專利名稱：自排氣聚合物薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種復合聚合物薄膜，以及一種生產(chǎn)該薄膜的方法。所述薄膜適于用作預制好的可烘烤加熱的膳食的包裝，尤其是可微波加熱膳食，包括用作可烘烤加熱膳食容器的蓋。本發(fā)明特別涉及一種自排氣復合聚合物薄膜。
背景技術：
塑料容器在包裝用途中已是常見的平凡器皿，如食品包裝，特別是用于包裝方便食品，例如，預制好的，可在微波爐中或普通的爐子中加熱的，可烘烤加熱的膳食。這類容器常常包括在其上沉積薄金屬層的聚合物材料，例如，涂金屬(特別是薄涂金屬)的PET紙盒板。例如，這類容器可以制造自鍍金屬至光學密度約0.01～4.0的、層合至紙盒板上的PET。這類容器稱作“接受”容器，已公開在，例如，GB-A-2280342、EP-A-0563442、GB-A-2250408和GB-A-2046060中。
用于已預制好的膳食的可烘烤加熱容器需要有蓋，蓋一方面能夠密封容器，以防所包裝的內(nèi)容物泄漏和脫水以及提供在貯存期間防備昆蟲、細菌和空氣夾帶的污染物的防護性密封，蓋另一方面還能夠容易地在開口處從容器剝離。所述蓋的其它重要技術條件是，其應該不粘到所包裝的內(nèi)容物上，其還應該能夠經(jīng)受爐內(nèi)產(chǎn)生的熱。容器蓋通常包括包括軟質基體和可熱封層的薄膜，常常將其稱作包裝容器的蓋膜。取向聚合物薄膜，特別是雙軸取向聚酯薄膜，早已用作用于蓋膜的軟質基體。應用蓋膜制造密封容器涉及在蓋膜和容器之間形成密封。形成這種密封的方法包括將蓋置于容器頂上，以及加熱加壓使可封合涂層軟化或熔融，以便使其粘到容器表面上并在蓋和容器之間形成有效密封。WO-01/92000-A公開了一種透空氣復合薄膜，包括穿孔的基體層和封合層，其中，封合層的材料填充在基體層中的孔隙，在應用時復合薄膜兩側之間的壓力差使孔隙可逆性擴大，起著閥門的作用，使否則不透氣的復合薄膜中具有透空氣性。GB-2355956-A公開了一種復合薄膜，包括可透氣的聚烯烴阻隔層和可封合層，其可以是穿孔的，或者為網(wǎng)眼狀或網(wǎng)格狀，述及適于用來包裝新鮮的切過的水果蔬菜。其它任選的包含穿孔層的可熱封復合薄膜公開在EP-0358461-A，EP-0178218-A，US-2002/0187694-A，JP-A-06/219465-A，JP-06/165636-A，JP-54/117582-A中。
預制好的方便膳食的重要問題是，在烹調過程中水蒸汽從食品跑出來。如果由此產(chǎn)生的蒸汽不能適當?shù)嘏懦觯瑝毫Φ姆e累會使包裝如薄膜蓋脹破，因此包裝碎片就會污染容器內(nèi)容物。薄膜蓋也可以沿盤邊局部斷裂，致使盤內(nèi)食品烹調不均勻。更重要的是，在烹調過程之后處理盤時，因為蒸汽有可能沿盤邊選出，而存在潛在的危險。以前用于可烘烤加熱的預制好的食品容器的包裝，一般需要使用者刺破包裝以防這種危險發(fā)生。但是，使用者常常忘記或者不理解在對食品容器內(nèi)的食品進行加熱之前進行刺破的要求。針對這些問題的以前的自排氣薄膜包括公開在WO-02/26493-A，WO-03/026892-A和WO-03/061957-A中者。因此，需要提供一種不要求使用者在烹調之前刺破它的、提供對昆蟲、細菌和空氣夾帶污染物阻隔的、和在烹調過程中使水蒸汽自由經(jīng)過包裝排出的包裝。

發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明的目的是提供一種適用于包裝預先制好的可烘烤加熱的膳食的、具有自排氣功能的薄膜。
按照本發(fā)明，提供一種可熱封的復合薄膜，所述薄膜包括具有第一和第二表面的聚合物基體層，和置于基體層表面上的水溶性阻隔層；其中(i)基體層具有在其中的一個或多個排氣裝置；和(ii)阻隔層的厚度為約0.05～約40μm。
所述基體具有第一和第二表面。第一表面是，當薄膜用作本文所述自排氣包裝時的最外層表面，而第二表面是最內(nèi)層的、面向待包裝物品的表面。例如，在本文所述薄膜用作蓋膜并置于可烘烤加熱食品的貯器之上時，第二表面是最內(nèi)層的面向容器的表面。
在第一實施方案中，基體層自身是可熱封層。在該實施方案中，阻隔層通常置于基體第一表面上。
在第二實施方案中，復合薄膜包括置于基體第二表面上的獨立的可熱封層。在該實施方案中，可熱封層也含有排氣裝置，使得可熱封層的排氣裝置的位置與基體層者相對應，和，實際上，可熱封層和基體層的排氣裝置是同時產(chǎn)生的。在該實施方案中，阻隔層通常置于基體第一表面上。
