中空二氧化硅的本發(fā)明的低折射率層的折射率n(低折射率層)是由中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)和結合劑成分的折射率n(結合劑),按照下式計算出來的。
n(低折射率層)=n(中空二氧化硅)×低折射率層中的中空二氧化硅的體積比例+n(結合劑)×低折射率層中的結合劑的體積比例。
其中,除了特殊的含氟丙烯酸類結合劑之外,結合劑的折射率通常為1.50~1.55左右,因此,增加低折射率層中的中空二氧化硅的體積百分數,對低折射率層的折射率的減小來說是重要的。
在第5個方面中,低折射率層中的中空二氧化硅的含量越多,則越能夠形成低折射率的低折射率層,能夠得到防反射性能優(yōu)良的防反射膜,而隨著結合劑成分的含量相對減少,低折射率層的膜強度降低,耐磨損性、耐久性降低。但是,中空二氧化硅混合量的增加所導致的膜強度的降低可以通過中空二氧化硅的表面處理來彌補,另外,也可以通過選擇所混合的結合劑成分的種類來補充膜強度。
在第5個方面中,通過中空二氧化硅的表面處理和結合劑成分的選擇,低折射率層中的中空二氧化硅含量優(yōu)選為20~55重量%,特別優(yōu)選為30~50重量%,以實現低折射率層的低折射率化,使折射率在1.39~1.45左右,同時確保耐磨損性。
接著,對作為第5個方面的低折射率層的結合劑成分的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物進行說明。
該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物優(yōu)選以下述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物為主要成分,并優(yōu)選在全部結合劑成分中包含50重量%或其以上、特別優(yōu)選為90重量%或其以上。

(上述通式(I)中,A1~A6各自獨立地表示丙烯?;⒓谆;ⅵ?氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯?;?,n,m,o,p,q、r各自獨立地表示0~2的整數,R1~R6各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。)[化19] (上述通式(II)中,A11~A14各自獨立地表示丙烯酰基、甲基丙烯?;?、α-氟丙烯?;⒒蛘呷谆;?,s,t,u,v各自獨立地表示0~2的整數,R11~R14各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。)作為上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以列舉出例如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷加成物、或者環(huán)氧乙烷的H被F取代的化合物,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或更多種結合使用。
另外,作為上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以列舉出例如季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷加成物(1~8)、或者環(huán)氧乙烷的H被F取代的化合物等,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或更多種結合使用。
作為結合劑成分,可以結合使用1種或多種的上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物與1種或多種的上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物。
上述通式(I)、(II)所表示的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,特別是上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物硬度高且耐磨損性優(yōu)良,能夠有效地形成耐磨損性高的低折射率層。
此外,在第5個方面中,作為結合劑成分,優(yōu)選將上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物和/或上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物,與下述通式(III)所表示的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物或者特定的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物結合使用,通過使用這些結合劑成分,可對低折射率層賦予耐磨損性和防污性。另外,這些結合劑成分比上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物或上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物的折射率更低,因此,即使中空二氧化硅的混合量減少,也能夠形成折射率低的低折射率層。
Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中,Aa、Ab各自獨立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯?;?,Rf表示全氟亞烷基,xa、xb各自獨立地表示0~3的整數。)作為上述通式(III)所表示的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以列舉出例如2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇·二丙烯酸酯等,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或多種結合使用。
此外,上述特定的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,即,1分子中具有6個或更多個氟原子且分子量為1000或其以下的3~6官能團的(甲基)丙烯酸類化合物、和在1分子量中具有10個或更多個氟原子且分子量為1000~5000的6~15官能團的(甲基)丙烯酸類化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或更多種結合使用。
也可以將1種或多種的上述含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物與1種或多種的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物結合使用。
雖然通過使用上述含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以實現低折射率層的低折射率化,實現防污性的提高,但是如果其混合量過多,則耐磨損性降低。因此,在總的結合劑成分中優(yōu)選混合5重量%或其以上、特別優(yōu)選5~10重量%的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物。
另外,雖然通過使用上述含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以實現低折射率層的低折射率化,實現防污性的提高,但是如果其混合量過多,則耐磨損性降低。因此,在總的結合劑成分中優(yōu)選混合5重量%或其以上、特別優(yōu)選5~10重量%的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物。
另外,在結合使用含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物與含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物的情形中,優(yōu)選在總的結合劑成分中,含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物和含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物共計混合5重量%或其以上、特別優(yōu)選5~10重量%。
在第5個方面中所使用的中空二氧化硅,其粒徑大于現有的低折射率層中所混合的常規(guī)二氧化硅微粒(粒徑5~20nm左右)的粒徑,因此,即使在使用相同的結合劑成分的情形中,和混合二氧化硅微粒的情形相比,所形成的低折射率層的膜強度有變弱的傾向,而通過對該中空二氧化硅施加適當的表面處理,可以提高與結合劑成分的結合力,提高所形成的低折射率層的膜強度,提高耐磨損性。
作為該中空二氧化硅的表面處理,優(yōu)選使用下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑,對中空二氧化硅的表面實施端基(甲基)丙烯酸改性。
(在上述通式(IV)中,R21表示氫原子、氟原子或甲基,R22表示碳原子數為1~8的亞烷基、或者1個或更多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~8的氟化亞烷基,R23~R25各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基。)作為這樣的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑,可以列舉出例如CH2=CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3、CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3等,這些化合物可單獨使用1種,也可以將2種或多種結合使用。
為了通過使用這樣的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑對中空二氧化硅表面實施端基(甲基)丙烯酸改性,優(yōu)選使中空二氧化硅與端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑的混合液在100~150℃進行水熱反應,或者,對該混合液照射微波使其反應。即,僅僅混合端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑和中空二氧化硅時,不能以端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑進行表面化學修飾,不能得到所需要的表面改性效果。在利用水熱反應的情形中,如果反應溫度低,則不能進行充分的端基(甲基)丙烯酸改性。但是,如果該反應溫度過高,則反應性反而降低,因此水熱反應溫度優(yōu)選為100~150℃。另外,水熱反應時間根據反應溫度的不同而異,通常為0.1~10小時左右。另一方面,在利用微波的情形中,如果設定溫度過低,也不能進行充分的端基(甲基)丙烯酸改性,因此,基于與上述相同的理由,設定溫度優(yōu)選為90~150℃。該微波適合使用頻率為2.5GHz的微波,如果利用微波照射,通??梢栽?0~60分鐘左右的短時間內進行端基(甲基)丙烯酸改性。另外,作為用于該反應的混合液,可以列舉出用3.8重量%的中空二氧化硅、96重量%的醇溶劑(異丙醇和異丁醇的1∶4(重量比)的混合溶劑)、3重量%的醋酸、1重量%的水、0.04重量%的硅烷偶聯劑制成的反應溶液。
