專利名稱：光催化劑片及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化劑片(photocatalyst sheet)，具體地說涉及用包含光催化劑的氟樹脂涂覆光催化劑片基底(substrate)的最外表面，以及制造這種光催化劑片的方法。
背景技術(shù)：
對于膜/織物結(jié)構(gòu)(film/fabric structure)，例如棒球場；用于各種活動、足球場、帳篷倉庫、體育館、市場等等的圓頂；用于商店遮陽簾、卡車覆蓋物、覆蓋板等等的材料；用于雨衣、袋子、椅子等等的防水布；用于傳輸帶、齒皮帶等等的纖維增強樹脂材料，為了維持透明和防污特性用透明的或者無色的透明表面涂層涂覆這些材料。此處，在本文獻中基底指上述片狀產(chǎn)品本身或者用于這些片狀產(chǎn)品的材料，并且也指那些用所述表面涂層涂覆的產(chǎn)品或者涂覆前的產(chǎn)品。
作為公知的技術(shù)，為了提高穩(wěn)定性或防污特性，在基底上形成表面涂層，并且為了保護由膜/織物或纖維制成的基底的顏色或透明度，已經(jīng)使用透明或無色的透明表面涂層作為這些涂層。至于所述的涂覆材料，用氟樹脂層涂覆的由玻璃纖維等編織而成的纖維布是公知的。這些涂覆的材料是斥水的(與水的接觸角是115-125°)，并且具有例如不燃性、高機械強度、質(zhì)量輕并且柔韌的優(yōu)點。但是，用氟樹脂層涂覆的材料具有趨向于從大氣中聚集污垢，例如煙塵和煙灰、灰塵，或者從大陸性沙漠聚集細黃沙的缺點。
最近技術(shù)的光催化劑被涂覆到例如玻璃基底的各種材料的表面上。當陽光中的紫外光照射到光催化劑上時，材料表面上的有機污染物被光催化劑的氧化還原反應分解，并且這種功能對于需要所謂的防污特性的材料是有用的。使用包含光催化劑的粘結(jié)劑在玻璃基底上涂覆光催化劑。舉例來說，美國專利5,616,532(參考文獻1)公開了在溶劑中混合作為粘結(jié)劑的不可氧化的聚合物材料和二氧化鈦細顆粒的組合物。參考文獻1公開了例如硅樹脂的不可氧化的聚合物作為粘結(jié)劑，并且使用多孔氧化鋁和氧化硅、膠體氧化錫或者其混合物。根據(jù)參考文獻1，表明了通過干燥或固化(低溫處理)可以將這種粘結(jié)劑涂覆到例如塑料或纖維的材料的表面上，否則需要熱處理(燒結(jié))來涂覆，但是其并沒有建議在氟樹脂層上涂覆包含光催化劑的氟樹脂層的方法。
至于在基底上涂覆包含光催化劑的氟樹脂層的方法，日本專利申請JP 09-207289A(參考文獻2)和JP 10-44346A(參考文獻3)公開了在PTFE(氟樹脂)層上重復涂覆包含作為光催化劑的二氧化鈦細顆粒的分散液、干燥并且焙燒，如此形成其表面暴露出作為光催化劑的二氧化鈦細顆粒的PTFE層。
JP 11-47610 A(參考文獻4)和JP 11-47612 A(參考文獻5)公開了通過在PTFE層上涂覆并焙燒包含PTFE粉和光催化劑細顆粒的分散液而形成光催化劑層，其中所述PTFE層是膜/織物結(jié)構(gòu)的增強或支持層。
當通過將例如氟化鋁的陶瓷組分引入氟樹脂中而實現(xiàn)親水性時，存在疏水性逐漸恢復，從而不能獲得充分的防污特性的問題。另外，為了解決這個問題，JP 09-76395 A(參考文獻6)公開了包含涂覆到鋁合金基底平坦和光滑表面上的光催化劑的氟樹脂的氟樹脂材料，以及使氟樹脂材料表面親水的方法，并且表明獲得以與水接的觸角低于90°定義的親水性。
在膜/織物結(jié)構(gòu)的表面積大的情況中，通過組裝許多基底來構(gòu)筑結(jié)構(gòu)。在此情況中，為了阻止水和空氣漏入膜/織物結(jié)構(gòu)中需要焊接每個基底。在用氟樹脂涂覆基底的現(xiàn)有技術(shù)中，通過熱焊接材料相同并且比重疊部分寬的氟樹脂帶在用于膜/織物結(jié)構(gòu)的基底之間進行熱焊接。但是，在表面用氟樹脂涂覆的基底的情況中，相互熱焊接基底是可能的，但是其表面趨向于容易污染，并且在例如室外露天大型運動場的大規(guī)模膜/織物結(jié)構(gòu)的情況中，其清潔成本趨向于是高的。
另一方面，在其中氟樹脂層包含光催化劑的光催化劑片的情況中，對于包含例如二氧化鈦作為光催化劑的氟樹脂層熱焊接是困難的，并且大面積熱搭接光催化劑片是困難的。因此，迄今還沒有實現(xiàn)在焊接部分具有良好熱焊接性和良好防污性能的光催化劑片。
另外，如同在所述參考文獻6中公開，因為使平坦和光滑的鋁合金上氟樹脂材料的表面親水的方法是用紫外光照射光催化劑的功能，所以存在如下問題例如使材料表面充分親水的方法需要許多天、在此期間污染物粘附，從而通過使在紫外光(下文中適當?shù)厥褂煤喡缘男g(shù)語稱作UV)照射前是疏水(接觸角約90°)的表面區(qū)親水的清潔作用不能獲得充分的防污特性。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述問題，本發(fā)明的第一個目的是提供一種新的光催化劑片，其中用氟樹脂涂覆的基底容易相互焊接，并且通過用包含光催化劑的氟樹脂涂覆膜/織物結(jié)構(gòu)的最外表面而具有高的防污特性；并提供制造該光催化劑片的方法。
參照上述問題，本發(fā)明的第二個目的是提供一種新的光催化劑片，其中基底最外表面用包含光催化劑的氟樹脂涂覆，所述最外表面是斥水的，并且當在所述最外表面上照射UV時具有高的防污特性；并提供制造該光催化劑片的方法。
為了實現(xiàn)上述第一目的，本發(fā)明第一個實施方案的特征在于本發(fā)明的光催化劑片結(jié)構(gòu)包含基底；涂覆在所述基底上的第一氟樹脂層；涂覆在所述第一氟樹脂層上的第二氟樹脂層；和涂覆在所述第二氟樹脂層上的包含光催化劑的第三氟樹脂層。
本發(fā)明第二實施方案的特征在于本發(fā)明的光催化劑片結(jié)構(gòu)包含基底；涂覆在所述基底上的第一氟樹脂層；涂覆在所述第一氟樹脂層上的包含光催化劑的第二氟樹脂層；和涂覆在所述第二氟樹脂層上的包含光催化劑的第三氟樹脂層。
通過上述任何一個實施方案，通過曝露光催化劑片最外表面上的光催化劑可以提高氟樹脂表面的防污特性。
在上述實施方案中，所述基底可以包含纖維并且其表面可以是平滑的、粗糙的或者網(wǎng)眼狀的。優(yōu)選地，所述纖維由玻璃纖維制成；第一氟樹脂層是PTFE；第二氟樹脂層是FEP或PFA，并且第三層是FEP?；蛘?，所述基底是玻璃纖維；第一氟樹脂層是PTFE；第二氟樹脂層是由PTFE、FEP或PFA之一制成，并且第三氟樹脂層是FEP。
通過上述實施方案，因為包含光催化劑的最外層的FEP熔點低于由玻璃纖維制成的基底上的第一氟樹脂層的PTFE的熔點，所以容易在光催化劑片之間實現(xiàn)熱焊接，并且當用陽光中的紫外光照射時，通過光催化劑片的第三氟樹脂層表面上暴露的光催化劑的氧化還原反應提供了高的防污特性。
本發(fā)明實施方案的特征在于第一氟樹脂層的熔點高于第二和第三氟樹脂層，并且第二氟樹脂層的熔點高于或者等于第三氟樹脂層的熔點。第二和第三氟樹脂層可以由相同的樹脂制成。
