專利名稱：設(shè)置有破壞層的逆反射片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有新型結(jié)構(gòu)的逆反射片材，詳細(xì)地說，涉及以在逆反射片材的一部分上設(shè)有破壞層為特征的逆反射片材。
更詳細(xì)地說，涉及設(shè)置有破壞層的逆反射片材，其特征在于在至少包含表面層、逆反射元件層和膠粘劑層的逆反射片材中，在構(gòu)成該逆反射片材的層之間設(shè)置有至少一層的破壞層，構(gòu)成該破壞層的樹脂為脂環(huán)式聚烯烴樹脂或者脂環(huán)式丙烯酸類樹脂，將該逆反射片材粘貼在基材上后再從基材上剝離時(shí)，該破壞層和與該破壞層貼合的層的界面處發(fā)生剝離、或者因該破壞層的破壞而剝離。
涉及在道路標(biāo)志、工程標(biāo)志等標(biāo)志類，汽車、摩托車等車輛的車牌，服裝、救生工具等安全物資類，招牌等標(biāo)志、各種認(rèn)證貼紙類，可見光、激光或者紅外線反射型感應(yīng)器類的反射板等上設(shè)置了有用破壞層的逆反射片材。
進(jìn)一步詳細(xì)地說，涉及在各種認(rèn)證貼紙類等中使用的逆反射片材，其目的在于，當(dāng)想要將已粘貼的逆反射片材剝離、轉(zhuǎn)用于其他用途時(shí)，由于在此逆反射片材的一部分設(shè)有破壞層，因此逆反射片材遭到破壞，不可能再轉(zhuǎn)用他處。(以下，也可以稱為防竄改效果或者防再剝離效果)。
更加詳細(xì)地說，其目的在于提供一種設(shè)置有破壞層的逆反射片材，其可經(jīng)受長期的高溫下使用，可用于可保持穩(wěn)定的防竄改效果的防竄改貼紙中。
背景技術(shù)：
一直以來，眾所周知有將入射光向光源反射的逆反射片材，利用了此逆反射性的該片材被廣泛應(yīng)用于如上所述的使用領(lǐng)域中，特別是，近年來日益增多在各種認(rèn)證貼紙類中采用逆反射片材。
在上述的逆反射片材中，眾所周知的有使用了設(shè)置有鏡面反射層的玻璃微珠的埋入透鏡型逆反射片材和膠囊透鏡型逆反射片材。
作為埋入透鏡型逆反射片材的例子，ベリスレ在日本特許公開第59-71848號(hào)(＝美國專利第4,721,694號(hào)，美國專利第4,725,494號(hào))中有詳細(xì)的公開，這里引用此文獻(xiàn)代替具體的闡述。作為膠囊透鏡型逆反射片材的例子，マケンジ-在日本特許公告第40-7870號(hào)(＝美國專利第3,190,178號(hào))、マツクグラス在日本特許公開第52-110592號(hào)(＝美國專利4,025,159號(hào))及ベイリ-等人在日本特許公開第62-121043號(hào)(＝美國專利第5,064,272號(hào))中有詳細(xì)的公開，這里引用此文獻(xiàn)代替具體的闡述。
并且，關(guān)于這種逆反射片材的防竄改，人們提案了各種技術(shù)。
Bacon在國際公開第WO01/02883號(hào)中記載通過在與逆反射片材的鏡面反射層相接的粘合材料層中含有有機(jī)功能性偶聯(lián)劑，可提供能夠剝離的新型逆反射片材。但是，在上述專利中記載的技術(shù)中，由于剝離時(shí)鏡面反射層殘留在玻璃微珠側(cè)，片材的逆反射性能得以維持，重新層壓粘合劑層的話能夠再次使用，在防竄改的觀點(diǎn)上不優(yōu)選。
另外，F(xiàn)aykish在日本專利公開第10-512818號(hào)中公開了安全層壓制品，其含有(a)具有第1和第2表面的保護(hù)層、(b)接合于保護(hù)層第2表面的至少一部分的模壓層、(c)接合于模壓層/保護(hù)層復(fù)合材料的至少一部分的反射層、(d)接合于反射層/模壓層/保護(hù)層復(fù)合材料的一部分的膠粘促進(jìn)層、(e)接合于膠粘促進(jìn)層/反射層/模壓層/保護(hù)層復(fù)合材料的至少一部分的膠粘劑，
反射層與膠粘促進(jìn)層的接合、以及膠粘促進(jìn)層和膠粘劑的接合分別比反射層與模壓層的接合牢固，并且膠粘劑與膠粘促進(jìn)層的接合也比膠粘劑與反射層的接合牢固。
上述發(fā)明中公開了通過部分地設(shè)置在全息圖上設(shè)置的反射層、膠粘劑層和膠粘促進(jìn)層，產(chǎn)生安全層壓制品的破壞，發(fā)揮防竄改效果，但是沒有公開任何關(guān)于逆反射片材的防竄改技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
由于使用上述逆反射片材的各種認(rèn)證貼紙類等在夜間的可視性優(yōu)異，因此特別使得作為粘貼于車輛上的反射貼紙的用途增加。
例如，在稱為第三牌照的貼紙上印刷與車牌上的車輛編號(hào)相同的序號(hào)，通過將此第三牌照粘貼于車內(nèi)的窗戶上，有利于防止設(shè)置于車外的車牌的被盜。
另外，在被稱為所謂有效期貼紙(validation sticker)、與第三牌照同樣地粘貼于車內(nèi)窗戶上的車輛繳稅憑證貼紙中，逆反射片材的用途也增加。
即便在車輛以外的用途中，與使用普通的紙、塑料片材的貼紙、設(shè)置有全息圖層的貼紙不同，具有非常復(fù)雜的構(gòu)成的逆反射片材由于難以獲得、難以偽造，因此多用于認(rèn)證貼紙等中。
然而這會(huì)產(chǎn)生將在上述用途中使用的認(rèn)證貼紙從粘貼處剝離，用于別處的竄改行為的問題。
本發(fā)明提供發(fā)揮上述逆反射片材優(yōu)異特性、且在剝離已經(jīng)粘貼過的認(rèn)證貼紙時(shí)，能夠明確識(shí)別明顯剝離的防竄改效果或者防止再剝離效果的逆反射片材。
將上述逆反射式的認(rèn)證貼紙?jiān)O(shè)置在車輛的玻璃窗等上時(shí)，如果被太陽照射、達(dá)到高溫的話，即便設(shè)置了防竄改層，在長期的使用中也容易發(fā)生防竄改層作用下降的問題。