通過利用這樣的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑對中空二氧化硅的表面進行化學修飾,使中空二氧化硅與結合劑成分牢固地結合,即使在中空二氧化硅的混合量較多的情形中,也能夠形成耐磨損性優(yōu)良的低折射率層,能夠通過提高中空二氧化硅的混合量來實現低折射率層的低折射率化。
另外,中空二氧化硅也可以通過下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶聯劑對表面進行端基氟化烷基改性,在這種情況下,利用端基氟化烷基硅烷偶聯劑進行的端基氟化烷基改性,優(yōu)選在與上述利用端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑進行端基(甲基)丙烯酸改性時相同的條件下,通過水熱法或者微波照射法進行。
(在上述通式(V)中,R31~R33各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基,ya表示1~8的整數,yb表示1~3的整數。)另外,作為上述端基氟化烷基硅烷偶聯劑,可以列舉出例如C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3、C6F13-(CH2)2-Si-(OCH3)3等,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或多種結合使用。
通過使用這樣的端基氟化烷基硅烷偶聯劑對中空二氧化硅的表面進行化學修飾,可以提高所形成的低折射率層的防污性。
第5個方面的低折射率層是在光聚合引發(fā)劑的存在下對上述結合劑成分照射紫外線使其固化而形成的,作為該光聚合引發(fā)劑,可以使用例如西巴特殊化學品公司制造的イルガキユア184、819、651、1173、907等的1種或多種,其混合量相對于結合劑成分優(yōu)選為3~10phr。光聚合引發(fā)劑的混合量低于該范圍時,不能進行充分的交聯固化,而如果高于該范圍,則低折射率層的膜強度降低。
第5個方面的低折射率層是通過將中空二氧化硅、作為結合劑成分的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物以及光聚合引發(fā)劑按照規(guī)定比例混合而成的組合物涂布到高折射率層或者導電性高折射率硬涂層上,通過在0~10000ppm的氧濃度的氛圍氣下照射紫外線使其固化而形成的,其中,如果紫外線照射氛圍氣中的氧濃度超過1000ppm,則耐損傷性大幅降低,因此,控制在1000ppm或其以下,優(yōu)選為200ppm或其以下。
這樣的低折射率層的厚度優(yōu)選為85~110nm,特別優(yōu)選為100nm左右。
在第5個方面中,為了在基材薄膜91上形成硬涂層92、高折射率層93和低折射率層94,優(yōu)選涂布未固化的樹脂組合物(根據需要混合上述微粒的樹脂組合物),接著照射紫外線。在這種情況下,可以每涂布1層之后使其固化,或者涂布3層或2層之后,一起固化。
作為涂布的具體方法,可以列舉出將用甲苯等溶劑使結合劑成分溶液化而得到的涂布液,用凹版涂布器等涂布,然后干燥,接著利用紫外線固化的方法。根據該濕式涂布法,具有高速均勻且能夠低成本地成膜的優(yōu)點。在該涂布后通過照射紫外線進行固化,從而起到了提高粘合性、提高膜硬度的效果,并且無需加熱,可以連續(xù)生產防反射膜。
另外,作為形成于基材薄膜91內表面?zhèn)鹊哪z粘劑層95的膠粘劑,優(yōu)選丙烯酸類等透明膠粘劑,該膠粘劑層95的厚度通常為1~100μm左右,特別優(yōu)選為25μm左右。
另外,作為脫模薄膜96,可以使用對由與上述基材薄膜相同材料形成的厚度為20~175μm左右、特別是35μm左右的薄膜實施了表面脫膜處理的脫膜薄膜。
第5個方面的平板顯示面板和櫥窗材料可以通過使用這樣的防反射膜90來制造,另外,例如如果是在最外表面設有玻璃基板等透明基板的平板顯示面板,則可以通過在該透明基板上直接層疊上述高折射率層和低折射率層、并成膜來制造。同樣,櫥窗材料也可以通過在玻璃基板等透明基板上直接層疊上述的高折射率層和低折射率層、并成膜來制造。另外,當在玻璃基板等透明基板上粘貼防反射膜時,該防反射膜還可以是在圖39中省略硬涂層的防反射膜。
在第5個方面的平板顯示面板和櫥窗材料中,例如在上述防反射膜、由高折射率層和低折射率層的層疊膜所形成的防反射層中,通過進行如下調整,可以實現更好的防反射性、防污性優(yōu)良的高可視性平板顯示面板和櫥窗材料。
(1)在透明基材薄膜和硬涂層之間設置易膠粘層。易膠粘層用于改善硬涂層與基材薄膜的粘合性,通常使用在共聚聚酯樹脂和聚氨酯樹脂等熱固化性樹脂中混合SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3等金屬氧化物微粒、優(yōu)選平均粒徑為1~100nm左右的金屬氧化物微粒來調節(jié)折射率的物質。另外,當因混合金屬氧化物微粒而使成本升高時,可以通過混合0~50重量%的在結構中包含大量的苯基、溴原子、硫原子的聚合物來調整折射率。
這時,該硬涂層的折射率為1.48~1.55的范圍,當將易膠粘層的折射率記為na、將透明基材薄膜的折射率記為nb、將硬涂層的折射率記為nHC時,(nb+nHC)/2-0.02≤na≤(nb+nHC)/2+0.02特別是,(nb+nHC)/2-0.01≤na≤(nb+nHC)/2+0.01,并且易膠粘層的膜厚T滿足(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm特別是(550/4)×(1/na)-5nm≤T≤(550/4)×(1/na)+5nm的范圍,可以得到明顯優(yōu)良的防反射性能,故優(yōu)選。
這具有如下效果相對于550nm的光波長,基材薄膜的折射率基本上等于硬涂層的折射率,且具有消除硬涂層/基材薄膜之間的反射的效果。在第5個方面中,該易膠粘層優(yōu)選在成形透明基材薄膜時形成于透明基材薄膜上。
(2)作為高折射率層的高折射率微粒,優(yōu)選使用選自SnO2和ITO所組成的導電性高折射率微粒、和TiO2、ZrO2和CeO2所組成的超高折射率微粒所組成的微粒組中的至少1種高折射率微粒,并組合使用不同粒徑的高折射率微粒,使高折射率微粒的平均一次粒徑為30~40nm,并以該平均一次粒徑為中心,粒徑分布范圍寬,且總的微粒中,一次粒徑為30nm或其以下的微粒的累積個數為20%或其以上、例如為20%~50%,一次粒徑為45nm或其以上的微粒的累積個數為20%或其以上、例如為20%~50%。
即,在高折射率層中,包含盡可能多的高折射率微粒是重要的,這樣,通過結合使用不同粒徑的高折射率微粒,可以提高高折射率微粒在高折射率層中的填充量,以高填充密度形成折射率非常高的高折射率層。
另外,作為高折射率微粒,從提高折射率和保持高折射率層的防帶電性的方面考慮,優(yōu)選結合使用導電性高折射率微粒和超高折射率微粒,特別優(yōu)選導電性高折射率微?!贸哒凵渎饰⒘#?0~70∶50~30(體積比),特別優(yōu)選27∶18(體積比)。如果導電性高折射率微粒多于該范圍,則高折射率層的折射率降低,如果超高折射率微粒過多,則不能得到防帶電效果。
(3)作為低折射率層的結合劑成分,通過使用上述含氟結合劑成分來提高防污性。
(4)通過調整高折射率層的膜厚和低折射率層的膜厚,實現可見光范圍的平均反射率、需要低反射化的波長下的低反射化。例如,可以在不改變最小反射率的波長(谷波長)的條件下增加高折射率層的膜厚的同時減小低折射率層的膜厚,谷波長下的反射率增加,而可見光范圍的平均反射率減小,從而可以使顯示器的表面反射色接近中和色。另外,在櫥窗材料中,通過進行同樣的膜厚調整,可以平均地減小可見光反射率,減小櫥窗材料中所展示的展示物的實際顏色與所看到的顏色的差別(色差)。
下面,對通過這種方式在不改變防反射層的最小反射色的條件下,增加高折射率層的膜厚的結構進行詳細的說明。
防反射層是由硬涂層、高折射率、低折射率層依次層疊而成的,并且是以硬涂層的膜厚為約2~10μm、高折射率層的膜厚相對于550nm的波長為1/4λ來形成的,通過使所形成的該高折射率層的膜厚比1/4λ更厚,可以降低短波長一側的反射率,并且可以提高短波長側的藍色發(fā)光的透射率。
例如,在TAC(富士フイルム公司制造的“TAC”)薄膜上依次涂布硬涂層、高折射率層和低折射率層(JSR制造的“Z-7503”),高折射率層為添加了ITO微粒(大日本涂料制造的“Ei-3”)的高折射率層(n=1.68)、低折射率層為包含中空二氧化硅的季戊四醇四丙烯酸酯(共榮公司制造的“PE-4A”)(n=1.43),改變高折射率層的膜厚時的平均反射率如下表15所示。


另外,No.1和No.4的反射率如圖40所示,No.1和No.5、6的反射率如圖41所示。
由這些結果可知,如果增加高折射率層的膜厚,短波長一側的反射率減小,平均反射率減小,而如果高折射率層的膜厚增加到一定程度以上,則最小反射率、平均反射率同時升高,從而可知高折射率層的膜厚為90nm~130nm是合適的。
這樣的第5方面的平板顯示面板適合用于LCD、有機EL、CRT等平板顯示面板,以及使用這些顯示器的汽車導航儀、觸摸式面板等。另外,第5個方面的櫥窗材料特別適合用于美術品、裝飾品、貴重金屬等高級展品的展示用櫥窗。
VI.第6個方面的實施方式下面對第6個方面的太陽能電池組件的實施方式進行說明。
圖42a~42c是表示第6個方面的太陽能電池組件的實施方式的表面的防反射層部分的剖面示意圖。圖42a的太陽能電池組件在作為表面?zhèn)韧该鞅Wo部件的玻璃基板111的表面粘貼有防反射膜101A,圖42b的太陽能電池組件在作為表面?zhèn)韧该鞅Wo部件的玻璃基板111的表面粘貼有防反射膜101B,圖42c的太陽能電池組件在作為表面?zhèn)韧该鞅Wo部件的玻璃基板111的表面直接形成防反射層101C。
另外,在第6個方面,太陽能電池組件的主要結構本身并沒有特別的限制,可以采用如圖43所示的常規(guī)的太陽能電池組件結構。
圖42a所示的防反射膜101A是通過在透明基材薄膜102上依次層疊硬涂層103、高折射率層104和低折射率層105而形成的,并且與在該層疊面相反一側的面上形成膠粘劑層106。
在防反射膜101A中,作為基材薄膜102,可以列舉出聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、纖維素三乙酸酯(TAC)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、玻璃紙等,優(yōu)選PET、PC、PMMA的透明薄膜。
基材薄膜102的厚度通常為100μm~188μm的范圍。
作為硬涂層103,優(yōu)選合成樹脂類的硬涂層,特別優(yōu)選紫外線固化型樹脂,特別優(yōu)選多官能團丙烯酸酯與二氧化硅微粒的組合。該硬涂層103的厚度優(yōu)選為2~20μm。
高折射率層104優(yōu)選為包含金屬氧化物微粒和具有芳香基的結合劑成分的紫外線固化型的物質,作為具有芳香基的結合劑成分,可以列舉環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、含雙酚A的丙烯酸酯樹脂等。另外,作為金屬氧化物微粒,優(yōu)選選自ITO、TiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3、Y2O3、La2O3和Ho2O3所組成的組中的至少1種或多種高折射率金屬氧化物微粒,特別優(yōu)選TiO2微粒、ITO微粒。
關于高折射率層104中的金屬氧化物微粒和結合劑成分的比例,如果金屬氧化物微粒過多而結合劑成分不足,則高折射率層的膜強度降低,反之,如果金屬氧化物微粒過少,則不能充分提高折射率,因此,相對于金屬氧化物微粒和結合劑成分的總量,金屬氧化物微粒的比例優(yōu)選為10~60體積%,特別優(yōu)選為20~50體積%。