本發(fā)明的特征還在于第一氟樹脂層的熔點高于第二和第三氟樹脂層，并且第一氟樹脂層的熔點高于或者等于第二氟樹脂層的熔點。第一和第二氟樹脂層可以由相同的樹脂組成。第一和第三氟樹脂層可以由相同的樹脂組成。
本發(fā)明的特征還在于第三氟樹脂層的熔點高于第一和第二氟樹脂層，并且第二氟樹脂層的熔點高于或者等于第一氟樹脂層的熔點。第一和第二氟樹脂層可以由相同的樹脂組成。
本發(fā)明的特征還在于第三氟樹脂層的熔點高于第一和第二氟樹脂層，并且第三氟樹脂層的熔點高于或者等于第二氟樹脂層的熔點。第三和第二氟樹脂層可以由相同的樹脂組成。
通過上述每個實施方案，容易獲得賦予光催化劑片優(yōu)異的熱焊接性的第一至第三氟樹脂層的組合。
在上述實施方案中，所述光催化劑特征性地包含氧化鈦(TiO2或TiO3)。該光催化劑至少部分暴露在第三氟樹脂層上。第三氟樹脂層中的光催化劑的含量優(yōu)選在10-60重量％的范圍內(nèi)。通過上述實施方案，可以獲得由二氧化鈦制成并且具有高的相互熱焊接性和高的防污特性的光催化劑片。
為了實現(xiàn)上述第二個目的，本發(fā)明光催化劑片的第三實施方案是其包含基底、涂覆在所述基底上的氟樹脂層，并且至少其最外層用包含光催化劑的氟樹脂層涂覆，并且該實施方案的特征在于包含光催化劑的氟樹脂層的表面是斥水的。所述光催化劑片優(yōu)選其包含所述光催化劑的氟樹脂層的表面是斥水的。
根據(jù)上述任何一個實施方案，可以提供光催化劑片，其中在其最外層上的包含光催化劑的氟樹脂層的表面是斥水的，并且借助用UV照射的光催化劑的氧化還原功能，所述表面具有高的防污特性。
在上述實施方案中，光催化劑優(yōu)選在最外層的氟樹脂層上，或者在第三氟樹脂層具有暴露的部分。
優(yōu)選地，所述包含光催化劑的氟樹脂層的表面的光氧化能力滿足當在所述氟樹脂層的表面上涂覆油酸甘油酯，并向所述表面上照射1mW/cm2的紫外光時，所述油酸甘油酯的降解速率是0.1mg/cm-2天或更大。
所述包含光催化劑的氟樹脂層的表面的光還原能力滿足當所述光催化劑片浸泡在0.1N(當量)的硝酸銀水溶液中，并且向所述包含光催化劑的氟樹脂層的表面上照射1分鐘1mW/cm2的紫外光時，色差變化優(yōu)選為ΔE*≥1。
包含光催化劑的氟樹脂層的表面的接觸角優(yōu)選約90度或以上。
根據(jù)上述實施方案，當向所述光催化劑上照射陽光中包含的UV光或者能量高于光催化劑禁帶的熒光時，通過光催化劑的氧化還原反應分解依附在光催化劑片表面上的有機物，獲得高的防污特性。本發(fā)明光催化劑片的最外氟樹脂層表面與水的接觸角為約90°或更大，表現(xiàn)出斥水性質(zhì)。
在上述實施方案中，包含光催化劑的氟樹脂層的厚度為1微米或以上。在此情況下，因為所述基底由纖維制成，并且其表面具有適當?shù)谋砻娲植诙龋耘c平坦和光滑的表面相比，每單位面積的光催化劑表面積可以更大，從而可以獲得高的防污特性。因此，當污染物依附到包含光催化劑的氟樹脂層上時，由于表面粗糙度，借助位于污染物周圍三維方向上的光催化劑的氧化還原功能獲得高的防污特性。光催化劑片的相互熱焊接性也變得更好。
本發(fā)明的光催化劑片的制造方法包括在基底上涂覆第一氟樹脂層的過程；在第一氟樹脂層上涂覆第二氟樹脂層的過程；以及在所述第二氟樹脂層涂覆包含光催化劑的第三氟樹脂層的過程。另外，本發(fā)明的光催化劑片的制造方法還包括在基底上涂覆第一氟樹脂層的過程；在所述第一氟樹脂層上涂覆包含光催化劑的第二氟樹脂層的過程；以及在所述第二氟樹脂層涂覆包含光催化劑的第三氟樹脂層的過程。借助上述制造方法，通過在基底最外表面上涂覆包含光催化劑的氟樹脂層可以獲得具有高的熱焊接性和高的防污特性的光催化劑片。
對于上述實施方案，優(yōu)選連續(xù)實施第一氟樹脂層、包含或不包含光催化劑的第二氟樹脂層、以及包含光催化劑的第三氟樹脂層的涂覆過程。通過本實施方案，可以高效地制造出包含連續(xù)涂覆到基底上的第一至第三氟樹脂層并且第三氟樹脂層在最外表面上包含光催化劑的光催化劑片。
對于上述實施方案，可以在事先已經(jīng)涂覆第一和第二氟樹脂層的基底上涂覆包含光催化劑的第三氟樹脂層。通過本實施方案，通過首先制備事先用第一和第二氟樹脂層涂覆的基底并且在任何時間后涂覆包含光催化劑的第三氟樹脂層可以制造出光催化劑片。
包含光催化劑的第三氟樹脂層的涂覆過程特征性地包含在第二氟樹脂層上涂覆包含二氧化鈦細顆粒作為光催化劑的氟樹脂分散液的過程；干燥過程；在高于第三氟樹脂層樹脂熔點的溫度下燒結(jié)的過程；以及使光催化劑在第三氟樹脂層表面上暴露的過程。通過本實施方案，可以在基底上的第一和第二氟樹脂層上燒結(jié)包含光催化劑的第三氟樹脂層，并且制造出具有優(yōu)異的熱焊接性和防污特性的光催化劑片。
本發(fā)明的光催化劑片的制造方法包括用包含光催化劑的氟樹脂層涂覆基底最外層的過程；并且其特征在于所述包含光催化劑的氟樹脂層的表面是斥水的。根據(jù)上述制造方法，因為基底最外表面用包含光催化劑的氟樹脂層涂覆，所以可以低成本地提供光催化劑片。其最外層是斥水的并具有高的防污特性，并且容易熱焊接。


圖1是顯示作為本發(fā)明實施方案一種形式的根據(jù)本發(fā)明的光催化劑片結(jié)構(gòu)的示意剖視圖。
圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的光催化劑片結(jié)構(gòu)的另一個示意剖視圖。
圖3是表示本發(fā)明光催化劑片的另一種結(jié)構(gòu)的剖視圖。
圖4是表示用本發(fā)明包含光催化劑的第三氟樹脂層涂覆的基底表面結(jié)構(gòu)的放大剖視圖。
圖5是制造本發(fā)明光催化劑片的過程的流程圖。
圖6所示是用來制造實施例1的包含光催化劑的第三氟樹脂層5的分散液的組成。
圖7所示是用來制造實施例2的包含光催化劑的第三氟樹脂層5的分散液的組成。
圖8所示是用來制造實施例3的包含光催化劑的第三氟樹脂層5的分散液的組成。
圖9所示是用來制造實施例4的包含光催化劑的第三氟樹脂層5的分散液的組成。
圖10所示是用來制造實施例5的包含光催化劑的第三氟樹脂層5的分散液的組成。
圖11所示是用來制造比較實施例1的包含光催化劑的第三氟樹脂層5的分散液的組成。
圖12所示是用來制造比較實施例2的包含光催化劑的第三氟樹脂層5的分散液的組成。
圖13所示是用來制造比較實施例3的包含光催化劑的第三氟樹脂層5的分散液的組成。
圖14所示是通過室外暴露獲得的實施例和比較實施例的熱焊接和防污特性的評價結(jié)果。
圖15所示是通過室外暴露各實施例中包含光催化劑的最外層獲得的光催化功能、接觸角、熱焊接性和防污特性的評價結(jié)果。
圖16所示是通過室外暴露各比較實施例中包含光催化劑的最外層獲得的光催化功能、接觸角、熱焊接性和防污特性的評價結(jié)果。
具體實施例方式