本發(fā)明提供在這種長期高溫下仍能使用的、可維持穩(wěn)定防竄改效果的防竄改貼紙。
作為本發(fā)明可使用的埋入透鏡型逆反射片材結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子，可以舉出從片材的表層開始，按順序形成表面層、粘合劑層、玻璃微珠、焦點(diǎn)層、鏡面反射層和膠粘劑層的逆反射片材。在從內(nèi)部與玻璃等表面膠粘的用途中，膠粘劑層還可以設(shè)置在表面層上。
作為本發(fā)明可使用的膠囊透鏡型逆反射片材結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子，可以舉出從片材的表層開始，按順序形成表面層、空氣層、玻璃微珠、鏡面反射層、粘合劑層、支撐層和膠粘劑層的逆反射片材。表面層和粘合劑層部分結(jié)合，形成空氣層，進(jìn)而形成密封埋入結(jié)構(gòu)。在從內(nèi)部與玻璃等表面膠粘的用途中，膠粘劑層還可以設(shè)置在表面層上。
本發(fā)明的這些逆反射片材中，由于可以在該反射片材內(nèi)部附加各種功能，因此還優(yōu)選以將鏡面反射層露出的方式銷售。
在要對(duì)鏡面反射層進(jìn)行處理的用途中，優(yōu)選沒有膠粘劑層的方式，可以在處理了該鏡面反射層之后，再根據(jù)用途設(shè)置膠粘劑層。
作為在本發(fā)明中可使用的上述逆反射片材的表面層、支撐層和粘合劑層中可采用的樹脂，可以舉出丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂和乙烯基醚樹脂等，但并不限定于此。其中，特別優(yōu)選丙烯酸類樹脂。
作為在本發(fā)明中可使用的上述逆反射片材的膠粘劑層中可采用的樹脂，可以舉出丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂、天然橡膠、合成橡膠、乙烯基醚樹脂等，但并不限定于此。其中特別優(yōu)選丙烯酸類樹脂。
作為在本發(fā)明中可使用的上述逆反射片材中可采用的鏡面反射層，可以舉出鋁、銀、鎳、銅等，但并不限定于此。其中，從片材外觀明亮的角度考慮，特別優(yōu)選鋁。
本發(fā)明中設(shè)置有破壞層的逆反射片材的特征在于，在至少由表面層、逆反射元件層和膠粘劑層構(gòu)成的逆反射片材中，在構(gòu)成該逆反射片材的層之間設(shè)置有至少一層的破壞層，構(gòu)成該破壞層的樹脂為脂環(huán)式聚烯烴樹脂或者脂環(huán)式丙烯酸類樹脂，將該逆反射片材粘貼在基材上后再從基材上剝離時(shí)，該破壞層和與該破壞層貼合的層的界面處發(fā)生剝離、或者由于該破壞層的破壞而剝離。
設(shè)置破壞層的位置沒有特別限定，但必須如下設(shè)置，即，在將該逆反射片材粘貼于基材后再從基材上剝離時(shí)，該破壞層和與該破壞層貼合的層的界面處發(fā)生剝離、或者由于該破壞層的破壞而剝離。
特別是，在埋入透鏡型逆反射片材和膠囊透鏡型逆反射片材中，在玻璃微珠和鏡面反射層之間設(shè)置該破壞層的結(jié)構(gòu)由于剝離后逆反射性能消失，可防竄改，因此特別優(yōu)選。
并且，破壞層與構(gòu)成片材的各層也可以同樣地，只要是如下形成即可，即將該逆反射片材粘貼于基材后再從基材上剝離時(shí)，該破壞層和與該破壞層貼合的層的界面處發(fā)生剝離、或者由于該破壞層的破壞而剝離。
特別是，可以使印刷層具有本發(fā)明破壞層的性能，根據(jù)需要部分或全面地設(shè)置于保護(hù)層的上面或者下面。或者，還可以將多色的印刷層的一部分作為破壞層使用。由于這樣將印刷層作為破壞層使用的結(jié)構(gòu)能夠通過目視容易地辨別剝離的有無，因此優(yōu)選。
設(shè)置的破壞層的厚度可根據(jù)所設(shè)置的位置適當(dāng)決定，例如，優(yōu)選0.1-100μm。當(dāng)反射片材的破壞方式為在該破壞層和與該破壞層貼合的層的界面處發(fā)生剝離時(shí)，不需要特別厚，更優(yōu)選為0.1-10μm，特別優(yōu)選為0.1-5μm。當(dāng)反射片材的破壞方式為由該破壞層的破壞導(dǎo)致剝離時(shí)，更優(yōu)選為1-100μm，特別優(yōu)選為5-50μm。厚度不足0.1μm時(shí)，則作為破壞層的功能不充分、剝離不完全，而厚度超過100μm時(shí)，則有在膠粘于基材前破壞層處易發(fā)生破壞、在運(yùn)輸或保管中破壞層處易發(fā)生變形等問題。
作為設(shè)置此破壞層的方法，可以適當(dāng)采用涂布法、印刷法、層壓法或噴霧法等。
可在破壞層中使用的樹脂為脂環(huán)式聚烯烴樹脂或者脂環(huán)式丙烯酸類樹脂，必須根據(jù)破壞方式進(jìn)行適當(dāng)選擇。
關(guān)于構(gòu)成破壞層的樹脂，作為環(huán)戊烷系樹脂為環(huán)戊烷系樹脂(下述式1a)、雙環(huán)戊烷系樹脂(下述式1b)、環(huán)戊并降冰片烯系樹脂(下述式1c)，作為乙烯基環(huán)戊烷系樹脂為乙烯基環(huán)戊烷系樹脂(下述式2a)、乙烯基環(huán)戊并降冰片烯系樹脂(下述式2b)、或環(huán)己二烯系樹脂(下述式3a)、環(huán)己烷系樹脂(下述式3b)。

構(gòu)成該破壞層的脂環(huán)式丙烯酸類樹脂優(yōu)選為甲基丙烯酸酯系樹脂(下述式4)。
通常，環(huán)戊烷系樹脂(上述式1a)可如下得到，利用含有鎢、鉬等過渡金屬化合物和烷基鋁的換位(Metathesis)催化劑使降冰片烯、二環(huán)戊二烯和四環(huán)十二碳烯等環(huán)烯烴類開環(huán)聚合，得到聚合物中間體，通過加氫將雙鍵飽和，進(jìn)而得到。作為市售制品，可以使用日本ゼオン株式會(huì)社生產(chǎn)的ZEONEX。