這樣的高折射率層104的厚度優(yōu)選為80~100nm左右。另外,該高折射率層104的折射率優(yōu)選為1.65或其以上,特別優(yōu)選為1.66~1.85,在這種情況下,通過將低折射率層105的折射率控制在1.39~1.47,可以得到表面反射率的最小反射率在1%或其以下的防反射性能優(yōu)良的防反射膜。特別是將低折射率層105的折射率控制在1.45或其以下的情形中,可以進一步提高防反射性、還可以制成表面反射率的最小反射率在0.5%或其以下的防反射膜。
在第6個方面中,低折射率層105是通過在0~10000ppm的氧濃度的氛圍氣下通過對涂膜照射紫外線使其固化而得到的,其中該涂膜包含中空二氧化硅、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物形成的結合劑成分和光聚合引發(fā)劑。
中空二氧化硅為中空殼狀的二氧化硅微粒,其平均粒徑優(yōu)選為10~200nm,特別優(yōu)選為10~150nm。該中空二氧化硅的平均粒徑小于10nm時,難以降低中空二氧化硅的折射率,而如果大于200nm,則會存在光的漫反射、以及所形成的低折射率層的表面粗糙度增大等的問題。
中空二氧化硅在中空內部具有折射率低的空氣(折射率=1.0),因此,其折射率和常規(guī)的二氧化硅(折射率=1.46)相比顯著降低。中空二氧化硅的折射率是由其中空部分的體積比例所決定的,通常優(yōu)選為1.20~1.40左右。
另外,中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)是由構成中空微粒的殼部的二氧化硅的折射率n(二氧化硅)、內部的空氣的折射率n(空氣),按照下式計算出來的。
n(中空二氧化硅)=n(二氧化硅)×二氧化硅的體積百分數如上所述,n(二氧化硅)約為1.47,n(空氣)為1.0、非常低,因此,這樣的中空二氧化硅的折射率非常低。
此外,使用這樣的中空二氧化硅的第6個方面的低折射率層的折射率n(低折射率層)是由中空二氧化硅的折射率n(中空二氧化硅)和結合劑成分的折射率n(結合劑),按照下式計算出來的。
n(低折射率層)=n(中空二氧化硅)×低折射率層中的中空二氧化硅的體積比例+n(結合劑)×低折射率層中的結合劑的體積比例。
其中,除了特殊的含氟丙烯酸類結合劑之外,結合劑的折射率通常為1.50~1.55左右,因此,增加低折射率層中的中空二氧化硅的體積百分數,對低折射率層的折射率的減小來說是重要的。
在第6個方面中,低折射率層中的中空二氧化硅的含量越多,則越能夠形成低折射率的低折射率層,能夠得到防反射性能優(yōu)良的防反射膜,而隨著結合劑成分的含量相對減少,低折射率層的膜強度降低,耐磨損性、耐久性降低。但是,中空二氧化硅混合量的增加所導致的膜強度的降低可以通過中空二氧化硅的表面處理來彌補,另外,也可以通過選擇所混合的結合劑成分的種類來補充膜強度。
在第6個方面中,通過中空二氧化硅的表面處理和結合劑成分的選擇,低折射率層中的中空二氧化硅含量優(yōu)選為20~55重量%,特別優(yōu)選為30~50重量%,以實現低折射率層的低折射率化,使折射率在1.39~1.45左右,同時確保耐磨損性。
接著,對作為第6個方面的低折射率層的結合劑成分的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物進行說明。
該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物優(yōu)選以下述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物為主要成分,并優(yōu)選在全部結合劑成分中包含50重量%或其以上、特別優(yōu)選為90重量%或其以上。
(上述通式(I)中,A1~A6各自獨立地表示丙烯?;?、甲基丙烯?;?、α-氟丙烯?;⒒蛘呷谆;琻,m,o,p,q、r各自獨立地表示0~2的整數,R1~R6各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。)[化23] (上述通式(II)中,A11~A14各自獨立地表示丙烯?;⒓谆;ⅵ?氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯?;瑂,t,u,v各自獨立地表示0~2的整數,R11~R14各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。)作為上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以列舉出例如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷加成物、或者環(huán)氧乙烷的H被F取代的化合物,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或更多種結合使用。
另外,作為上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以列舉出例如季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷加成物(1~8)、或者環(huán)氧乙烷的H被F取代的化合物等,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或更多種結合使用。
作為結合劑成分,可以結合使用1種或多種的上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物與1種或多種的上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物。
上述通式(I)、(II)所表示的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,特別是上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物硬度高且耐磨損性優(yōu)良,能夠有效地形成耐磨損性高的低折射率層。
此外,在第6個方面中,作為結合劑成分,優(yōu)選將上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物和/或上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物,與下述通式(III)所表示的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物或者特定的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物結合使用,通過使用這些結合劑成分,可對低折射率層賦予耐磨損性和防污性。另外,這些結合劑成分比上述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物或上述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物的折射率更低,因此,即使中空二氧化硅的混合量減少,也能夠形成折射率低的低折射率層。
Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中,Aa、Ab各自獨立地表示丙烯?;⒓谆;?、α-氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯酰基,Rf表示全氟亞烷基,xa、xb各自獨立地表示0~3的整數。)作為上述通式(III)所表示的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以列舉出例如2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇·二丙烯酸酯等,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或多種結合使用。
此外,上述特定的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,即,1分子中具有6個或更多個氟原子且分子量為1000或其以下的3~6官能團的(甲基)丙烯酸類化合物、和在1分子量中具有10個或更多個氟原子且分子量為1000~5000的6~15官能團的(甲基)丙烯酸類化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或更多種結合使用。
也可以將1種或多種的上述含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物與1種或多種的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物結合使用。
雖然通過使用上述含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以實現低折射率層的低折射率化,實現防污性的提高,但是如果其混合量過多,則耐磨損性降低。因此,在總的結合劑成分中優(yōu)選混合5重量%或其以上、特別優(yōu)選5~10重量%的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物。
另外,雖然通過使用上述含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,可以實現低折射率層的低折射率化,實現防污性的提高,但是如果其混合量過多,則耐磨損性降低。因此,在總的結合劑成分中優(yōu)選混合5重量%或其以上、特別優(yōu)選5~10重量%的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物。
另外,在結合使用含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物與含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物的情形中,優(yōu)選在總的結合劑成分中,含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物和含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物共計混合5重量%或其以上、特別優(yōu)選5~10重量%。
在第6個方面中所使用的中空二氧化硅,其粒徑大于現有的低折射率層中所混合的常規(guī)二氧化硅微粒(粒徑5~20nm左右)的粒徑,因此,即使在使用相同的結合劑成分的情形中,和混合二氧化硅微粒的情形相比,所形成的低折射率層的膜強度有變弱的傾向,而通過對該中空二氧化硅施加適當的表面處理,可以提高與結合劑成分的結合力,提高所形成的低折射率層的膜強度,提高耐磨損性。
作為該中空二氧化硅的表面處理,優(yōu)選使用下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑,對中空二氧化硅的表面實施端基(甲基)丙烯酸改性。
(在上述通式(IV)中,R21表示氫原子、氟原子或甲基,R22表示碳原子數為1~8的亞烷基、或者1個或更多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~8的氟化亞烷基,R23~R25各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基。)作為這樣的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑,可以列舉出例如CH2=CH-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3、CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-Si-(OCH3)3等,這些化合物可單獨使用1種,也可以將2種或多種結合使用。