從下面的詳細說明和表示本發(fā)明實施方案的某種示例形式的附圖中將更好理解本發(fā)明。在此情況下，應當注意在相關(guān)附圖中顯示的實施方案的這些形式絕沒有打算限制本發(fā)明，而是便于解釋和理解本發(fā)明。
參照圖表更詳細地闡述本發(fā)明的實施方案。
光催化劑片的結(jié)構(gòu)在圖1-4中顯示。圖1和2是表示本發(fā)明光催化劑片的結(jié)構(gòu)的剖視圖。從圖中可見光催化劑片1具有疊層結(jié)構(gòu)，在由玻璃纖維、纖維增強的樹脂等制成的基底2的兩側(cè)上具有第一氟樹脂層3、第二氟樹脂層4和包含光催化劑的第三氟樹脂層5。
作為一個實例，圖1表示涂覆在基底2兩側(cè)上的氟樹脂層3、4和5的疊層結(jié)構(gòu)，但是如圖2所示，根據(jù)其使用目的可以改變本發(fā)明的光催化劑片10，以至于可以僅在基底2表面的一側(cè)或者指定的區(qū)域上涂覆包含光催化劑的第三氟樹脂層5。
基底2是紡織品或者是由例如玻璃纖維、碳纖維、聚酰胺纖維、聚酰亞胺纖維、PBO纖維、氧化硅纖維、玄武巖(Basalt)纖維、聚酯纖維、尼龍纖維、棉、大麻、洋麻等纖維制成的無紡布?；?的表面可以是光滑的、粗糙的或者網(wǎng)眼狀的。
此處，為了提高防污特性，如下所述，基底2的表面是非平坦的凹面和平面，或者是表面粗糙度(Ra)粗糙的網(wǎng)眼狀。其表面粗糙度可以是平坦且光滑的鋁或玻璃基底(約1.4-2.7微米)的幾倍。例如10微米以上。
至于上述第一至第三氟樹脂層3、4和5，第一氟樹脂層3的熔點可以高于第二氟樹脂層4和第三氟樹脂層5的熔點，并且第二氟樹脂層4的熔點可以高于或者等于第三氟樹脂層5的熔點。在熔點相同的情況中，第二氟樹脂層4和第三氟樹脂層5可以由相同的氟樹脂層組成。
此外，第一氟樹脂層3的熔點可以高于第二氟樹脂層4和第三氟樹脂層5的熔點，并且第一氟樹脂層3的熔點可以高于或者等于第二氟樹脂層4的熔點。在熔點相同的情況中，第一氟樹脂層3和第二氟樹脂層4可以由相同的氟樹脂層組成。
此外，第一氟樹脂層3和第三氟樹脂層5可以由相同的氟樹脂層組成。在本實施例中沒有限制，通過適當?shù)剡x擇第一至第三氟樹脂層3、4和5的氟樹脂材料，可以提高光催化劑片的相互熱焊接性。按照這種方式，可以容易地獲得使光催化劑片具有良好相互熱焊接性的第一至第三氟樹脂層的組合。
至于上述第一至第三氟樹脂層3、4和5，第三氟樹脂層5的熔點可以高于第一氟樹脂層3和第二氟樹脂層4的熔點，并且第二氟樹脂層4的熔點可以高于或者等于第一氟樹脂層3的熔點。在熔點相同的情況中，第一氟樹脂層3和第二氟樹脂層4可以由相同的氟樹脂層組成。
第三氟樹脂層5的熔點可以高于第一氟樹脂層3和第二氟樹脂層4的熔點，并且第三氟樹脂層5的熔點可以高于或者與等于第二氟樹脂層4的熔點。當熔點相同時，第三氟樹脂層5和第二氟樹脂層4可以由相同的氟樹脂層組成。
通過這些條件，可以容易地獲得光催化劑片具有優(yōu)異的相互熱焊接性的第一至第三氟樹脂層的組合。
氟樹脂可以是含氟單體的共聚物(例如聚四氟乙烯(PTFE，熔點MP 327℃)、聚偏二氟乙烯(PVDF，MP 156-178℃))、四氟乙烯-五氟烷基乙烯醚的共聚物(PFA，MP 310℃)和四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(FEP，MP 275℃)。此處材料的熔點參考“Fluorocarbon ResinHandbook”，第7版，Industrial Association of Fluorocarbon Resin ofJapan編，1998年6月，第18頁。
本發(fā)明的光催化劑片1可以由例如下面的材料制成，作為一個實施例，基底2是玻璃纖維，第一氟樹脂層3是PTFE(MP T1＝327℃)，第二氟樹脂層4是FEP(MP T2＝275℃)或者PFA(MP T2＝310℃)，并且包含光催化劑的第三氟樹脂層是FEP(MP T3＝275℃)。
圖3是表示本發(fā)明光催化劑片20的另一種結(jié)構(gòu)的示意圖。從圖中可見本發(fā)明的光催化劑片20與上述光催化劑片10的差異在于在第二氟樹脂層4’中也包含光催化劑。所述第二氟樹脂層4’可以與第一氟樹脂層相同，或者其熔點低于第一氟樹脂層。包含光催化劑的第三氟樹脂層5的熔點(T3)可以低于，或者與包含光催化劑的第二氟樹脂層4’的熔點一樣高，即氟樹脂層的組合可以具有T3≤T2。因為與光催化劑片10中相同，此處省略了其它組合的解釋。
本發(fā)明的光催化劑片20可以由例如下面的材料組成，作為一個實施例，基底2是玻璃纖維，第一氟樹脂層3是PTFE(MP T1＝327℃)，包含光催化劑的第二氟樹脂層4’選自例如PTFE(MP T2＝327℃)、FEP(MP T2＝275℃)和PFA(MP T2＝310℃)中的氟樹脂，并且包含光催化劑的第三氟樹脂層是FEP(MP T3＝275℃)。
通過這種組合，因為第二氟樹脂層4’也包含光催化劑，在通過燒結(jié)光催化劑片而熱焊接(也可以以術(shù)語稱作熱接)的情況中，通過光催化劑的作用可以在熱焊接部分長期維持防污特性而不會劣化，這將在后面解釋。
圖4是表示用本發(fā)明包含光催化劑的第三氟樹脂層涂覆的基底表面結(jié)構(gòu)的放大示意圖。舉例來說，第三氟樹脂層5由FEP等制成，并且向其中添加光催化劑7、8。舉例來說，光催化劑7、8是直徑為1納米至100納米的銳鈦礦型TiO2(二氧化鈦)細顆粒，并且分別表示包含在第三氟樹脂層5中的光催化劑細顆粒和暴露在表面5a上的顆粒。如果光催化劑作用的增大是所需的，為了增大暴露在表面5a上的光催化劑8的表面積，光催化劑7、8的直徑優(yōu)選是小的。
此處，光催化劑7、8是也稱作光半導體的材料。除了銳鈦礦型TiO2(帶寬3.2eV，波長388納米)外，光催化劑7、8也可以是金紅石型TiO2(帶寬3.0eV，波長414納米)、三氧化鈦(TiO3)等。這些氧化的鈦統(tǒng)稱為氧化鈦。除了氧化鈦外，光催化劑可以是氧化鋅(ZnO，帶寬3.2eV，波長388納米)、鈦酸鍶(SrTiO2，帶寬3.2eV，波長388納米)或者三氧化鎢(WO3，帶寬3.2eV，波長388納米)。
包含在第三氟樹脂層中的上述光催化劑的組成比可以是任意的，并且可以根據(jù)應用、質(zhì)量和涂覆方法來確定。在相互熱焊接(從現(xiàn)在開始也稱作熱接合)光催化劑片1、10和20的情況中，為了不降低熱焊接部分的焊接強度，氟樹脂5中的光催化劑的含量優(yōu)選為10-60重量％。通過調(diào)節(jié)包含光催化劑的第三氟樹脂層5中的光催化劑的含量，光催化劑片1、10和20的表面可以是疏水或親水的。
作為包含光催化劑的氟樹脂層5的表面的光氧化能力，當在氟樹脂層的表面上涂覆油酸甘油酯，并向所述表面上照射1mW/cm2的紫外光時，油酸甘油酯的降解速率優(yōu)選是0.1mg/cm-2天或更高。作為包含光催化劑的氟樹脂層5的表面的光還原能力，當所述光催化劑片浸泡在0.1N(當量)的硝酸銀水溶液中，并且向所述包含光催化劑的氟樹脂層的表面上照射1分鐘1mW/cm2的紫外光時，色差變化優(yōu)選為ΔE*≥1。