上述環(huán)戊烷系樹脂(上述式1a)的取代基R1特別優(yōu)選為氫、環(huán)己基。在兩個(gè)取代基為氫的結(jié)構(gòu)中，具有結(jié)晶性增加、透明性下降的傾向。取代基R1為氫、環(huán)己基時(shí)，由于成為非晶性聚合物、透明性提高，因此特別優(yōu)選用于本發(fā)明的破壞層。
通常，乙烯基環(huán)戊烷系樹脂(上述式2a)和乙烯基環(huán)戊并降冰片烯系樹脂(上述式2b)可如下得到使用組合了鎢-鋁化合物的催化劑，開環(huán)聚合由降冰片烯和甲基丙烯酸甲酯得到的、側(cè)鏈帶有甲基丙烯酸基的降冰片烯衍生物，得到中間化合物，通過加氫使乙烯基飽和，進(jìn)而得到。由于這種化合物具有酯基結(jié)構(gòu)，因此具有與構(gòu)成逆反射片材的其他樹脂層、鏡面反射層貼合性較高的傾向。作為市售制品，可以使用JSR株式會(huì)社生產(chǎn)的ARTON。
在透明性、折射率等光學(xué)特性，耐熱性方面，此乙烯基環(huán)戊烷系樹脂(上述式2a)和乙烯基環(huán)戊并降冰片烯系樹脂(上述式2b)的取代基R2、R3特別優(yōu)選使用氫(-H)、甲基(-CH3)、氰基(-CN)、甲酸甲酯基(-COOCH3)、甲酸乙酯基(-COOC2H5)、甲酸環(huán)己酯基(-COO(C-C6H5))、甲酸正丁酯基(-COO(n-C4H9))。
環(huán)己二烯系樹脂(上述式3a、3b)特別優(yōu)選為聚1，3-環(huán)己二烯樹脂、聚環(huán)己烷樹脂。這些環(huán)己二烯系聚合物如下得到使用由烷基鋰和胺化合物形成的催化劑將1，3-環(huán)己二烯進(jìn)行活性陰離子聚合，進(jìn)而得到。從耐熱性方面，特別優(yōu)選聚1，3-環(huán)己二烯樹脂。
脂環(huán)式丙烯酸類樹脂優(yōu)選為甲基丙烯酸酯系聚合物(上述式4)、特別優(yōu)選為甲基丙烯酸三環(huán)癸酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，作為市售制品，可以使用日立化成株式會(huì)社生產(chǎn)的オプトレツトOZ-1000。并且還可以使用耐熱性高的甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸三環(huán)癸烯酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
這些可用于破壞層的樹脂優(yōu)選對(duì)分子量、交聯(lián)密度等進(jìn)行適宜調(diào)節(jié)，使得易通過破壞發(fā)生剝離。
作為適當(dāng)?shù)姆肿恿糠秶?，苯乙烯換算重均分子量為1,000-100,000、優(yōu)選為5,000-50,000，必須通過分子結(jié)構(gòu)、聚合方法進(jìn)行適宜調(diào)整。
另外，還可以通過在構(gòu)成上述破壞層的樹脂中添加其他樹脂類，使凝集力降低。作為可以使用的添加樹脂，可以舉出如醋酸丁酸纖維素等各種纖維素化合物，如脂肪族烴系、脂肪酸酯系、飽和脂肪酸類、飽和醇系及金屬皂等各種蠟類。并且作為脂肪族烴系的化合物可以舉出聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、微晶蠟、石蠟蠟以及費(fèi)歇爾-托普希蠟等；作為脂肪酸酯系可以舉出sasol蠟、褐煤酸酯蠟、巴西棕櫚蠟、米糠蠟、蜜蠟及小燭樹蠟等；作為飽和脂肪酸類可以舉出硬脂酸及褐煤酸等；作為飽和醇系可以舉出硬脂醇及二十二烷醇等；作為金屬皂可以舉出硬脂酸鈣及硬脂酸鋅等，可以按照添加量為1-100重量份的范圍添加這些蠟類。
還可在上述樹脂中優(yōu)選添加透光性的有機(jī)或無機(jī)填充材料。能夠使用的無機(jī)填充材料可以舉出玻璃粉、二氧化硅、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂，能夠使用的有機(jī)填充材料可以舉出丙烯酸類樹脂粉末等。
上述填充材料的顆粒優(yōu)選大小為0.1-5μm，優(yōu)選添加量為1-100重量份。
當(dāng)反射片材的破壞方式為在該破壞層和與該破壞層鐵合的層的界面處剝離時(shí)，可以分別單獨(dú)使用有機(jī)硅樹脂、氟樹脂等或者將它們混合于可用于上述破壞層的樹脂中進(jìn)行使用。
以賦予破壞層耐用性、耐候性為目的，優(yōu)選添加紫外線吸收劑、抗氧化劑和光穩(wěn)定劑。
可以使用的紫外線吸收劑有二苯甲酮紫外線吸收劑、水楊酸酯系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑。
可以使用的抗氧化劑有磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、苯酚系抗氧化劑等。
可以使用的光穩(wěn)定劑的例子有受阻胺光穩(wěn)定劑。
本發(fā)明中設(shè)置有破壞層的逆反射片材為由表面層和逆反射元件層構(gòu)成的逆反射片材，其特征在于，在構(gòu)成該逆反射片材的層之間設(shè)置有至少一層的破壞層，構(gòu)成該破壞層的樹脂為脂環(huán)式聚烯烴樹脂或者脂環(huán)式丙烯酸類樹脂，將該破壞層粘貼于在該逆反射片材上還設(shè)置有膠粘劑的基材上后再從基材上剝離時(shí)，該破壞層和與該破壞層貼合的層的界面處發(fā)生剝離和/或由于該破壞層的破壞而剝離；或者，其特征在于在至少由表面層、逆反射元件層和膠粘劑層構(gòu)成的逆反射片材中，在構(gòu)成該逆反射片材的層之間設(shè)置有至少一層的破壞層，將該逆反射片材粘貼于基材上后再從基材上剝離時(shí)，該破壞層和與該破壞層貼合的層的界面處發(fā)生剝離和/或由于該破壞層的破壞而剝離。