為了通過使用這樣的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑對中空二氧化硅表面實施端基(甲基)丙烯酸改性,優(yōu)選使中空二氧化硅與端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑的混合液在100~150℃進行水熱反應,或者,對該混合液照射微波使其反應。即,僅僅混合端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑和中空二氧化硅時,不能以端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑進行表面化學修飾,不能得到所需要的表面改性效果。在利用水熱反應的情形中,如果反應溫度低,則不能進行充分的端基(甲基)丙烯酸改性。但是,如果該反應溫度過高,則反應性反而降低,因此水熱反應溫度優(yōu)選為100~150℃。另外,水熱反應時間根據反應溫度的不同而異,通常為0.1~10小時左右。另一方面,在利用微波的情形中,如果設定溫度過低,也不能進行充分的端基(甲基)丙烯酸改性,因此,基于與上述相同的理由,設定溫度優(yōu)選為90~150℃。該微波適合使用頻率為2.5GHz的微波,如果利用微波照射,通??梢栽?0~60分鐘左右的短時間內進行端基(甲基)丙烯酸改性。另外,作為用于該反應的混合液,可以列舉出用3.8重量%的中空二氧化硅、96重量%的醇溶劑(異丙醇和異丁醇的1∶4(重量比)的混合溶劑)、3重量%的醋酸、1重量%的水、0.04重量%的硅烷偶聯劑制成的反應溶液。
通過利用這樣的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑對中空二氧化硅的表面進行化學修飾,使中空二氧化硅與結合劑成分牢固地結合,即使在中空二氧化硅的混合量較多的情形中,也能夠形成耐磨損性優(yōu)良的低折射率層,能夠通過提高中空二氧化硅的混合量來實現低折射率層的低折射率化。
另外,中空二氧化硅也可以通過下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶聯劑對表面進行端基氟化烷基改性,在這種情況下,利用端基氟化烷基硅烷偶聯劑進行的端基氟化烷基改性,優(yōu)選在與上述利用端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑進行端基(甲基)丙烯酸改性時相同的條件下,通過水熱法或者微波照射法進行。
(在上述通式(V)中,R31~R33各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基,ya表示1~8的整數,yb表示1~3的整數。)另外,作為上述端基氟化烷基硅烷偶聯劑,可以列舉出例如C8F17-(CH2)2-Si-(OCH3)3、C6F13-(CH2)2-Si-(OCH3)3等,這些化合物可以單獨使用1種,也可以將2種或多種結合使用。
通過使用這樣的端基氟化烷基硅烷偶聯劑對中空二氧化硅的表面進行化學修飾,可以提高所形成的低折射率層的防污性。
第6個方面的低折射率層是在光聚合引發(fā)劑的存在下對上述結合劑成分照射紫外線使其固化而形成的,作為該光聚合引發(fā)劑,可以使用例如西巴特殊化學品公司制造的イルガキユア184、819、651、1173、907等的1種或多種,其混合量相對于結合劑成分優(yōu)選為3~10phr。光聚合引發(fā)劑的混合量低于該范圍時,不能進行充分的交聯固化,而如果高于該范圍,則低折射率層的膜強度降低。
第6個方面的低折射率層是通過將中空二氧化硅、作為結合劑成分的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物以及光聚合引發(fā)劑按照規(guī)定比例混合而成的組合物涂布到高折射率層或者導電性高折射率硬涂層上,通過在0~10000ppm的氧濃度的氛圍氣下照射紫外線使其固化而形成的,其中,如果紫外線照射氛圍氣中的氧濃度超過1000ppm,則耐損傷性大幅降低,因此,控制在1000ppm或其以下,優(yōu)選為200ppm或其以下。
這樣的低折射率層的厚度優(yōu)選為85~110nm,特別優(yōu)選為100nm左右。
在第6個方面中,為了在基材薄膜102上形成硬涂層103、高折射率層104和低折射率層105,優(yōu)選涂布未固化的樹脂組合物(根據需要混合上述微粒的樹脂組合物),接著照射紫外線。在這種情況下,可以每涂布1層之后使其固化,或者涂布3層或2層之后,一起固化。
作為涂布的具體方法,可以列舉出將用甲苯等溶劑使結合劑成分溶液化而得到的涂布液,用凹版涂布器等涂布,然后干燥,接著利用紫外線固化的方法。根據該濕式涂布法,具有高速均勻且能夠低成本地成膜的優(yōu)點。在涂布后通過照射紫外線進行固化,從而起到了提高粘合性、提高膜硬度的效果,并且無需加熱,可以連續(xù)生產防反射膜。
另外,作為形成于基材薄膜102內表面?zhèn)鹊哪z粘劑層106的膠粘劑,優(yōu)選丙烯酸類等透明膠粘劑,該膠粘劑層106的厚度通常為1~100μm左右,特別優(yōu)選為25μm左右。
圖42a的太陽能電池組件在作為表面?zhèn)韧该鞅Wo部件的玻璃基板111上粘貼有這樣的防反射膜101A,而這樣在玻璃基板等透明基板上粘貼防反射膜時,硬涂層并非是必需的,可以將其省略。
圖42b的太陽能電池組件將省略了該硬涂層的防反射膜101B粘貼在作為表面?zhèn)韧该鞅Wo部件的玻璃基板111上,在防反射膜101B上未設置硬涂層而在透明基材薄膜102上直接形成了高折射率層104和低折射率層105,除此之外,與上述圖42a所示的太陽能電池組件的結構相同。
另外,如圖42c所示,第6個方面的太陽能電池組件也可以在作為表面?zhèn)韧该鞅Wo部件的玻璃基板111上直接層疊高折射率層104和低折射率層105并成膜,而在玻璃基板111上直接形成防反射層101C。
在這樣的第6個方面的太陽能電池組件中,例如在上述防反射膜、高折射率層和低折射率層的層疊膜所形成的防反射層中,通過進行如下調整,可以實現更好的防反射性和防污性優(yōu)良的高發(fā)電效率的太陽能電池組件。
(1)在透明基材薄膜和硬涂層之間設置易膠粘層。易膠粘層用于改善硬涂層與基材薄膜的粘合性,通常使用在共聚聚酯樹脂和聚氨酯樹脂等熱固化性樹脂中混合SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3等金屬氧化物微粒、優(yōu)選平均粒徑為1~100nm左右的金屬氧化物微粒來調節(jié)折射率的物質。另外,當因混合金屬氧化物微粒而使成本升高時,可以通過混合0~50重量%的在結構中包含大量的苯基、溴原子、硫原子的聚合物來調整折射率。
這時,該硬涂層的折射率為1.48~1.55的范圍,當將易膠粘層的折射率記為na、將透明基材薄膜的折射率記為nb、將硬涂層的折射率記為nHC時,(nb+nHC)/2-0.02≤na≤(nb+nHC)/2+0.02特別是,(nb+nHC)/2-0.01≤na≤(nb+nHC)/2+0.01,并且易膠粘層的膜厚T滿足(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm特別是(550/4)×(1/na)-5nm≤T≤(550/4)×(1/na)+5nm,的范圍時,可以得到明顯優(yōu)良的防反射性能,故優(yōu)選。
這具有如下效果相對于550nm的光波長,基材薄膜的折射率基本上等于硬涂層的折射率,且具有消除硬涂層/基材薄膜之間的反射的效果。在第6個方面中,該易膠粘層優(yōu)選在成形透明基材薄膜時形成于透明基材薄膜上。
(2)作為高折射率層的高折射率微粒,優(yōu)選使用選自SnO2和ITO所組成的導電性高折射率微粒、和TiO2、ZrO2和CeO2所組成的超高折射率微粒所組成的微粒組中的至少1種高折射率微粒,并組合不同粒徑的高折射率微粒,使高折射率微粒的平均一次粒徑為30~40nm,并以該平均一次粒徑為中心,粒徑分布范圍寬,且在總的微粒中,一次粒徑為30nm或其以下的微粒的累積個數為20%或其以上、例如為20%~30%,一次粒徑為45nm或其以上的微粒的累積個數為20%或其以上、例如為20%~60%。
即,在高折射率層中,包含盡可能多的高折射率微粒是重要的,這樣,通過結合使用不同粒徑的高折射率微粒,可以提高高折射率微粒在高折射率層中的填充量,以高填充密度形成折射率非常高的高折射率層。
另外,作為高折射率微粒,從提高折射率和保持高折射率層的防帶電性的方面考慮,優(yōu)選結合使用導電性高折射率微粒和超高折射率微粒,特別優(yōu)選導電性高折射率微?!贸哒凵渎饰⒘#?0~70∶50~30(體積比),特別優(yōu)選27∶18(體積比)。如果導電性高折射率微粒多于該范圍,則高折射率層的折射率降低,如果超高折射率微粒過多,則不能得到防帶電效果。
(3)作為低折射率層的結合劑,通過使用上述含氟結合劑成分,提高防污性。
(4)通過調整高折射率層和低折射率層的膜厚,例如,通過減小高折射率層的膜厚、或者減小低折射率層的膜厚,使防反射層的最小反射率的波長(谷波長)向短波方向位移,減少太陽能的高的紫外范圍的反射率,提高能量轉換效率。
下面,對通過這種方式調整高折射率層和/或低折射率層的膜厚,使防反射層的最小反射率向短波方向位移的方法進行說明。
在防反射層中,反射率小的波長其透射率必然增加。因此,如果色敏型太陽能電池的色素最容易吸收的波長的光波長的反射率降低的話,該波長的透射率則升高。另外,由于短波長側的光的能量大,因此通過減小該波長的反射率,色素可以吸收更高能量的光。
通常的防反射膜被設計成實現最小反射率的波長在550~600nm的范圍。這是因為,人的視覺靈敏度最高的波長為550nm,因此,要使得在該波長下的反射率最小。
但是,色敏型太陽能電池根據色素的不同而吸收波長不同,因此必需做成符合該色素的設計。
例如,在TAC(富士フイルム公司制造的“TAC”)薄膜上依次涂布硬涂層、高折射率層和低折射率層(JSR制造的“Z-7503”),高折射率層為添加了ITO微粒(大日本涂料制造的“Ei-3”)的高折射率層(n=1.68)、低折射率層為包含中空二氧化硅的季戊四醇四丙烯酸酯(共榮公司制造的“PE-4A”)(n=1.43),在改變高折射率層和低折射率層的膜厚時的反射率如圖44所示,波長400nm下的反射率如下表16所示。


由這些結果可知,通過減小低折射率層、高折射率層的膜厚,可以改變實現最小反射率的波長,減小短波長側的反射率(提高透射率)。
權利要求
1.一種防反射膜,該防反射膜是通過在透明基材薄膜上依次層疊硬涂層、高折射率層和低折射率層而形成的,其特征在于,該低折射率層是通過在0~10000ppm的氧濃度的氛圍氣下,對涂膜照射紫外線使其固化而成的,其中該涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下稱為“中空二氧化硅”)、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物、光聚合引發(fā)劑。
2.一種防反射膜,該防反射膜是通過在透明基材薄膜上依次層疊導電性高折射率硬涂層和低折射率層而形成的,其特征在于,該低折射率層是通過在0~10000ppm的氧濃度的氛圍氣下,對涂膜照射紫外線使其固化而成的,其中該涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下稱為“中空二氧化硅”)、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物、光聚合引發(fā)劑。