不管是否有UV照射，本發(fā)明的光催化劑片的表面是斥水的。在此情況下，斥水性質(zhì)可以定義為包含光催化劑的氟樹脂層5的表面與水的接觸角達到約90°或更大。
此處，斥水性定義為與水的接觸角為90°或更大，疏水性定義為與水的接觸角在60°至90°之間，并且親水性定義為與水的接觸角為30°或更小。此處，接觸角的定義參考“The Mechanism of thePhotocatalyst”，Akira Fujishima，Kazuhito Hashimoto和ToshiyaWatanabe著，第3版，Nippon Jitsugyo Shuppansha，2001年3月20日，第96-97頁。
當光催化劑片1、10和20用作建筑用膜/織物結(jié)構(gòu)并且被相互熱焊接時，通過使作為最外層的包含光催化劑的氟樹脂層5的厚度為1微米或以上可以提高光催化劑片1、10和20的熱焊接性。包含光催化劑的第三氟樹脂層5的厚度為1微米或以下是不優(yōu)選的，因為盡管維持了防污特性，但是由于相互熱焊接時的摩擦或磨損，光催化劑片趨向于引起剝離或裂縫。當光催化劑片間不需要熱焊接時，可以選擇厚度小于1微米的包含光催化劑的第三氟樹脂層5。
通過向包含上述光催化劑的第三氟樹脂層5中添加金屬材料或光催化功能的改進劑可以提高電導率和光催化作用。可以使用Ag、Al、Au、Cu、Fe、In、Ir、Ni、Os、Pd、Pt、Rh、Ru、Sb、Sb、Sn、Zn和Zr作為所述金屬材料。
當用陽光中包括的小于約400納米的紫外光或者熒光照射具有上述構(gòu)成的本發(fā)明光催化劑片時，通過光催化劑的氧化還原反應而分解粘附在光催化劑片上的有機物質(zhì)，從而可以獲得高的防污特性?？梢匀菀椎剡M行光催化劑片的熱焊接。
當用于構(gòu)造膜/織物結(jié)構(gòu)時，與用氟樹脂涂覆基底的現(xiàn)有技術(shù)的薄片相同，本發(fā)明的光催化劑片能夠容易地相互熱焊接。借助暴露在薄片最外表面上的例如氧化鈦的光催化劑的氧化還原反應，高的防污特性可以在構(gòu)造完成后長期維持所述薄片鮮艷而美麗的顏色和外觀。
下面解釋具有上述構(gòu)成的本發(fā)明光催化劑片的功能和作用。
本發(fā)明涂覆在基底最外層上的包含光催化劑的氟樹脂層的表面粗糙度比平坦且光滑的鋁或玻璃基底的表面粗糙度更粗糙，并且不管光催化功能如何，所述最外層表面與任何氟樹脂一樣是斥水的，并且所述斥水性為約90°或更大。另外，通過適當?shù)卣{(diào)節(jié)最外層氟樹脂層中的光催化劑含量，可以容易地相互熱焊接本發(fā)明的光催化劑片。
當能量高于光催化劑禁帶(例如小于約400納米)的陽光中包含的紫外光或者熒光照射到本發(fā)明的光催化劑片上時，通過所述光催化劑的氧化還原反應分解污染光催化劑片的有機物質(zhì)等而產(chǎn)生防污特性。在此情況下，因為最外層的氟樹脂層具有適當?shù)谋砻娲植诙?，所述最外層上暴露的光催化劑的表面積變大，從而可以獲得更高的防污特性。因此，如果用污染物污染包含光催化劑的氟樹脂層，由于表面粗糙，借助位于污染物周圍三維方向上的光催化劑的氧化還原反應可以獲得高的防污特性。
因此，當本發(fā)明的光催化劑片舉例來說用于構(gòu)造膜/織物結(jié)構(gòu)時，與在基底上涂覆氟樹脂的傳統(tǒng)薄片相同，可以容易地實施光催化劑片的相互熱焊接。另外，在完成膜/織物結(jié)構(gòu)的構(gòu)造后，由于暴露在光催化劑片最外層上的例如氧化鈦的光催化劑的氧化還原反應，所述光催化劑片的高的防污特性使得薄片美麗的顏色在經(jīng)過長時間使用后也不會劣化。
圖5顯示了本發(fā)明的光催化劑片的制造方法。圖5是制造本發(fā)明光催化劑片的過程的流程圖。首先，如圖5(A)所示，通過浸涂在玻璃纖維基底上涂覆氟樹脂分散液，形成第一氟樹脂層3。此處，在本發(fā)明中所有用來涂覆形成氟樹脂的液體、分散液和油漆都被一般性地稱作分散液。
接下來，如圖5(B)所示，為了提高分散液涂布的均勻性，干燥涂覆到基底上的氟樹脂分散液。在所述干燥過程中，干燥溫度為20-100℃并且干燥時間為3-60分鐘。取決于氟樹脂分散液的組成，該過程可以是在室溫下的自然干燥或者通過吹風或加熱的強制干燥。通過尼克羅姆鎳鉻電阻絲的電爐、紅外或遠紅外輻射和風扇的任何組合來進行強制干燥。
接下來，如圖5(C)所示，通過燒結(jié)處理形成第一氟樹脂層3作為基底2上的涂層。此處，根據(jù)涂覆到基底2上的第一氟樹脂層3的熔點確定該過程的溫度。氟樹脂粉末和光催化劑之間的間隙可以通過設置焙燒溫度高于第一氟樹脂的熔點，從而熔化樹脂來消除。舉例來說，在高于第一氟樹脂的熔點約50℃的溫度下進行所述燒結(jié)處理約3-30分鐘。燒結(jié)溫度不應超過氟樹脂的熔點約50℃，因為通過這樣做，溫度將達到樹脂的分解溫度并且將引起樹脂的分解和基底的損傷。
在燒結(jié)后，通過冷卻處理冷卻產(chǎn)物至室溫。此時，用第一氟樹脂層3涂覆基底2。此處，為了使第一氟樹脂層3不結(jié)晶，優(yōu)選快速冷卻，因為通過這種處理，由第一氟樹脂層3的分散液形成的涂層將不模糊并且將變成致密和粗糙的膜/織物。在此情況下，冷卻處理可以是燒結(jié)后在室溫環(huán)境中自然冷卻，通過從電爐中取出用第一氟樹脂層3涂覆的基底2。
為了使第一氟樹脂層3具有指定的膜/織物厚度，可以重復上述涂覆、干燥和燒結(jié)處理。(參見圖5(A)和圖5(B)中的虛線)接下來，如圖5(D)所示，通過浸涂處理在第一氟樹脂層3上涂覆用于第二氟樹脂層4的氟樹脂分散液。
接下來，如圖5(E)所示，為了改善作為第二氟樹脂層4的氟碳分散液涂層的均勻性，干燥涂覆到第一氟樹脂層3上的作為第二氟樹脂層4的氟樹脂分散液。在該干燥過程中，干燥溫度可以約為20-100℃并且干燥時間約為3-60分鐘。
接下來，如圖5(F)所示，通過燒結(jié)處理在第一氟樹脂層3上形成第二氟樹脂層4涂層。根據(jù)涂覆到第一氟樹脂層3上的第二氟樹脂層4的熔點來確定該燒結(jié)處理的溫度。在燒結(jié)后，通過冷卻處理冷卻產(chǎn)物至室溫。此時，第二氟樹脂層4覆蓋了第一氟樹脂層3。
接下來，如圖5(G)所示，通過浸涂處理在第二氟樹脂層4上涂覆用于第三氟樹脂層5的包含例如氧化鈦細顆粒作為光催化劑的氟樹脂分散液。
接下來，如圖5(H)所示，為了改善涂層均勻性，干燥涂覆到第二氟樹脂層4上的作為包含光催化劑的氟樹脂層5的分散液。在該干燥過程中，干燥溫度可以約為20-100℃并且干燥時間約為3-60分鐘。
接著，如圖5(I)所示，通過燒結(jié)處理在第二氟樹脂層4上形成包含光催化劑的第三氟樹脂層5的涂層。根據(jù)包含光催化劑的第三氟樹脂層5的熔點來確定該燒結(jié)處理的溫度。在燒結(jié)后，通過冷卻處理冷卻產(chǎn)物至室溫。此時，包含光催化劑的第三氟樹脂層5覆蓋了第二氟樹脂層4。從而，制造出本發(fā)明的光催化劑片。