為了實(shí)現(xiàn)上述剝離作用，必須設(shè)計(jì)成為使得使用上述樹脂類設(shè)置的破壞層和與該破壞層相接的層的剝離強(qiáng)度小于構(gòu)成片材的其他層之間的剝離強(qiáng)度。
通常這種剝離強(qiáng)度的測(cè)定是按照J(rèn)IS Z0237所示剝離強(qiáng)度測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定的。
在通長的反射片材中，進(jìn)行與基材粘結(jié)的膠粘劑(粘合材料)設(shè)計(jì)成為使得剝離強(qiáng)度為最小，如為鋁基材時(shí)，此剝離強(qiáng)度為5-20N/25mm。
本發(fā)明所使用的構(gòu)成該破壞層的脂環(huán)式聚烯烴樹脂或者脂環(huán)式丙烯酸類樹脂中，構(gòu)成樹脂的脂環(huán)式側(cè)鏈或者主鏈結(jié)構(gòu)可以使破壞層與構(gòu)成其他層的樹脂或者鏡面反射層中所用金屬層的剝離強(qiáng)度減小。
本發(fā)明破壞層的剝離強(qiáng)度優(yōu)選設(shè)計(jì)為0.1-15N/25mm。
小于0.1N/25mm的剝離強(qiáng)度時(shí)，在與基材粘合前，破壞層處易發(fā)生破壞，在運(yùn)輸、保管中破壞層處易變形，因此不優(yōu)選。
大于15N/25mm的剝離強(qiáng)度時(shí)，破壞層處難以發(fā)生剝離，防竄改的效果降低，因此不優(yōu)選。
考慮到使用片材的環(huán)境所達(dá)溫度，設(shè)置于本發(fā)明逆反射片材的破環(huán)層的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)特別優(yōu)選為90-190℃。玻璃轉(zhuǎn)變溫度小于90℃時(shí)，則在使用環(huán)境下用于破壞層的樹脂發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變、與同轉(zhuǎn)移層相接的其他層的鐵合密度增加、破壞層本身發(fā)生熱變形等問題，因此不優(yōu)選。而在玻璃轉(zhuǎn)變溫度大于190℃的樹脂中，樹脂結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜、設(shè)置破壞層時(shí)的溶劑溶解性降低，不優(yōu)選。
另外，本發(fā)明的設(shè)置于逆反射片材的破壞層的總透光率優(yōu)選為75-99％。總透光率小于75％時(shí)，逆反射效率降低，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的構(gòu)成設(shè)置于逆反射片材的破壞層的樹脂為脂環(huán)式聚烯烴樹脂或者脂環(huán)式丙烯酸類樹脂時(shí)，由于具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)，易得到總透光率超過75％的透明性好的樹脂。
并且，本發(fā)明的構(gòu)成破壞層的樹脂——脂環(huán)式聚烯烴樹脂或者脂環(huán)式丙烯酸類樹脂一般可用于通常的光學(xué)用途中，特別優(yōu)選用于在本發(fā)明防竄改的認(rèn)證貼紙中使用的逆反射片材中。
本發(fā)明中設(shè)置有破壞層的逆反射片材的特征在于，在至少由表面層、逆反射元件層和膠粘劑層構(gòu)成的逆反射片材中，在構(gòu)成該逆反射片材的層之間設(shè)置有至少一層的破壞層，構(gòu)成該破壞層的樹脂為脂環(huán)式聚烯烴樹脂或脂環(huán)式丙烯酸類樹脂，將該逆反射片材粘貼于基材后再剝離時(shí)，該破壞層和與該破壞層粘結(jié)的層的界面處發(fā)生剝離或者由于該破壞層的破壞而剝離。
由于本發(fā)明破壞層的剝離強(qiáng)度按照0.1-15N/25mm進(jìn)行設(shè)計(jì)，因此可設(shè)計(jì)為使得上述剝離作用以最好的優(yōu)選方式發(fā)生。


圖1為顯示一例以往公知的埋入透鏡型逆反射片材結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖2為顯示其它一例以往公知的埋入透鏡型逆反射片材結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖3為本發(fā)明的設(shè)置有破壞層、沒有膠粘劑層的埋入透鏡型逆反射片材的優(yōu)選方式的截面圖。
圖4為本發(fā)明的設(shè)置有破壞層的埋入透鏡型逆反射片材的優(yōu)選方式的截面圖。
圖5為本發(fā)明的設(shè)置有破壞層的埋入透鏡型逆反射片材的其他優(yōu)選方式的截面圖。
圖6為本發(fā)明的設(shè)置有破壞層的埋入透鏡型逆反射片材的其他優(yōu)選方式的截面圖。
圖7為本發(fā)明的設(shè)置有破壞層的埋入透鏡型逆反射片材的其他優(yōu)選方式的截面圖。
圖8為本發(fā)明的設(shè)置有破壞層的膠囊透鏡型逆反射片材的優(yōu)選方式的截面圖。
發(fā)明的
具體實(shí)施例方式
參照附圖，說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
圖1顯示了用于與本發(fā)明比較的、以往公知的埋入透鏡型逆反射片材的結(jié)構(gòu)。