3.根據權利要求1所述的防反射膜,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物以下述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物為主要成分 (上述通式(I)中,A1~A6各自獨立地表示丙烯?;?、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯?;⒒蛘呷谆;琻,m,o,p,q,r各自獨立地表示0~2的整數,R1~R6各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。), (上述通式(II)中,A11~A14各自獨立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯?;?,s,t,u,v各自獨立地表示0~2的整數,R11~R14各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。)。
4.根據權利要求3所述的防反射膜,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物進一步包含下述通式(III)所表示的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物,并且在總的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物中,該含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物的比例為5重量%或其以上,Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中,Aa、Ab各自獨立地表示丙烯?;⒓谆;ⅵ?氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯酰基,Rf表示全氟亞烷基,xa、xb各自獨立地表示0~3的整數。)。
5.根據權利要求3所述的防反射膜,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物進一步包含選自在1分子中具有6個或更多個氟原子且分子量為1000或其以下的3~6官能團的(甲基)丙烯酸類化合物、和在1分子量中具有10個或更多個氟原子且分子量為1000~5000的6~15官能團的(甲基)丙烯酸類化合物中的1種或多種的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,并且在總的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物中,該含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物的比例為5重量%或其以上。
6.根據權利要求1所述的防反射膜,其特征在于,上述中空二氧化硅為通過下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑,對表面進行了端基(甲基)丙烯酸改性的(甲基)丙烯酸改性中空二氧化硅, (在上述通式(IV)中,R21表示氫原子、氟原子或甲基,R22表示碳原子數為1~8的亞烷基、或者1個或更多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~8的氟化亞烷基,R23~R25各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基。)。
7.根據權利要求6所述的防反射膜,其特征在于,上述中空二氧化硅為通過與上述端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑的100~150℃下的水熱反應、或者在微波照射下的反應,對表面進行了端基(甲基)丙烯酸改性的(甲基)丙烯酸改性中空二氧化硅。
8.根據權利要求1所述的防反射膜,其特征在于,上述中空二氧化硅為通過下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶聯劑,對表面進行了端基氟化烷基改性的氟化烷基改性中空二氧化硅, (在上述通式(V)中,R31~R33各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基,ya表示1~8的整數,yb表示1~3的整數。)。
9.根據權利要求8所述的防反射膜,其特征在于,上述中空二氧化硅為通過與上述端基氟化烷基硅烷偶聯劑的100~150℃下的水熱反應、或者在微波照射下的反應,對表面進行了端基氟化烷基改性的氟化烷基改性中空二氧化硅。
10.一種防反射膜,該防反射膜是通過在透明基材薄膜上依次層疊硬涂層、透明導電層、光吸收層和低折射率層而形成的,其特征在于,該低折射率層是通過在0~10000ppm的氧濃度的氛圍氣下,對涂膜照射紫外線使其固化而成的,其中該涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下稱為“中空二氧化硅”)、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物、光聚合引發(fā)劑,并且,該防反射膜的最小反射率為0.5%或其以下、波長550nm的透射率為70%或其以上、波長400nm的反射率為2%或其以下。
11.一種防反射膜,該防反射膜是通過在透明基材薄膜上依次層疊硬涂層、導電性光吸收層和低折射率層而形成的,其特征在于,該低折射率層是通過在0~10000ppm的氧濃度的氛圍氣下,對涂膜照射紫外線使其固化而成的,其中該涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下稱為“中空二氧化硅”)、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物、光聚合引發(fā)劑,并且,該防反射膜的最小反射率為0.5%或其以下、波長550nm的透射率為70%或其以上、波長400nm的反射率為2%或其以下。
12.根據權利要求10所述的防反射膜,其特征在于,在該透明基材薄膜上設有易膠粘層,在該易膠粘層上設有硬涂層,該硬涂層的折射率為1.48~1.55、如果將該易膠粘層的折射率記為na、將該透明基材薄膜的折射率記為nb、將該硬涂層的折射率記為nHC,則(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03該易膠粘層的膜厚T滿足(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm。
13.根據權利要求12所述的防反射膜,其特征在于,該易膠粘層是在成形該透明基材薄膜時形成于該透明基材薄膜上的。
14.根據權利要求10所述的防反射膜,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物以下述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物為主要成分 (上述通式(I)中,A1~A6各自獨立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯?;?,n,m,o,p,q、r各自獨立地表示0~2的整數,R1~R6各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。), (上述通式(II)中,A11~A14各自獨立地表示丙烯?;⒓谆;?、α-氟丙烯?;⒒蛘呷谆;瑂,t,u,v各自獨立地表示0~2的整數,R11~R14各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。)。
15.根據權利要求10所述的防反射膜,其特征在于,上述中空二氧化硅為通過與下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑的100~150℃下的水熱反應、或者在微波照射下的反應,對表面進行了端基(甲基)丙烯酸改性的(甲基)丙烯酸改性中空二氧化硅, (在上述通式(IV)中,R21表示氫原子、氟原子或甲基,R22表示碳原子數為1~8的亞烷基、或者1個或更多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~8的氟化亞烷基,R23~R25各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基。)。
16.根據權利要求10所述的防反射膜,其特征在于,上述中空二氧化硅為通過與下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶聯劑的100~150℃下的水熱反應、或者在微波照射下的反應,對表面進行了端基氟化烷基改性的氟化烷基改性中空二氧化硅, (在上述通式(V)中,R31~R33各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基,ya表示1~8的整數,yb表示1~3的整數。)。
17.根據權利要求10所述的防反射膜,其特征在于,上述透明導電層是以(甲基)丙烯酸類結合劑樹脂固化選自ATO、ZnO、Sb2O5、SnO2、ITO和In2O3中的至少一種微粒形成的,且其膜厚為80~200nm。
18.根據權利要求10所述的防反射膜,其特征在于,上述光吸收層包含碳黑微粒和氮化鈦微粒,并且,如果將該光吸收層的復折射率記為n+ik,則n=1.45~1.75、k=0.1~0.35。
19.根據權利要求11所述的防反射膜,其特征在于,上述導電性光吸收層包含碳黑微粒,并且,如果將該導電性光吸收層的復折射率記為n+ik,則n=1.45~1.75、k=0.1~0.35。
20.根據權利要求10所述的防反射膜,其特征在于,該透明基材薄膜為PET薄膜,且該PET薄膜的上述硬涂層一側形成有折射率為1.55~1.61、膜厚為75~95nm的易膠粘層。
21.一種防反射膜,該防反射膜是通過在透明基材薄膜上依次層疊易膠粘層、硬涂層、高折射率層和低折射率層而形成的,其特征在于,該低折射率層是通過在0~10000ppm的氧濃度的氛圍氣下,對涂膜照射紫外線使其固化而成的,其中該涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下稱為“中空二氧化硅”)、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物、光聚合引發(fā)劑。
22.一種防反射膜,該防反射膜是通過在透明基材薄膜上依次層疊易膠粘層、高折射率硬涂層和低折射率層而形成的,其特征在于,該低折射率層是通過在0~10000ppm的氧濃度的氛圍氣下,對涂膜照射紫外線使其固化而成的,其中該涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下稱為“中空二氧化硅”)、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物、光聚合引發(fā)劑。
23.根據權利要求21所述的防反射膜,其特征在于,該硬涂層的折射率為1.48~1.55,如果將該易膠粘層的折射率記為na、將該透明基材薄膜的折射率記為nb、將該硬涂層的折射率記為nHC,則(nb+nHC)/2-0.03≤na≤(nb+nHC)/2+0.03該易膠粘層的膜厚T滿足(550/4)×(1/na)-10nm≤T≤(550/4)×(1/na)+10nm。
24.根據權利要求21所述的防反射膜,其特征在于,該易膠粘層是在成形該透明基材薄膜時形成于該透明基材薄膜上的。
25.根據權利要求21所述的防反射膜,其特征在于,上述高折射率層的折射率為1.68或其以上,且該高折射率層包含選自SnO2和ITO所組成的導電性高折射率微粒、和TiO2、ZrO2和CeO2所組成的超高折射率微粒所組成的微粒組中的至少1種高折射率微粒,和以下述通式(VI)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物作為主要成分的結合劑成分, (在上述通式(VI)中,A41~A46各自獨立地表示丙烯?;⒓谆;?、α-氟化丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯?;?。)。