除了浸涂外，可以優(yōu)選地使用棒涂、空氣噴涂、凹版涂布、浸泡、海綿刷涂、靜電噴涂、刷涂、澆涂或者輥涂作為上述各種氟樹脂層分散液的涂覆方法。
上述制造方法是通過浸涂在玻璃纖維基底2上形成第一至第三氟樹脂層3、4和5的連續(xù)過程，但是可選地還可以使用下面的方法來制造首先制備用第一和第二氟樹脂層3，4涂覆的玻璃纖維基底2，然后在其上面涂覆包含光催化劑的第三氟樹脂層5。
可以如上所述來制造本發(fā)明的光催化劑片，從而以低成本制造出基底最外表面上涂覆有包含光催化劑的第三氟樹脂層的光催化劑片。
接下來，解釋本發(fā)明光催化劑片的實施例。
首先，在作為基底2的平均厚度為0.4毫米的玻璃纖維的兩側(cè)上，涂覆約0.2毫米厚的PTFE作為第一氟樹脂層3，然后在其上面涂覆約10微米厚的FEP作為第二氟樹脂層4。最后，涂覆3微米厚的包含光催化劑的FEP作為第三氟樹脂層5。
圖6所示是用來制造實施例1的包含光催化劑的第三氟樹脂層5的分散液的組成。通過混合并攪拌21千克的FEP水分散液(固體含量為54重量％，Dupont-Mitsui Fluorochemicals Company，Ltd.，120-J)、62.8千克粒徑為1-100納米的銳鈦礦型TiO2的水分散液(固體含量為28重量％，定制品)、94.4千克純水和1.8千克(相應于整個產(chǎn)物重量的1％)硅酮表面活性劑(Nippon Unicar Company，Ltd.，L-77)來制備分散液。FEP和二氧化鈦粉的重量比為40∶60。
通過下面的方法涂覆包含光催化劑的第三氟樹脂層5。
首先，通過浸涂在兩側(cè)涂覆上述FEP分散液，形成涂覆在上述基底2上的第二氟樹脂層4，自然干燥，接著在60℃下干燥5分鐘。進一步在325℃下燒結(jié)10分鐘，并且通過自然冷卻來冷卻，從而形成FEP作為第二氟樹脂層4。
使用浸涂方法，用所述分散液涂覆上述第二氟樹脂層4，并且自然干燥所述涂覆的層，接著在60℃下干燥5分鐘。此外，在380℃下燒結(jié)10分鐘，自然冷卻，在第二氟樹脂層4上形成3微米厚的FEP層作為包含光催化劑的第三氟樹脂層5，從而制造出本發(fā)明的光催化劑片1。因為通過涂覆氟樹脂層，光催化劑片1的表面幾乎不比玻璃纖維基底2的表面更光滑，其在縱向和橫向(weft and warp)上的表面粗糙度(Ra)分別約為14微米和13微米。
除了FEP分散液的組成不同外，按照實施例1在基底最外表面上形成FEP層作為包含光催化劑的第三氟樹脂層5。
圖7所示是用來制造實施例2的包含光催化劑的第三氟樹脂層5的分散液的組成。通過混合并攪拌42.3千克的FEP水分散液(固體含量為54重量％，Dupont-Mitsui Fluorochemicals Company，Ltd.，120-J)、54.4千克粒徑為1-100納米的銳鈦礦型TiO2的水分散液(固體含量為28重量％，定制品)、81.5千克純水和1.8千克(相應于整個產(chǎn)物重量的1％)硅酮表面活性劑(Nippon Unicar Company，Ltd.，L-77)來制備分散液。FEP和二氧化鈦粉的重量比為60∶40。按照與實施例1所述相同的方法制造本實施例的光催化劑片1。光催化劑片1的表面粗糙度約與實施例1中相同。
除了FEP分散液的組成不同外，按照實施例1在基底最外表面上形成FEP層作為包含光催化劑的第三氟樹脂層5。
圖8所示是用來制造實施例3的包含光催化劑的第三氟樹脂層5的分散液的組成。通過混合并攪拌58.9千克的FEP水分散液(固體含量為54重量％，Dupont-Mitsui Fluorochemicals Company，Ltd.，120-J)、48.6千克粒徑為1-100納米的銳鈦礦型TiO2的水分散液(固體含量為28重量％，定制品)、70.7千克純水和1.8千克(相應于整個產(chǎn)物重量的1％)硅酮表面活性劑(Nippon Unicar Company，Ltd.，L-77)來制備分散液。FEP和二氧化鈦粉的重量比為70∶30。按照與實施例1所述相同的方法制造本實施例的光催化劑片1。光催化劑片1的表面粗糙度約與實施例1中相同。
除了FEP分散液的組成不同外，按照實施例1在基底最外表面上形成FEP層作為包含光催化劑的第三氟樹脂層5。
圖9所示是用來制造實施例4的包含光催化劑的第三氟樹脂層5的分散液的組成。通過混合并攪拌80.9千克的FEP水分散液(固體含量為54重量％，Dupont-Mitsui Fluorochemicals Company，Ltd.，120-J)、39千克粒徑為1-100納米的銳鈦礦型TiO2的水分散液(固體含量為28重量％，定制品)、58.3千克純水和1.8千克(相應于整個產(chǎn)物重量的1％)硅酮表面活性劑(Nippon Unicar Company，Ltd.，L-77)來制備分散液。FEP和二氧化鈦粉的重量比為80∶20。按照與實施例1所述相同的方法制造本實施例的光催化劑片1。光催化劑片1的表面粗糙度約與實施例1中相同。
除了FEP分散液的組成不同外，按照實施例1在基底最外表面上形成FEP層作為包含光催化劑的第三氟樹脂層5。
圖10所示是用來制造實施例5的包含光催化劑的第三氟樹脂層5的分散液的組成。通過混合并攪拌117.6千克的FEP水分散液(固體含量為54重量％，Dupont-Mitsui Fluorochemicals Company，Ltd.，120-J)、25.2千克粒徑為1-100納米的銳鈦礦型TiO2的水分散液(固體含量為28重量％，定制品)、35.4千克純水和1.8千克(相應于整個產(chǎn)物重量的1％)硅酮表面活性劑(Nippon Unicar Company，Ltd.，L-77)來制備分散液。FEP和二氧化鈦粉的重量比為90∶10。按照與實施例1所述相同的方法制造本實施例的光催化劑片1。光催化劑片1的表面粗糙度約與實施例1中相同。
下面解釋制造本發(fā)明光催化劑片20的實施例6。
通過如下方法制造光催化劑片20在作為基底2的平均厚度為0.4毫米的玻璃纖維的兩側(cè)上，涂覆約0.2毫米厚的PTFE作為第一氟樹脂層3，然后使用與實施例1相同的FEP分散液，在所述PTFE層的兩側(cè)層疊10微米厚包含光催化劑的FEP層作為第二氟樹脂層4’，并且進一步層疊3微米厚的包含光催化劑的FEP層作為第三氟樹脂層5。形成包含光催化劑的FEP層的分散液與實施例2中的相同，并且FEP和二氧化鈦粉的重量比為60∶40。光催化劑片1的表面粗糙度約與實施例1中相同。
下面解釋比較實施例。
除了FEP分散液的組成不同外，按照實施例1在基底最外表面上形成FEP層作為包含光催化劑的第三氟樹脂層5。
圖11所示是用來制造比較實施例1的包含光催化劑的第三氟樹脂層5的分散液的組成。通過混合并攪拌14.6千克的FEP水分散液(固體含量為54重量％，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Company，Ltd.，120-J)、65.7千克粒徑為1-100納米的銳鈦礦型TiO2的水分散液(固體含量為28重量％，定制品)、97.9千克純水和1.8千克(相應于整個產(chǎn)物重量的1％)硅酮表面活性劑(Nippon Unicar Company，Ltd.，L-77)來制備分散液。FEP和二氧化鈦粉的重量比為30∶70。按照與實施例1所述相同的方法制造比較實施例1的光催化劑片1。光催化劑片1的表面粗糙度約與實施例1中相同。