從圖面上部開始，表面層(1)、設(shè)置于表面層下部的印刷層(2)、逆反射元件層(3-6)通過設(shè)置于鏡面反射層(6)背面的膠粘劑層(7)貼合，其中所述逆反射元件層(3-6)由保持多個(gè)玻璃微珠(4)的保持層(3)和為了將入射光高效地逆反射而設(shè)置的焦點(diǎn)調(diào)節(jié)層(5)以及將光進(jìn)行鏡面反射的鏡面反射層(6)構(gòu)成，。
圖2顯示了其它一例用于與本發(fā)明比較的、以往公知的埋入透鏡型逆反射片材的結(jié)構(gòu)。
逆反射片材通過設(shè)置于表面的透光性膠粘劑層(9)，貼合于透光性的基材上。
圖3顯示了本發(fā)明的設(shè)置有破壞層、沒有膠粘劑層的埋入透鏡型逆反射片材的優(yōu)選方式。
透光性的破壞層(11)被設(shè)置在焦點(diǎn)調(diào)節(jié)層(5)和鏡面反射層(6)之間，如圖4所示那樣，在逆反射片材上進(jìn)一步設(shè)有膠粘劑層，介由設(shè)置在背面的膠粘劑層(7)貼合于基材(8)上，剝離此片材時(shí)，在破壞層處發(fā)生剝離、玻璃微珠與鏡面反射層被分離，逆反射性能喪失。
圖4為在圖3的方式中設(shè)有膠粘劑層的例子，透光性的破壞層(11)設(shè)于焦點(diǎn)調(diào)節(jié)層(5)和鏡面反射層(6)之間，介由設(shè)置在背面的膠粘劑層(7)貼合于基材(8)上，剝離此片材時(shí)，在破壞層處發(fā)生剝離，玻璃微珠與鏡面反射層被分離，逆反射性能喪失。
圖5顯示了本發(fā)明的設(shè)置有破壞層的埋入透鏡型逆反射片材的其他優(yōu)選方式。
透光性的破壞層(11)設(shè)置在焦點(diǎn)調(diào)節(jié)層(5)和鏡面反射層(6)之間，介由設(shè)置于表面的膠粘劑層(9)貼合于透明基材(8)，剝離此片材時(shí)，在破壞層(11)處發(fā)生剝離，玻璃微珠與鏡面反射層被分離，逆反射性能喪失。
鏡面反射層(6)被設(shè)置于背面的膠粘劑層(7)和背面保護(hù)層(10)所保護(hù)，使得鏡面反射層(6)不露出。
圖6顯示了本發(fā)明的設(shè)置有破壞層的埋入透鏡型逆反射片材的其他優(yōu)選方式。
透光性的破壞層(11)設(shè)置在膠粘劑層(7)和鏡面反射層(6)之間，介由設(shè)置于背面的膠粘劑層(7)貼合于基材(8)上，剝離此片材時(shí)，在破壞層(11)處發(fā)生剝離。此時(shí)，鏡面反射層(6)被破壞層(11)部分地扯斷，逆反射性能顯著降低，不能供于實(shí)用。
圖7顯示了本發(fā)明的設(shè)置有破壞層的埋入透鏡型逆反射片材的其他優(yōu)選方式。
本發(fā)明的逆反射片材是表面層(1)、設(shè)置于表面層上部的破壞層(11)、逆反射元件層(3-6)通過膠粘劑層(7)貼合于保護(hù)鏡面反射層的背面保護(hù)層(10)上，其中所述逆反射元件層(3-6)由保持多個(gè)玻璃微珠(4)的保持層(3)和為了將入射光高效地逆反射而設(shè)置的焦點(diǎn)調(diào)節(jié)層(5)以及將光進(jìn)行鏡面反射的鏡面反射層(6)構(gòu)成。，表面層(1)通過膠粘劑層(9)貼合于透明基材(8)上。
圖7的方式中，破壞層(11)可通過印刷設(shè)置，設(shè)計(jì)為其剝離強(qiáng)度小于膠粘劑層(9)的剝離強(qiáng)度，剝離片材時(shí)，制成破環(huán)層(11)被破壞或者界面剝離，設(shè)計(jì)成使得剝離后的痕跡明顯殘留。
圖8顯示了本發(fā)明的設(shè)置有破壞層的膠囊透鏡型逆反射片材的其他優(yōu)選方式。
從圖面上部開始，顯示了保護(hù)層(20)、逆反射元件層(21-25)、設(shè)置于片材背面的膠粘劑層(26)以及貼合片材的基材(27)。其中所述逆反射元件層(21-25)由空氣層(21)、保持有多個(gè)玻璃微珠(22)的粘合劑層(24)、支撐粘合劑層的支撐體層(25)和將光進(jìn)行鏡面反射的鏡面反射層(23)構(gòu)成。
圖8中，粘合劑層(24)設(shè)計(jì)成為使得其剝離強(qiáng)度小于膠粘劑層(26)的剝離強(qiáng)度，剝離粘貼于基材的逆反射片材時(shí)，作為破壞層發(fā)揮作用，在該粘合劑層進(jìn)行剝離，作為逆反射片材的功能消失。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明以下面的試驗(yàn)法評(píng)價(jià)本發(fā)明的逆反射片材。
1)剝離強(qiáng)度作為貼合逆反射片材的基材，在在鏡面反射層側(cè)設(shè)置有膠粘劑層的方式中，使用厚度為2mm的鋁板；在在表面層側(cè)設(shè)置有膠粘劑層的方式中，使用丙烯酸酯板。將試驗(yàn)中所使用的逆反射片材的剝離紙剝離，按照J(rèn)IS Z0237使用2Kg的輥?zhàn)舆M(jìn)行貼合后，在溫度23℃、相對(duì)濕度為60％的條件下保存3天后，通過JIS Z0237中記載的剝離強(qiáng)度測(cè)定法測(cè)定在同一條件下貼合的試驗(yàn)片的剝離強(qiáng)度。
2)剝離狀態(tài)目測(cè)觀察試驗(yàn)后的試驗(yàn)片的剝離位置和剝離狀態(tài)，按照以下標(biāo)準(zhǔn)對(duì)外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。
標(biāo)準(zhǔn) 剝離狀態(tài)A在破壞層發(fā)生剝離B在破壞層發(fā)生部分剝離C在破壞層沒有發(fā)生剝離或者反射片材斷裂3)逆反射性能試驗(yàn)對(duì)于剝離試驗(yàn)前后的試驗(yàn)片，使用アトバンスト·レトロ·テクノロジ一社生產(chǎn)的逆反射性能測(cè)定儀“型號(hào)920”在100mm×100mm的試驗(yàn)片上從基材側(cè)表面測(cè)定逆反射性能。按照J(rèn)IS Z-9117，在觀測(cè)角0.2°、入射角為5°的角度條件下測(cè)定5次，取其平均值作為逆反射性能。