26.根據權利要求25所述的防反射膜,其特征在于,上述高折射率微粒的平均一次粒徑為10~150nm。
27.根據權利要求25所述的防反射膜,其特征在于,上述高折射率微粒的平均一次粒徑為30~40nm,并且在總的微粒中,一次粒徑為30nm或其以下的微粒的累積個數為20%或其以上、一次粒徑為45nm或其以上的微粒的累積個數為20%或其以上。
28.根據權利要求25所述的防反射膜,其特征在于,上述高折射率微粒為在銳鈦礦型二氧化鈦微粒上覆蓋ITO微粒制成的高折射率微粒,且二氧化鈦微粒的平均一次粒徑為5~80nm、ITO微粒形成的覆蓋層厚度為5nm或其以上。
29.根據權利要求25所述的防反射膜,其特征在于,上述高折射率微粒為在金紅石型二氧化鈦微粒上覆蓋ITO微粒制成的高折射率微粒,且二氧化鈦微粒的縱橫比為2~10、ITO微粒形成的覆蓋層厚度為5nm或其以上。
30.根據權利要求21所述的防反射膜,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物以下述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物為主要成分 (上述通式(I)中,A1~A6各自獨立地表示丙烯?;?、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基,n,m,o,p,q、r各自獨立地表示0~2的整數,R1~R6各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。), (上述通式(II)中,A11~A14各自獨立地表示丙烯?;⒓谆;?、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯?;瑂,t,u,v各自獨立地表示0~2的整數,R11~R14各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。)。
31.根據權利要求30所述的防反射膜,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物進一步包含下述通式(III)所表示的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物,且在總的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物中,該含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物的比例為5重量%或其以上。Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中,Aa、Ab各自獨立地表示丙烯?;⒓谆;?、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯?;?,Rf表示全氟亞烷基,xa、xb各自獨立地表示0~3的整數。)。
32.根據權利要求30所述的防反射膜,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物進一步包含選自在1分子中具有6個或更多個氟原子且分子量為1000或其以下的3~6官能團的(甲基)丙烯酸類化合物、和在1分子量中具有10個或更多個氟原子且分子量為1000~5000的6~15官能團的(甲基)丙烯酸類化合物中的1種或多種的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,并且在總的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物中,該含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物的比例為5重量%或其以上。
33.根據權利要求21所述的防反射膜,其特征在于,上述中空二氧化硅為通過下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑,對表面進行了端基(甲基)丙烯酸改性的(甲基)丙烯酸改性中空二氧化硅, (在上述通式(IV)中,R21表示氫原子、氟原子或甲基,R22表示碳原子數為1~8的亞烷基、或者1個或更多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~8的氟化亞烷基,R23~R25各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基。)。
34.根據權利要求33所述的防反射膜,其特征在于,上述中空二氧化硅為通過與上述端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑的100~150℃下的水熱反應、或者在微波照射下的反應,對表面進行了(甲基)丙烯酸改性的(甲基)丙烯酸改性中空二氧化硅。
35.根據權利要求21所述的防反射膜,其特征在于,上述中空二氧化硅為通過下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶聯劑,對表面進行了端基氟化烷基改性的氟化烷基改性中空二氧化硅, (在上述通式(V)中,R31~R33各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基,ya表示1~8的整數,yb表示1~3的整數。)。
36.根據權利要求35所述的防反射膜,其特征在于,上述中空二氧化硅為通過與上述端基氟化烷基硅烷偶聯劑的100~150℃下的水熱反應、或者在微波照射下的反應,對表面進行了端基氟化烷基改性的氟化烷基改性中空二氧化硅。
37.一種電磁屏蔽性光透射性窗材,該窗材是通過至少將電磁屏蔽層和透明基板、最外層的防反射層層疊整體化而形成的,其特征在于,該防反射層具有高折射率層和設置在該高折射率層上的低折射率層,該低折射率層是通過光固化涂膜而形成的,所述涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下稱為“中空二氧化硅”)、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物、光聚合引發(fā)劑。
38.根據權利要求37所述的電磁屏蔽性光透射性窗材,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物以下述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物為主要成分 (上述通式(I)中,A1~A6各自獨立地表示丙烯?;⒓谆;?、α-氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯酰基,n,m,o,p,q、r各自獨立地表示0~2的整數,R1~R6各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。), (上述通式(II)中,A11~A14各自獨立地表示丙烯?;⒓谆;?、α-氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯?;瑂,t,u,v各自獨立地表示0~2的整數,R11~R14各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。)。
39.根據權利要求38所述的電磁屏蔽性光透射性窗材,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物進一步包含下述通式(III)所表示的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物,且在總的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物中,該含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物的比例為5重量%或其以上,Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中,Aa、Ab各自獨立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯酰基,Rf表示全氟亞烷基,xa、xb各自獨立地表示0~3的整數。)。
40.根據權利要求38所述的電磁屏蔽性光透射性窗材,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物進一步包含選自在1分子中具有6個或更多個氟原子且分子量為1000或其以下的3~6官能團的(甲基)丙烯酸類化合物、和在1分子量中具有10個或更多個氟原子且分子量為1000~5000的6~15官能團的(甲基)丙烯酸類化合物中的1種或多種的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,且在總的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物中,該含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物的比例為5重量%或其以上。
41.根據權利要求37所述的電磁屏蔽性光透射性窗材,其特征在于,上述中空二氧化硅為通過與下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑的100~150℃下的水熱反應、或者在微波照射下的反應,對表面進行了(甲基)丙烯酸改性的(甲基)丙烯酸改性中空二氧化硅, (在上述通式(IV)中,R21表示氫原子、氟原子或甲基,R22表示碳原子數為1~8的亞烷基、或者1個或更多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~8的氟化亞烷基,R23~R25各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基。)。
42.根據權利要求37所述的電磁屏蔽性光透射性窗材,其特征在于,上述中空二氧化硅為通過與下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶聯劑的100~150℃下的水熱反應、或者在微波照射下的反應,對表面進行了端基氟化烷基改性的氟化烷基改性中空二氧化硅, (在上述通式(V)中,R31~R33各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基,ya表示1~8的整數,yb表示1~3的整數。)。
43.根據權利要求37所述的電磁屏蔽性光透射性窗材,其特征在于,上述高折射率層包含高折射率微粒和具有芳基的結合劑成分。
44.根據權利要求37所述的電磁屏蔽性光透射性窗材,其特征在于,上述防反射層直接形成于上述透明基板上。
45.根據權利要求37所述的電磁屏蔽性光透射性窗材,其特征在于,上述防反射層為粘貼在最外層表面上的防反射膜,該防反射膜是通過在透明基材薄膜上依次層疊硬涂層、高折射率層和低折射率層而形成的。
46.根據權利要求37所述的電磁屏蔽性光透射性窗材,其特征在于,其設置在發(fā)光色中紅色較弱的發(fā)光面板的前表面上,并且通過增加上述高折射率層或低折射率層的膜厚,使該電磁屏蔽性光透射性窗材的最小反射率的波長向長波方向位移,并通過使該最小反射率的波長達到紅色光的波長而提高紅色的透射率。
47.根據權利要求37所述的電磁屏蔽性光透射性窗材,其特征在于,其設置在發(fā)光色中藍色較弱的發(fā)光面板的前表面上,并且通過減小上述高折射率層或低折射率層的膜厚,使該電磁屏蔽性光透射性窗材的最小反射率的波長向短波方向位移,并通過使該最小反射率的波長達到藍色光的波長而提高藍色的透射率。