下面解釋比較實施2。
除了FEP分散液的組成不同外，按照實施例1在基底最外表面上形成FEP層作為包含光催化劑的第三氟樹脂層5。
圖12所示是用來制造比較實施例2的包含光催化劑的第三氟樹脂層5的分散液的組成。通過混合并攪拌8.8千克的FEP水分散液(固體含量為54重量％，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Company，Ltd.，120-J)、67.5千克粒徑為1-100納米的銳鈦礦型TiO2的水分散液(固體含量為28重量％，定制品)、101.9千克純水和1.8千克(相應于整個產(chǎn)物重量的1％)硅酮表面活性劑(Nippon Unicar Company，Ltd.，L-77)來制備分散液。FEP和二氧化鈦粉的重量比為20∶80。按照與實施例1所述相同的方法制造比較實施例2的光催化劑片1。光催化劑片1的表面粗糙度約與實施例1中相同。
下面解釋比較實施3。
在比較實施例3中，除了FEP分散液的組成不同外，按照實施例1在基底最外表面上形成FEP層作為包含光催化劑的第三氟樹脂層5。
圖13所示是用來制造比較實施例3的包含光催化劑的第三氟樹脂層5的分散液的組成。通過混合并攪拌4.1千克的FEP水分散液(固體含量為54重量％，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Company，Ltd.，120-J)、70.2千克粒徑為1-100納米的銳鈦礦型TiO2的水分散液(固體含量為28重量％，定制品)、103.9千克純水和1.8千克(相應于整個產(chǎn)物重量的1％)硅酮表面活性劑(Nippon Unicar Company，Ltd.，L-77)來制備分散液。FEP和二氧化鈦粉的重量比為10∶90。按照與實施例1所述相同的方法制造比較實施例3的光催化劑片1。光催化劑片1的表面粗糙度約與實施例1中相同。
在比較實施例4中，除了在作為最外表面的第三氟樹脂層中不含光催化劑外，按照與實施例1中相同的方法制造傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的薄片。光催化劑片1的表面粗糙度約稍大于實施例1。
在膜/織物結(jié)構(gòu)建筑中實際使用實施例1-6中制備的光催化劑片和比較實施例1-4中制備的薄片，并且通過室外暴露評價熱焊接性和防污特性。
圖14所示表格給出了通過室外暴露得出的各實施例和比較實施例的熱焊接和防污特性的評價結(jié)果。表格中給出了各實施例和比較實施例中的第三氟樹脂層中光催化劑的重量百分數(shù)(％)以及相應熱焊接性和室外暴露時的防污特性的評價結(jié)果。通過試驗人手工操作或者使用試驗機器評價光催化劑片的熱接合部分的熱焊接性，并以20毫米/分鐘的速率剝開試驗部分來實施剝離試驗。如果氟樹脂層被完全燒結(jié)并且從玻璃纖維基底上剝離整個樹脂部分，評價是良好并且用○表示，并且如果在樹脂的邊界發(fā)生剝離，那么結(jié)果評價為差并且用×表示。
從圖中明顯可見對于第三氟樹脂層中光催化劑重量百分數(shù)(簡稱作光催化劑的重量％)在10-60％范圍內(nèi)的實施例1-6而言，熱焊接性是良好的，并且對于不含光催化劑的比較實施例4也是良好的。
另一方面，對于光催化劑重量％為70-90％的比較實施例1-3，熱焊接性是差的。光催化劑重量％為70％以上的差結(jié)果的原因推測是由于第三氟樹脂層5中光催化劑的增加，第三氟樹脂層5和位于其下的第一及第二氟樹脂層4、4’之間的焊接力降低。
通過在室外暴露實施例和比較實施例的薄片12個月后觀察片表面的污染程度進行室外暴露的防污特性評價。沒有污染的片評價為優(yōu)異并用○標記，輕微污染的片評價為良好并且用△標記，并且污染的片評價為差并且用×標記。在本發(fā)明申請人所在的Research Insitituteof Space Technology(Hirakata city，Osaka)的屋頂上進行室外暴露。
從圖中明顯可見，對于最外面氟樹脂層5中光催化劑的重量％在20至60％之間的實施例1-4和6，防污特性是優(yōu)異的，并且對于光催化劑的重量％為10％的實施例5和光催化劑的重量％在70％以上的比較實施例1-3，輕微污染，防污特性為良好。另一方面，最外層中不含光催化劑的比較實施例4的現(xiàn)有技術(shù)的薄片沒有表現(xiàn)出防污能力。
氟樹脂層中光催化劑的低含量(10重量％)導致實施例5中稍差的防污特性，但是其仍遠優(yōu)于不含光催化劑的比較實施例4，并且證明了添加光催化劑的作用。
另一方面，在比較實施例1-3中光催化劑含量更高的情況中防污特性降低的原因可以推測是因為位于最外層的包含光催化劑的氟樹脂層5與其下面的氟樹脂層3和4之間的熱焊接差，并且包含光催化劑的氟樹脂層5隨著時間的消逝而逐漸剝落，并因此，位于下面的不含光催化劑的氟樹脂層3和4直接暴露到大氣中。
在此情況下，至于具有優(yōu)異防污特性的實施例1-6的熱焊接部分的防污特性，實施例6的光催化劑片20被證明是污染程度最輕的。原因據(jù)推測是隨著時間的消逝在包含光催化劑的氟樹脂層5中不容易發(fā)生故障和損傷，因為最外面的氟樹脂層5和第二氟樹脂層4’都包含光催化劑，所以包含光催化劑的氟樹脂層是厚的。
通過這些事實明顯可見，當?shù)谌龑拥姆鷺渲瑢又卸趸伒闹亓浚ピ?0-60％的范圍內(nèi)時實現(xiàn)了優(yōu)異的熱焊接性和優(yōu)異的防污特性。
在膜/織物結(jié)構(gòu)建筑中實際使用實施例1-6中制備的光催化劑片和比較實施例1-4中制備的薄片，并且通過室外暴露對包含光催化劑的最外層的光催化功能、斥水性、熱焊接性和防污特性進行評價。
圖15和16是表示通過室外暴露實施例和比較實施例來評價包含光催化劑的最外層的光催化功能、接觸角、熱焊接性和防污特性所得的結(jié)果。表中表示了在每個實施例和比較實施例中第三氟樹脂層中的光催化劑的重量％和以及相應的最外層在室外暴露時的光催化功能、斥水性、熱焊接性和防污特性。
測量對有機物質(zhì)(油酸甘油酯)的分解能力來衡量最外層的光催化功能。將油酸甘油酯涂覆到包含光催化劑的氟樹脂層的表面(25平方厘米)上，并且測量在UV光照射下的分解量。UV光照射源是15W的黑光燈(FL 15BLB，Toshiba Lighting & Technology Corporation)，并且UV光照射24小時。在此情況下的UV光的強度等于白天室外的UV光強度，為1mW/cm2。
從圖15中明顯可見，在最外層氟樹脂層5中包含的光催化劑為10-60重量％的實施例1-6中，發(fā)現(xiàn)油酸甘油酯的分解速率高達每天0.4mg/cm2以上。