4)耐熱性能試驗(yàn)將剝離試驗(yàn)中使用的貼合于鋁板上的試驗(yàn)片在控制于80℃的熱風(fēng)干燥器中加熱處理20天。
實(shí)施例1用印刷油墨在厚度為38μm透明的帝人株式會(huì)社生產(chǎn)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名SEW-38)的表面層上凹版印刷直徑7mm的商標(biāo)圖案后，進(jìn)行干燥，得到厚度約為1μm的印刷層。其中所述印刷油墨是在100重量份大日本油墨化學(xué)工業(yè)柱式會(huì)社生產(chǎn)的氯乙烯系樹脂(商品名VCメジユウムS)中攪拌混合有6.5重量份在上述VCメジユウムS中混有炭黑的著色劑(大日本油墨化學(xué)工業(yè)柱式會(huì)社生產(chǎn)、商品名VC墨)的印刷油墨。
接著，在印刷的下側(cè)的面上涂布將100重量份日本カ一バイド工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的丙烯酸樹脂溶液(商品名RS-3100)和12重量份住友バイエルウレタン株式會(huì)社生產(chǎn)的異氰酸酯交聯(lián)劑(商品名スミジユ一ルN-75)攪拌混合而得到的物質(zhì)，使其干燥，設(shè)置厚度為18μm的保持層。在此保持層上設(shè)置折射率為2.20、平均粒徑約為35μm的株式會(huì)社ユニオン生產(chǎn)的玻璃微珠(商品名U-052)，使玻璃微珠的一半埋入其中。。
然后，在設(shè)置有玻璃微珠的面上涂布在100重量份日本カ一バイド工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的丙烯酸樹脂溶液(商品名RS-5000)中攪拌混合有5.5重量份三和ケミカル株式會(huì)社生產(chǎn)的三聚氰胺交聯(lián)劑(商品名MS-11)的樹脂溶液，進(jìn)行干燥，設(shè)置平均厚度為14μm的焦點(diǎn)調(diào)節(jié)層。
在焦點(diǎn)調(diào)節(jié)層上涂布將JSR株式會(huì)社生產(chǎn)的酯環(huán)式聚烯烴樹脂(商品名ARTON D4532)的10％重量甲苯溶液攪拌混合而得到的物質(zhì)，進(jìn)行干燥。設(shè)置平均厚度為0.5μm的破壞層。
通過真空蒸鍍法，在此破壞層的表面上用純度在99.99％以上的鋁設(shè)置厚度為0.1μm的鏡面反射層，制作中間制品1。
另外，在リンテツク株式會(huì)社生產(chǎn)的剝離紙(商品名E2P-L-PE(P))上涂布在80重量份日本カ一バイド工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的丙烯酸系粘合劑(商品名KP-1818)中攪拌混合有20重量份日本カ一バイド工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的丙烯酸系粘合劑(KP-1656)和0.76重量份的日本カ一バイド工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的螯合系交聯(lián)劑(商品名CK-401)的物質(zhì)，進(jìn)行干燥，設(shè)置厚度為40μm膠粘劑層，制備接合片材1。
將此接合片材1與中間制品1的鋁蒸鍍面貼合，得到本發(fā)明的逆反射片材1。將制得的逆反射片材1貼合于厚度為2mm的性能測(cè)定用鋁板上，制成剝離試驗(yàn)用的試驗(yàn)片1。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中所得中間制品1的表面層的面上貼合在實(shí)施例1中所得的膠粘片材1。并且，使用為了制作膠粘片材1而使用的厚度為40μm的丙烯酸粘合劑，將厚度為38μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片材與鏡面反射層的面貼合，制成本發(fā)明的逆反射片材2。
將得到的逆反射片材2與厚度為2mm的性能測(cè)定用丙烯酸酯板貼合，使得透過丙烯酸酯板進(jìn)行逆反射，得到剝離試驗(yàn)用試驗(yàn)片2。
實(shí)施例3在實(shí)施例2中，除了在破壞層中所用樹脂使用日本ゼオン株式會(huì)社的降冰片烯系樹脂(商品名ZEONEX 480)以外，使用同樣的方法得到逆反射片材3。將制得的逆反射片材3與厚度為2mm的性能測(cè)定用鋁板貼合，得到剝離試驗(yàn)用的試驗(yàn)片3。
實(shí)施例4在實(shí)施例2中，除了在破壞層中所用樹脂使用日立化成株式會(huì)社生產(chǎn)的脂環(huán)式丙烯酸系樹脂(商品名オプトレツトOZ1000)以外，使用同樣的方法得到逆反射片材4。將制得的逆反射片材4與厚度為2mm的性能測(cè)定用鋁板貼合，得到剝離試驗(yàn)用的試驗(yàn)片4。
實(shí)施例5在表面層的背面設(shè)置破壞層，以此代替在焦點(diǎn)調(diào)節(jié)層和鏡面反射層之間設(shè)置的破壞層，除此之外，與實(shí)施例1同樣得到本發(fā)明的逆反射片材5。將制得的逆反射片材5與厚度為2mm的性能測(cè)定用鋁板貼合，得到剝離試驗(yàn)用的試驗(yàn)片5。
實(shí)施例6在表面層的背面設(shè)置破壞層，以此代替在焦點(diǎn)調(diào)節(jié)層和鏡面反射層之間設(shè)置的破壞層，除此之外，與實(shí)施例2同樣得到本發(fā)明的逆反射片材6。將制得的逆反射片材6與厚度為2mm的性能測(cè)定用丙烯酸酯板貼合，按照透過丙烯板、進(jìn)行逆反射粘合于，得到剝離試驗(yàn)用的試驗(yàn)片6。