48.一種氣體放電型發(fā)光面板,其是通過將發(fā)光面板本體、設置在該發(fā)光面板本體的前表面上的電磁屏蔽層、和最外層的防反射層層疊整體化而形成的,其特征在于,該防反射層具備高折射率層和設置在該高折射率層上的低折射率層,該低折射率層是通過光固化涂膜而形成的,所述的涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下稱為“中空二氧化硅”)、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物、光聚合引發(fā)劑。
49.根據權利要求48所述的氣體放電型發(fā)光面板,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物以下述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物為主要成分 (上述通式(I)中,A1~A6各自獨立地表示丙烯?;?、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯?;?,n,m,o,p,q、r各自獨立地表示0~2的整數,R1~R6各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。), (上述通式(II)中,A11~A14各自獨立地表示丙烯?;?、甲基丙烯?;?、α-氟丙烯酰基、或者三氟甲基丙烯?;?,s,t,u,v各自獨立地表示0~2的整數,R11~R14各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。)。
50.根據權利要求49所述的氣體放電型發(fā)光面板,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物進一步包含下述通式(III)所表示的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物,且在總的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物中,該含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物的比例為5重量%或其以上,Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中,Aa、Ab各自獨立地表示丙烯?;?、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯?;?,Rf表示全氟亞烷基,xa、xb各自獨立地表示0~3的整數。)。
51.根據權利要求49所述的氣體放電型發(fā)光面板,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物進一步包含選自在1分子中具有6個或更多個氟原子且分子量為1000或其以下的3~6官能團的(甲基)丙烯酸類化合物、和在1分子量中具有10個或更多個氟原子且分子量為1000~5000的6~15官能團的(甲基)丙烯酸類化合物中的1種或多種的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,且在總的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物中,該含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物的比例為5重量%或其以上。
52.根據權利要求48所述的氣體放電型發(fā)光面板,其特征在于,上述中空二氧化硅為通過與下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑的100~150℃下的水熱反應、或者在微波照射下的反應,對表面進行了(甲基)丙烯酸改性的(甲基)丙烯酸改性中空二氧化硅, (在上述通式(IV)中,R21表示氫原子、氟原子或甲基,R22表示碳原子數為1~8的亞烷基、或者1個或更多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~8的氟化亞烷基,R23~R25各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基。)。
53.根據權利要求48所述的氣體放電型發(fā)光面板,其特征在于,上述中空二氧化硅為通過與下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶聯劑的100~150℃下的水熱反應、或者在微波照射下的反應,對表面進行了端基氟化烷基改性的氟化烷基改性中空二氧化硅, (在上述通式(V)中,R31~R33各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基,ya表示1~8的整數,yb表示1~3的整數。)。
54.根據權利要求48所述的氣體放電型發(fā)光面板,其特征在于,上述高折射率層包含高折射率微粒和具有芳基的結合劑成分。
55.根據權利要求48所述的氣體放電型發(fā)光面板,其特征在于,在上述發(fā)光面板本體的前表面一側設有透明基板,上述防反射層直接形成于該透明基板上。
56.根據權利要求48所述的氣體放電型發(fā)光面板,其特征在于,上述防反射層為粘貼在最外層表面上的防反射膜,該防反射膜是通過在透明基材薄膜上依次層疊硬涂層、高折射率層和低折射率層而形成的。
57.根據權利要求48所述的氣體放電型發(fā)光面板,其特征在于,該發(fā)光面板本體為發(fā)色光中紅色較弱的發(fā)光面板本體,并且通過增加上述高折射率層或低折射率層的膜厚,使該防反射層的的最小反射率的波長向長波方向位移,并通過使該最小反射率的波長達到紅色光的波長而提高紅色的透射率。
58.根據權利要求48所述的氣體放電型發(fā)光面板,其特征在于,該發(fā)光面板本體為發(fā)光色中藍色較弱的發(fā)光面板本體,并且通過減小上述高折射率層或低折射率層的膜厚,使該防反射層的最小反射率的波長向短波方向位移,并通過使該最小反射率的波長達到藍色光的波長而提高藍色的透射率。
59.一種平板顯示面板,其在表面上設置有防反射層,該防反射層具有高折射率層和設置在該高折射率層上的低折射率層,其特征在于,該低折射率層是通過光固化涂膜而形成的,所述的涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下稱為“中空二氧化硅”)、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物、光聚合引發(fā)劑。
60.根據權利要求59所述的平板顯示面板,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物以下述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物為主要成分 (上述通式(I)中,A1~A6各自獨立地表示丙烯?;⒓谆;ⅵ?氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯?;琻,m,o,p,q、r各自獨立地表示0~2的整數,R1~R6各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。), (上述通式(II)中,A11~A14各自獨立地表示丙烯?;⒓谆;ⅵ?氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯?;?,s,t,u,v各自獨立地表示0~2的整數,R11~R14各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。)。
61.根據權利要求60所述的平板顯示面板,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物進一步包含下述通式(III)所表示的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物,且在總的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物中,該含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物的比例為5重量%或其以上,Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中,Aa、Ab各自獨立地表示丙烯酰基、甲基丙烯?;?、α-氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯酰基,Rf表示全氟亞烷基,xa、xb各自獨立地表示0~3的整數。)。
62.根據權利要求60所述的平板顯示面板,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物進一步包含選自在1分子中具有6個或更多個氟原子且分子量為1000或其以下的3~6官能團的(甲基)丙烯酸類化合物、和在1分子量中具有10個或更多個氟原子且分子量為1000~5000的6~15官能團的(甲基)丙烯酸類化合物中的1種或多種的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,且在總的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物中,該含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物的比例為5重量%或其以上。
63.根據權利要求59所述的平板顯示面板,其特征在于,上述中空二氧化硅為通過與下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑的100~150℃的水熱反應、或者在微波照射下的反應,對表面進行了端基(甲基)丙烯酸改性的(甲基)丙烯酸改性中空二氧化硅, (在上述通式(IV)中,R21表示氫原子、氟原子或甲基,R22表示碳原子數為1~8的亞烷基、或者1個或更多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~8的氟化亞烷基,R23~R25各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基。)。
64.根據權利要求59所述的平板顯示面板,其特征在于,上述中空二氧化硅為通過與下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶聯劑的100~150℃下的水熱反應、或者在微波照射下的反應,對表面進行了端基氟化烷基改性的氟化烷基改性中空二氧化硅, (在上述通式(V)中,R31~R33各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基,ya表示1~8的整數,yb表示1~3的整數。)。
65.根據權利要求59所述的平板顯示面板,其特征在于,上述高折射率層包含高折射率微粒和具有芳基的結合劑成分。
66.根據權利要求59所述的平板顯示面板,其特征在于,其在表面一側具有透明基板,且上述防反射層直接形成于該透明基板上。
67.根據權利要求59所述的平板顯示面板,其特征在于,上述防反射層為粘貼在最外層表面上的防反射膜,該防反射膜是通過在透明基材薄膜上依次層疊硬涂層、高折射率層和低折射率層而形成的。
68.根據權利要求59所述的平板顯示面板,其特征在于,通過在不改變上述防反射層的最小反射率的波長的條件下增加上述高折射率層膜厚并且減小上述低折射率層的膜厚,使該最小反射率的波長下的反射率增加,而減小可見光范圍的平均反射率,從而使顯示器的表面反射色接近中和色。
69.一種櫥窗材料,其在表面上設置有防反射層,該防反射層具有高折射率層和設置在該高折射率層上的低折射率層,其特征在于,該低折射率層是通過光固化涂膜而形成的,所述的涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下稱為“中空二氧化硅”)、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物、光聚合引發(fā)劑。