另外，從圖16中也明顯可見，在光催化劑為70重量％以上的比較實施例1-3中，油酸甘油酯的分解速率高達每天0.4mg/cm2以上。在比較實施例4中不含光催化劑的傳統(tǒng)薄片情況下，因為油酸甘油酯沒有分解行為，所以沒有進行測量。
至于最外層光催化功能的還原作用，將光催化劑片浸泡入1N(當量)的硝酸銀水溶液中，并且在向包含所述光催化劑的氟樹脂層的表面上照射來自UV光源的1mW/cm2的UV光1分鐘后，測量色差變化(ΔE*)。色差變化的測量方法是JIS Z8701和Z8730。使用分光光度計(Hitachi U-3410)在可見光區(qū)(380-780納米)進行測量。
從圖15中明顯可見，在最外層氟樹脂層5中包含的光催化劑為10-60重量％的實施例1-6中，由光催化劑對硝酸銀水溶液中銀離子的還原作用引起的色差變化(ΔE*)為4.94至28，并且證明光催化劑的還原作用是高的。在更高光催化劑含量的情況下，因為還原作用增強，色差變化更大。
另外，從圖16中也明顯可見，在光催化劑含量為70重量％或以上的比較實施例1-3中，由光催化劑對硝酸銀水溶液中銀離子的還原作用引起的色差變化(ΔE*)為26至28，并且證明光催化劑的還原作用是高的。在比較實施例4中不含光催化劑的傳統(tǒng)薄片的情況中，因為沒有還原作用，所以沒有進行測量。
此外，在制造出實施例和比較實施例的光催化劑片后并用UV光照射后，測量最外層的接觸角。使用Xenon Weather Meter(18mW/cm2)照射UV光24小時。使用接觸角測量計(Kyowa Interface ScienceCorporation，Ltd.，CA-X型)，并向樣品表面上滴加6微升(6×10-6L)純水來測量接觸角。
從圖15中明顯可見，在最外層氟樹脂層5中包含的光催化劑為10-60重量％的實施例1-6中，剛制造后的接觸角約為110°-120°，表明其是斥水的。另外在實施例1-6中的每個中，UV光照射后的接觸角約為104°-111°，并且盡管比剛制造后低一點，但是仍表現(xiàn)出斥水性。
另外，從圖16中也明顯可見，在光催化劑為70重量％的比較實施例1和光催化劑為80重量％的比較實施例2中，剛制造后和UV光照射后的接觸角為105°或更高，這表明它們是斥水的。另外，在光催化劑為90重量％的比較實施例3中，剛制造后的接觸角約為108°，并且是斥水的。另外，UV光照射后的接觸角約為80°，表明其變成疏水的。在比較實施例4中不含光催化劑的傳統(tǒng)薄片的情況中，因為它是氟樹脂層的接觸角，所以沒有進行測量。
接下來，對于光催化劑片的熱焊接性，通過試驗人手工操作或者使用試驗機器對光催化劑片的熱焊接部分進行評價，并且以20毫米/分鐘的速率剝開試驗部分來實施試驗。如果氟樹脂層被完全燒結(jié)并且從玻璃纖維基底上完全剝離整個樹脂部分，則評價為良好并用○表示，并且如果在氟樹脂的邊界處發(fā)生剝離，那么結(jié)果評價為差并用×表示。
從圖15和16中明顯可見，在第三氟樹脂層中包含的光催化劑重量％(下文中，適當?shù)胤Q作光催化劑的重量％)為10-60重量％的實施例1-6中、以及不含光催化劑的比較實施例4中，熱焊接性是良好的。另一方面，在光催化劑為70-90重量％的比較實施例1-3中，其熱焊接性是差的。
光催化劑含量在70重量％以上的光催化劑片的熱焊接性變差的原因據(jù)推測是因為第三氟樹脂層5中包含的光催化劑增加，第三氟樹脂層5與其下面的第一氟樹脂層3和第二氟樹脂層4、4’之間的粘合降低。
接下來，通過在室外暴露所述實施例和比較實施例的薄片12個月后評價片表面的防污特性來進行室外暴露防污特性的評價。具有防污特性的片評為優(yōu)異并用○標記，具有差不多的防污特性的評為良好并用△標記，而不具有防污特性的片判斷為差并用×表示。在本發(fā)明申請人所在的Research Insititute of Space Technology(Hirakata city，Osaka)的屋頂上進行室外暴露測試。
從圖15中明顯可見，其中位于最外面的氟樹脂層5中包含20至60重量％的光催化劑的實施例1-4和6的防污特性是優(yōu)異的。此外，從圖15和16中明顯可見，在光催化劑為10重量％的實施例5以及光催化劑為70重量％以上的比較實施例1-3中，也可能出現(xiàn)防污特性。另一方面，發(fā)現(xiàn)在最外層中不含光催化劑的比較實施例4的傳統(tǒng)片沒有表現(xiàn)出防污特性。
因為氟樹脂層中光催化劑少(10重量％)，所以實施例5的防污特性有點差，但是仍遠高于不含光催化劑并因此沒有觀察到防污特性的比較實施例4。因此，光催化劑的作用是明顯的。
另一方面，在包含較多光催化劑的比較實施例1-3中防污性能反而變差的原因據(jù)推測是因為位于最外面的包含光催化劑的氟樹脂層5與其下面的氟樹脂層3和4之間的熱焊接是差的，所以隨著時間消逝發(fā)生包含光催化劑的氟樹脂層5的脫落，并且其下面不含光催化劑的氟樹脂層3和4直接與大氣接觸。但是，至于實施例1-6的熱焊接部分的防污特性，發(fā)現(xiàn)實施例6的光催化劑片20的污染程度最輕。據(jù)推測這是因為第三氟樹脂層5和第二氟樹脂層4’都包含光催化劑，從而包含光催化劑的氟樹脂層是厚的，所以隨著時間消逝包含光催化劑的氟樹脂層5不容易發(fā)生故障(例如損傷)。
因此，得出結(jié)論當包含光催化劑的第三氟樹脂層中二氧化鈦相對于氟樹脂在10-60重量％的范圍內(nèi)時，可以獲得良好的熱焊接性和高的防污特性。
通過綜合評價上述實施例和比較實施例中每一項的測量結(jié)果，在實施例1-6中獲得高的防污特性和熱焊接性(在圖15中的綜合評價為○)。在比較實施例1-4中，不能同時獲得高的防污特性和熱焊接性(在圖15中的綜合評價為×)。
本發(fā)明不受上述實施例的限制，不用聲明在權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)可以做出各種技術(shù)上的變化，這些變化也無疑應包涵在本申請權(quán)利要求的范圍內(nèi)。舉例來說，可以根據(jù)目標應用適當?shù)剡x擇在上述實施方案中使用的各種基底和氟樹脂，并且顯然也可以適當?shù)剡x擇包含光催化劑的氟樹脂分散液組合物。
工業(yè)應用性根據(jù)本發(fā)明的光催化劑片具有斥水性和高的防污特性，而且并沒有抑制作為傳統(tǒng)技術(shù)氟樹脂層的最外層薄片所特有的熱焊接性。因此，當使用本發(fā)明的光催化劑片代替用于構(gòu)造膜/織物結(jié)構(gòu)等的現(xiàn)有薄片時，因為薄片可以相互熱焊接并且具有防污特性，所以產(chǎn)品可以保證長期使用而不發(fā)生薄片顏色的變色或褪色。
另外，根據(jù)本發(fā)明光催化劑片的制造方法，可以低成本地制造出容易實施光催化劑片相互熱焊接并且具有斥水性和高的防污特性的光催化劑片。
權(quán)利要求