實(shí)施例7通過絲網(wǎng)，在日本カ一バイド工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的膠囊透鏡型逆反射片材(商品名ニツカライトULS F812)上進(jìn)行直徑5mm、間隔2cm的墨點(diǎn)的格子狀印刷，其中所用油墨是將JIR株式會(huì)社生產(chǎn)的脂環(huán)式聚烯烴樹脂(商品名ARTON D4532)的15重量％甲苯溶液混合攪拌而得的，干燥，設(shè)置平均厚度為2μm的破壞層。
使用絲網(wǎng)，在破壞層上用株式會(huì)社トクシキ生產(chǎn)的紅色油墨(商品名N-3515)印刷高度10cm的文字ABC。
另外，在リンテツク株式會(huì)社生產(chǎn)的剝離紙(商品名E2P-L-PE(P))上涂布在80重量份的日本カ一バイド工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的丙烯酸系粘合劑(商品名KP-1818)中攪拌混合有20重量份的日本カ一バイド工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的丙烯酸系粘合劑(KP-1656)以及0.76重量份的日本カ一バイド工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的螯合系交聯(lián)劑(商品名CK-401)而得到的物質(zhì)，設(shè)置厚度為40μm膠粘劑層，制得膠粘片材1。
將膠粘片材1貼合于紅色印刷層上，得到本發(fā)明的逆反射片材7。將制得的逆反射片材7與厚度2mm的性能測(cè)定用丙烯酸酯板貼合，使得透過丙烯酸酯板進(jìn)行逆反射，得到剝離試驗(yàn)用的試驗(yàn)片7。
比較例1
除了未設(shè)置破壞層之外，與實(shí)施例1同樣制得本發(fā)明的逆反射片材c1。將制得的逆反射片材c1貼合于厚度2mm的性能測(cè)定用鋁板上，得到剝離試驗(yàn)用的試驗(yàn)片c1。
比較例2除了未設(shè)置破壞層之外，與實(shí)施例2同樣制得本發(fā)明的逆反射片材c2。將制得的逆反射片材c2貼合于厚度2mm的性能測(cè)定用丙烯酸酯板上，使得透過丙烯酸酯板進(jìn)行逆反射，得到剝離試驗(yàn)用的試驗(yàn)片c2。
比較例3使用印刷油墨，在厚度為38μm透明的帝人株式會(huì)社生產(chǎn)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名SEW-38)的表面層上凹版印刷直徑7mm的商標(biāo)圖案后，進(jìn)行干燥，設(shè)置厚度約為1μm的印刷層。其中所述印刷油墨是在100重量份的大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的氯乙烯樹脂(商品名VCメジユウムS)中攪拌混合有6.5重量份在上述VCメジユウムS中混有炭黑的著色劑(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)、商品名VC墨)而得到的。
接著，在印刷的下側(cè)的面上，涂布將100重量份的日本カ一バイド工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的丙烯酸樹脂溶液(商品名RS-3100)和12重量份的住友バイエルウレタン株式會(huì)社生產(chǎn)的異氰酸酯交聯(lián)劑(商品名スミジユ一ルN-75)攪拌混合而得到的物質(zhì)，設(shè)置厚度為18μm的保持層。在此保持層上設(shè)置折射率為2.20、平均粒徑約35μm的株式會(huì)社ユニオン生產(chǎn)的玻璃微珠(商品名U-052)，使玻璃微珠的一半埋入其中。
接著，在設(shè)置有玻璃微珠的面上涂布在100重量份的日本カ一バイド工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的丙烯酸樹脂溶液(商品名RS-5000)中攪拌混合有5.5重量份的三和ケミカル株式會(huì)社生產(chǎn)的三聚氰胺交聯(lián)劑(商品名MS-11)的樹脂溶液，進(jìn)行干燥，設(shè)置平均厚度為14μm的焦點(diǎn)調(diào)節(jié)層。
進(jìn)而，在焦點(diǎn)調(diào)節(jié)層上涂布在100重量份的日本カ一バイド工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的丙烯酸系樹脂溶液(商品名RS-1000)中混合攪拌有108重量份的CAB溶液(イ一ストマンケミカル社生產(chǎn)的商品名、CAB的固體成分為20％重量的醋酸丁酯溶液)而得到的物質(zhì)，設(shè)置平均厚度為0.5μm的破壞層。
在此破壞層的表面上，通過真空蒸鍍法將純度99.99％以上的鋁設(shè)置為厚度0.1μm的鏡面反射層，制成中間制品c3。
將實(shí)施例1中制得的膠粘片材1與中間制品c3的鋁蒸鍍面貼合，得到逆反射片材c3。將制得的逆反射片材c3貼合于厚度2mm的性能測(cè)定用鋁板上，得到剝離試驗(yàn)用的試驗(yàn)片c3。
將制得的逆反射片材c3貼合于厚度2mm的性能測(cè)定用鋁板，得到剝離試驗(yàn)用的試驗(yàn)片c3。
將上述實(shí)施例和比較例中所得試驗(yàn)片的性能試驗(yàn)結(jié)果示于表1。
進(jìn)行實(shí)施例7的剝離試驗(yàn)，可容易地確認(rèn)在文字ABC中產(chǎn)生直徑5mm、間隔2cm的空缺，發(fā)生了剝離。
表1