70.根據權利要求69所述的櫥窗材料,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物以下述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物為主要成分 (上述通式(I)中,A1~A6各自獨立地表示丙烯酰基、甲基丙烯?;ⅵ?氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯酰基,n,m,o,p,q、r各自獨立地表示0~2的整數,R1~R6各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。), (上述通式(II)中,A11~A14各自獨立地表示丙烯?;⒓谆;ⅵ?氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯?;?,s,t,u,v各自獨立地表示0~2的整數,R11~R14各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。)。
71.根據權利要求70所述的櫥窗材料,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物進一步包含下述通式(III)所表示的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物,且在總的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物中,該含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物的比例為5重量%或其以上,Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中,Aa、Ab各自獨立地表示丙烯?;⒓谆;?、α-氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯?;?,Rf表示全氟亞烷基,xa、xb各自獨立地表示0~3的整數。)。
72.根據權利要求70所述的櫥窗材料,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物進一步包含選自在1分子中具有6個或更多個氟原子且分子量為1000或其以下的3~6官能團的(甲基)丙烯酸類化合物、和在1分子量中具有10個或更多個氟原子且分子量為1000~5000的6~15官能團的(甲基)丙烯酸類化合物中的1種或多種的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,且在總的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物中,該含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物的比例為5重量%或其以上。
73.根據權利要求69所述的櫥窗材料,其特征在于,上述中空二氧化硅為通過與下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑的100~150℃下的水熱反應、或者在微波照射下的反應,對表面進行了端基(甲基)丙烯酸改性的(甲基)丙烯酸改性中空二氧化硅, (在上述通式(IV)中,R21表示氫原子、氟原子或甲基,R22表示碳原子數為1~8的亞烷基、或者1個或更多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~8的氟化亞烷基,R23~R25各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基。)。
74.根據權利要求69所述的櫥窗材料,其特征在于,上述中空二氧化硅為通過與下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶聯劑的100~150℃下的水熱反應、或者在微波照射下的反應,對表面進行了端基氟化烷基改性的氟化烷基改性中空二氧化硅, (在上述通式(V)中,R31~R33各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基,ya表示1~8的整數,yb表示1~3的整數。)。
75.根據權利要求69所述的櫥窗材料,其特征在于,上述高折射率層包含高折射率微粒和具有芳基的結合劑成分。
76.根據權利要求69所述的櫥窗材料,其特征在于,具備透明基板和直接形成于該透明基板的表面上的防反射層。
77.根據權利要求69所述的櫥窗材料,其特征在于,具備透明基板和粘貼在該透明基板的表面上的防反射膜,該防反射膜是通過在透明基材薄膜上依次層疊硬涂層、高折射率層和低折射率層而形成的。
78.根據權利要求69所述的平板顯示面板,其特征在于,通過在不改變上述防反射層的最小反射率的波長的條件下增加上述高折射率層的膜厚并且減小上述低折射率的膜厚,使該最小反射率的波長下的反射率增加,而減小可見光范圍的平均反射率,從而減小展示物的實際顏色與所看到的顏色的色差。
79.一種太陽能電池組件,該太陽能電池組件是通過在表面?zhèn)韧该鞅Wo部件和內表面?zhèn)缺Wo部件之間密封太陽能電池用電池所形成的,其特征在于,在該表面?zhèn)韧该鞅Wo部件的表面形成有防反射層,該防反射層具備高折射率層和設置在該高折射率層上的低折射率層,該低折射率層是通過光固化涂膜而形成的,所述的涂膜包含中空的二氧化硅微粒(以下稱為“中空二氧化硅”)、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物、光聚合引發(fā)劑。
80.根據權利要求79所述的太陽能電池組件,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物以下述通式(I)所表示的6官能團(甲基)丙烯酸類化合物和/或下述通式(II)所表示的4官能團(甲基)丙烯酸類化合物為主要成分 (上述通式(I)中,A1~A6各自獨立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、α-氟丙烯?;⒒蛘呷谆;琻,m,o,p,q、r各自獨立地表示0~2的整數,R1~R6各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。), (上述通式(II)中,A11~A14各自獨立地表示丙烯?;⒓谆;?、α-氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯?;?,s,t,u,v各自獨立地表示0~2的整數,R11~R14各自獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基、或者1個或多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~3的氟化亞烷基。)。
81.根據權利要求80所述的太陽能電池組件,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物進一步包含下述通式(III)所表示的含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物,且在總的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物中,該含氟雙官能團(甲基)丙烯酸類化合物的比例為5重量%或其以上,Aa-O-(CH2)xa-Rf-(CH2)xb-O-Ab......(III)(在上述通式(III)中,Aa、Ab各自獨立地表示丙烯酰基、甲基丙烯?;?、α-氟丙烯?;?、或者三氟甲基丙烯酰基,Rf表示全氟亞烷基,xa、xb各自獨立地表示0~3的整數。)。
82.根據權利要求80所述的太陽能電池組件,其特征在于,該多官能團(甲基)丙烯酸類化合物進一步包含選自在1分子中具有6個或更多個氟原子且分子量為1000或其以下的3~6官能團的(甲基)丙烯酸類化合物、和在1分子量中具有10個或更多個氟原子且分子量為1000~5000的6~15官能團的(甲基)丙烯酸類化合物中的1種或多種的含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物,且在總的多官能團(甲基)丙烯酸類化合物中,該含氟多官能團(甲基)丙烯酸類化合物的比例為5重量%或其以上。
83.根據權利要求79所述的太陽能電池組件,其特征在于,上述中空二氧化硅為通過與下述通式(IV)所表示的端基(甲基)丙烯酸硅烷偶聯劑的100~150℃下的水熱反應、或者在微波照射下的反應,對表面進行了端基(甲基)丙烯酸改性的(甲基)丙烯酸改性中空二氧化硅, (在上述通式(IV)中,R21表示氫原子、氟原子或甲基,R22表示碳原子數為1~8的亞烷基、或者1個或更多個氫原子被氟原子取代的碳原子數為1~8的氟化亞烷基,R23~R25各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基。)。
84.根據權利要求79所述的太陽能電池組件,其特征在于,上述中空二氧化硅為通過與下述通式(V)所表示的端基氟化烷基硅烷偶聯劑的100~150℃下的水熱反應、或者在微波照射下的反應,對表面進行了端基氟化烷基改性的氟化烷基改性中空二氧化硅, (在上述通式(V)中,R31~R33各自獨立地表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基,ya表示1~8的整數,yb表示1~3的整數。)。
85.根據權利要求79所述的太陽能電池組件,其特征在于,上述高折射率層包含高折射率微粒和具有芳基的結合劑成分。
86.根據權利要求79所述的太陽能電池組件,其特征在于,上述防反射層直接形成于上述表面?zhèn)韧该鞅Wo部件上。
87.根據權利要求79所述的太陽能電池組件,其特征在于,上述防反射層為粘貼在上述表面?zhèn)韧该鞅Wo部件上的防反射膜,該防反射膜是通過在透明基材薄膜上依次層疊高折射率層和低折射率層而形成的。
88.根據權利要求87所述的太陽能電池組件,其特征在于,在上述透明基材薄膜和高折射率層之間設置有硬涂層。
89.根據權利要求79所述的太陽能電池組件,其特征在于,通過減小上述高折射率層或低折射率層的膜厚,使該防反射層的最小反射率的波長向短波方向位移。
全文摘要
在透明基材薄膜1上依次層疊硬涂層2、高折射率層3和低折射率層4,形成防反射膜?;蛘?,在透明基材薄膜上依次層疊導電性高折射率硬涂層和低折射率層,形成防反射膜。該低折射率層4是在氧氣濃度為0~10000ppm的氛圍氣下通過對涂膜照射紫外線使其固化而形成的,其中該涂膜包含中空二氧化硅微粒、多官能團(甲基)丙烯酸類化合物、光聚合引發(fā)劑。
文檔編號B32B7/02GK1894601SQ2004800375
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月14日 優(yōu)先權日2003年12月17日
發(fā)明者吉川雅人, 西田三博 申請人:株式會社普利司通
網友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1
鄂尔多斯市| 邓州市| 屏东市| 儋州市| 建水县| 安庆市| 友谊县| 抚顺市| 济源市| 五华县| 新泰市| 上栗县| 鄂州市| 北流市| 聂拉木县| 平定县| 平定县| 米易县| 全椒县| 岳普湖县| 鄯善县| 锡林浩特市| 扬中市| 杭锦后旗| 普洱| 青浦区| 正安县| 稷山县| 雅江县| 怀安县| 南京市| 公主岭市| 安化县| 乌恰县| 包头市| 凌源市| 万山特区| 东丰县| 绵阳市| 邮箱| 四平市|