1.一種光催化劑片，其特征在于其包含基底；涂覆在所述基底上的第一氟樹脂層；涂覆在所述第一氟樹脂層上的包含光催化劑的第二氟樹脂層；和涂覆在所述第二氟樹脂層上的包含光催化劑的第三氟樹脂層。
2.一種光催化劑片，其特征在于其包含基底；涂覆在所述基底上的第一氟樹脂層；涂覆在所述第一氟樹脂層上的包含光催化劑的第二氟樹脂層；和涂覆在所述第二氟樹脂層上的包含光催化劑的第三氟樹脂層。
3.權(quán)利要求1或2的光催化劑片，其特征在于所述基底包含纖維，并且其表面可以是平滑的、粗糙的或者網(wǎng)眼狀的。
4.權(quán)利要求1至3中任何一項的光催化劑片，其特征在于所述基底是玻璃纖維，所述第一氟樹脂層是PTFE(聚四氟乙烯)，所述第二氟樹脂層是FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)或PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物)，并且所述第三氟樹脂層是FEP。
5.權(quán)利要求1至3中任何一項的光催化劑片，其特征在于所述基底是玻璃纖維，所述第一氟樹脂層是PTFE；所述第二氟樹脂層是PTFE、或者FEP、或者PFA，并且所述第三氟樹脂層是FEP。
6.權(quán)利要求1或2的光催化劑片，其特征在于所述第一氟樹脂層的熔點高于所述第二和第三氟樹脂層的熔點，并且所述第二氟樹脂層的熔點高于或者等于所述第三氟樹脂層的熔點。
7.權(quán)利要求6的光催化劑片，其特征在于所述第二和第三氟樹脂層包含相同的氟樹脂。
8.權(quán)利要求1或2的光催化劑片，其特征在于所述第一氟樹脂層的熔點高于所述第二和第三氟樹脂層的熔點，并且所述第一氟樹脂層的熔點高于或者等于所述第二氟樹脂層的熔點。
9.權(quán)利要求8的光催化劑片，其特征在于所述第一和第二氟樹脂層有相同的氟樹脂組成。
10.權(quán)利要求1或2的光催化劑片，其特征在于所述第一和第三氟樹脂層由相同的氟樹脂組成。
11.權(quán)利要求1或2的光催化劑片，其特征在于所述第三氟樹脂層的熔點高于所述第一和第二氟樹脂層的熔點，并且所述第二氟樹脂層的熔點高于或者等于所述第一氟樹脂層的熔點。
12.權(quán)利要求11的光催化劑片，其特征在于所述第一和第二氟樹脂層包含相同的氟樹脂。
13.權(quán)利要求1或2的光催化劑片，其特征在于所述第三氟樹脂層的熔點高于所述第一和第二氟樹脂層的熔點，并且所述第三氟樹脂層的熔點高于或者等于所述第二氟樹脂層的熔點。
14.權(quán)利要求11的光催化劑片，其特征在于所述第二和第三氟樹脂層由相同的氟樹脂組成。
15.權(quán)利要求1或2的光催化劑片，其特征在于所述光催化劑包含氧化鈦(TiO2、TiO3)。
16.權(quán)利要求1、2或15的光催化劑片，其特征在于所述光催化劑至少部分暴露在所述第三氟樹脂層上。
17.權(quán)利要求1、2、15或16的光催化劑片，其特征在于所述第三氟樹脂層中所述光催化劑的含量在10-60重量％的范圍內(nèi)。
18.權(quán)利要求1-17中任何一項的光催化劑片，其特征在于所述光催化劑片的包含所述光催化劑的氟樹脂層的表面是斥水的。
19.一種光催化劑片，其包含基底；涂覆在所述基底上的氟樹脂層；及至少一層用包含光催化劑的氟樹脂層涂覆的最外層；并且其特征在于所述包含光催化劑的氟樹脂層的表面是斥水的。
20.權(quán)利要求1-19中任何一項的光催化劑片，其特征在于所述光催化劑的一部分暴露在作為所述最外層的氟樹脂層上或者所述第三氟樹脂層上。
21.權(quán)利要求1-20中任何一項的光催化劑片，其特征在于所述包含光催化劑的氟樹脂層的表面的光氧化能力滿足當在所述氟樹脂層的表面上涂覆油酸甘油酯，并向所述表面上照射1mW/cm2的紫外光時，所述油酸甘油酯的降解速率為0.1mg/cm-2天或更高。
22.權(quán)利要求1-20中任何一項的光催化劑片，其特征在于所述包含光催化劑的氟樹脂層的表面的光還原能力滿足當所述光催化劑片浸泡在0.1N(當量)的硝酸銀水溶液中，并且向所述包含光催化劑的氟樹脂層的表面上照射1分鐘1mW/cm2的紫外光時，色差變化為ΔE*≥1。
23.權(quán)利要求1-20中任何一項的光催化劑片，其特征在于所述包含光催化劑的氟樹脂層表面的接觸角為約90度或以上。
24.權(quán)利要求1-23中任何一項的光催化劑片，其特征在于所述包含光催化劑的氟樹脂層的厚度為1微米或以上。
25.一種光催化劑片的制造方法，其包括用包含光催化劑的氟樹脂層涂覆基底最外層的過程；并且其特征在于所述包含光催化劑的氟樹脂層的表面是斥水的。
26.一種光催化劑片的制造方法，其包括在基底上涂覆第一氟樹脂層的過程；在所述第一氟樹脂層上涂覆第二氟樹脂層的過程；以及在所述第二氟樹脂層上涂覆包含光催化劑的第三氟樹脂層的過程。
27.一種光催化劑片的制造方法，其包括在基底上涂覆第一氟樹脂層的過程；在所述第一氟樹脂層上涂覆包含光催化劑的第二氟樹脂層的過程；以及在所述第二氟樹脂層涂覆包含光催化劑的第三氟樹脂層的過程。
28.權(quán)利要求26或27的光催化劑片的制造方法，其特征在于所述包含光催化劑的氟樹脂層的表面是斥水的。
29.權(quán)利要求26至28中任何一項的光催化劑片的制造方法，其特征在于所述第一氟樹脂層、包含或不包含光催化劑的第二氟樹脂層、以及包含光催化劑的第三氟樹脂層的涂覆過程是連續(xù)的。
30.權(quán)利要求26至29中任何一項的光催化劑片的制造方法，其特征在于涂覆過程是首先制備所述第一和第二氟樹脂層，然后涂覆包含光催化劑的第三氟樹脂層。
31.權(quán)利要求26至30中任何一項的光催化劑片的制造方法，其特征在于所述包含光催化劑的第三氟樹脂層的涂覆過程包括涂覆包含二氧化鈦細顆粒作為光催化劑的氟樹脂分散液的過程；干燥過程；在高于所述第三氟樹脂層樹脂熔點的溫度下燒結(jié)的過程；以及使所述光催化劑暴露在所述第三氟樹脂層表面上的過程。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新的光催化劑片，其中用氟樹脂涂覆的基底容易相互焊接，并且通過用包含光催化劑的氟樹脂涂覆膜/織物結(jié)構(gòu)的最外表面，所述光催化劑片具有高的防污特性，并且該光催化劑片包含基底(2)、涂覆在所述基底(2)上的第一氟樹脂層(3)、涂覆在所述第一氟樹脂層(3)上的第二氟樹脂層(4)和涂覆在所述第二氟樹脂層(4)上的包含光催化劑的第三氟樹脂層(5)。第一氟樹脂層(3)的熔點可以高于第二氟樹脂層(4)和第三氟樹脂層(5)的熔點。
文檔編號B32B27/30GK1826224SQ20048002110
公開日2006年8月30日 申請日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月22日
發(fā)明者阿部和廣, 豐田宏, 中田貴之, 岡本英一, 藤嶋昭, 橋本和仁 申請人:太陽工業(yè)株式會社