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性涉及在道路標(biāo)志、工程標(biāo)志等標(biāo)志類，汽車、摩托車等車輛號(hào)牌類，服裝、救生工具等安全物資類，招牌等標(biāo)志、各種認(rèn)證貼紙類等，可見光、激光或者紅外線反射型感應(yīng)器類的反射板上設(shè)置了有用破壞層的逆反射片材。
涉及在各種認(rèn)證貼紙類等中使用的逆反射片材，當(dāng)想要將已粘貼過的逆反射片材剝離、轉(zhuǎn)用于其他用途時(shí)，由于在此逆反射片材的一部分設(shè)有破壞層，因此逆反射片材遭到破壞，進(jìn)而不能轉(zhuǎn)用，其可經(jīng)受長期的高溫下使用，可用于可保持穩(wěn)定的防竄改效果的防竄改貼紙中。
權(quán)利要求
1.設(shè)置有破壞層的逆反射片材，該逆反射片材包含表面層和逆反射元件層，其特征在于在構(gòu)成該逆反射片材的層之間設(shè)置有至少一層破壞層，構(gòu)成該破壞層的樹脂為脂環(huán)式聚烯烴樹脂或脂環(huán)式丙烯酸類樹脂，當(dāng)在該逆反射片材上進(jìn)一步設(shè)置膠粘劑層并貼合于基材上，然后再將其從基材上剝離時(shí)，由于該破壞層和與該破壞層粘合的層的界面處的剝離和/或該破壞層的破壞而發(fā)生剝離。
2.設(shè)置有破壞層的逆反射片材，其特征在于在權(quán)利要求1的逆反射片材的光入射側(cè)表面上或者在該逆反射片材的光入射側(cè)的相反面上，進(jìn)一步設(shè)置有膠粘劑層。
3.權(quán)利要求1或2的設(shè)置有破壞層的逆反射片材，其特征在于在至少包含表面層、逆反射元件層和膠粘劑層的逆反射片材中，在構(gòu)成所述表面層和逆反射元件層的任何層之間設(shè)置有至少一層破壞層，構(gòu)成該破壞層的樹脂為脂環(huán)式聚烯烴樹脂或脂環(huán)式丙烯酸類樹脂，當(dāng)將該逆反射片材貼合于基材上后再將其從基材上剝離時(shí)，由于該破壞層和與該破壞層粘合的層的界面處的剝離和/或該破壞層的破壞而發(fā)生剝離。
4.權(quán)利要求1-3的設(shè)置有破壞層的逆反射片材，其中構(gòu)成所述破壞層的樹脂為環(huán)戊烷系樹脂(下述式1a、1b、1c)、乙烯基環(huán)戊烷系樹脂(下述式2a)、乙烯基環(huán)戊并降冰片烯系樹脂(下述式2b)、環(huán)己二烯系樹脂(下述式3a)或環(huán)己烷系樹脂(下述式3b)
5.權(quán)利要求1-3的設(shè)置有破壞層的逆反射片材，其中構(gòu)成所述破壞層的脂環(huán)式丙烯酸類樹脂為甲基丙烯酸酯系樹脂(下述式4)，
6.權(quán)利要求1-4的設(shè)置有破環(huán)層的逆反射片材，其中環(huán)戊烷系樹脂(上述式1a)的取代基R1為氫、環(huán)己基。
7.權(quán)利要求1-4的設(shè)置有破壞層的逆反射片材，其中所述乙烯基環(huán)戊烷系樹脂(上述式2a)以及乙烯基環(huán)戊并降冰片烯系樹脂(上述式2b)的取代基R2、R3為氫(-H)、甲基(-CH3)、氰基(-CN)、甲酸甲酯基(-COOCH3)、甲酸乙酯基(-COOC2H5)、甲酸環(huán)己酯基(-COO(環(huán)-C6H5))、甲酸正丁酯基(-COO(n-C4H9))。
8.權(quán)利要求1-4的設(shè)置有破壞層的逆反射片材，其中所述環(huán)己二烯系樹脂(上述式3a、3b)為聚1，3-環(huán)己二烯樹脂、聚環(huán)己烷樹脂。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的設(shè)置有破壞層的逆反射片材，該逆反射片材為埋入透鏡型或者膠囊透鏡型的由玻璃微珠構(gòu)成的逆反射片材。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的設(shè)置有破壞層的逆反射片材，其特征在于所述破壞層設(shè)置在玻璃微珠與鏡面反射層之間。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的設(shè)置有破壞層的逆反射片材，其特征在于所述破壞層的剝離強(qiáng)度為0.1-15N/25mm。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的設(shè)置有破壞層的逆反射片材，其特征在于所述破壞層的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度(Tg)為90-190℃。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的設(shè)置有破壞層的逆反射片材，其特征在于所述破壞層的總透光率為75-99％。
全文摘要
本發(fā)明提供設(shè)置有破壞層的逆反射片材，其特征在于，在至少包含表面層、逆反射元件層和膠粘劑層的逆反射片材中，在構(gòu)成該逆反射片材的層之間設(shè)置有至少一層破壞層，構(gòu)成該破壞層的樹脂為脂環(huán)式聚烯烴樹脂或者脂環(huán)式丙烯酸類樹脂，當(dāng)將該逆反射片材貼合于基材上后進(jìn)行剝離時(shí)，由于該破壞層和與該破壞層粘合的層的界面處的剝離或者該破壞層的破壞而發(fā)生剝離。
文檔編號(hào)B32B7/02GK1842729SQ20048002449
公開日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2004年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者野村太, 三村育夫 申請(qǐng)人:日本電石工業(yè)株式會(huì)社