基體是自支承性薄膜或片材，其意思是，它是在不存在支承基體情況下能夠獨立存在的薄膜或片材?；w可以形成自任何適宜成膜材料。優(yōu)選熱塑性聚合物材料。所述材料包括1-烯烴如乙烯、丙烯和丁烯-1的均聚物或共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PVC，PVA，聚丙烯酸酯，纖維素和聚酯。優(yōu)選聚烯烴和聚酯，尤其是線性聚酯。如果復合薄膜不包含另外的可熱封層，那么基體本身是可熱封的?；w優(yōu)選是單軸或雙軸取向的，優(yōu)選是雙軸取向的。
適用于作基體的熱固性樹脂聚合物材料包括加成聚合樹脂，例如丙烯酸系化合物的聚合物，乙烯基化合物的聚合物，雙-馬來酰亞胺系化合物的聚合物以及不飽和聚酯；甲醛縮合物樹脂，如與脲、蜜胺或酚類的縮合物，氰酸酯樹脂，功能聚酯、聚酰胺或聚酰亞胺。
適宜的聚酯包括衍生自一種或多種二羧酸和自一種或多種二醇的那些。所述二羧酸例如對苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，2，5-、2，6-、或2，7-萘二甲酸，丁二酸，癸二酸，己二酸，壬二酸，4，4’-聯(lián)苯二甲酸，六氫化對苯二甲酸或1，2-雙-對-羧基苯氧基乙醚(任選具有單羧酸，如新戊酸)；所述二醇，特別是脂族或脂環(huán)族二醇，例如，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。優(yōu)選脂肪族二醇。
優(yōu)選的基體聚酯選自聚對苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯。特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或其共聚酯。
優(yōu)選的聚烯烴基體包括聚乙烯或聚丙烯，優(yōu)選聚丙烯。
在基體本身是可熱封的實施方案中，下文稱作實施方案A，基體包括可熱封的聚烯烴(優(yōu)選聚丙烯)或可熱封的聚酯。
在復合薄膜包括另外的可熱封層的實施方案中，下文稱作實施方案B，基體優(yōu)選包括聚酯。在實施方案B中，另外的可熱封層是任何能夠對容器表面形成熱密封粘合的層，例如，聚合物材料如聚酯，乙烯乙烯醇(EVA)或改性聚乙烯?？蔁岱鈱拥木酆衔锊牧蠎撃苘浕磷銐虺潭?，以便其粘度變成低得足以能夠適當?shù)貪櫇瘢瑥亩蛊湔澈系浇Y合表面上。在一個實施方案中，可熱封層包括聚酯，特別是衍生自一種或多種二羧酸或其低級烷基二酯與一種或多種本文所指的二醇的共聚酯。


參照圖1舉例說明本發(fā)明，圖1示出基體層中切口圖形(a)～(h)。
具體實施例方式
在一個實施方案中，下文稱作實施方案B1，另外的可熱封層包括衍生自脂族二醇和至少兩種二羧酸的共聚酯，所述二羧酸特別是芳族二羧酸，優(yōu)選是對苯二甲酸和間苯二甲酸。優(yōu)選的共聚酯衍生自乙二醇，對苯二甲酸和間苯二甲酸。優(yōu)選的對苯二甲酸成份與間苯二甲酸成份的摩爾比為50∶50至90∶10，優(yōu)選65∶35至85∶15。在優(yōu)選實施方案中，所述共聚酯是乙二醇與約82mol％對苯二甲酸和約18mol％間苯二甲酸的共聚酯。
在替代實施方案中，下文稱作實施方案B2，另外的可熱封層包括衍生自脂族二醇和脂環(huán)族二醇與一種或多種，優(yōu)選一種，的二羧酸，優(yōu)選芳族二羧酸，的共聚酯。其實例包括由對苯二甲酸與脂族二醇和脂環(huán)族二醇，具體地是乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇，的共聚酯。優(yōu)選的脂環(huán)族二醇與脂族二醇的摩爾比為10∶90至60∶40，優(yōu)選20∶80至40∶60，更優(yōu)選30∶70至35∶65。在優(yōu)選實施方案中，所述共聚酯是由對苯二甲酸與約33mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇和約67mol％乙二醇的共聚酯。該聚合物的實例是PETGTM6763(Eastman)，它包括自對苯二甲酸、約33％1，4-環(huán)己烷二甲醇和約67％乙二醇的共聚酯，并且它總是無定形的。在本發(fā)明的替代實施方案中，B層聚合物可以包含丁二醇，代替乙二醇。
在還有的替代實施方案中，在下文中稱作實施方案B3，另外的可熱封層包括芳族二羧酸和脂族二羧酸。優(yōu)選的芳族二羧酸是對苯二甲酸。優(yōu)選的脂族二羧酸選自癸二酸、己二酸和壬二酸。在該共聚酯中存在的芳族二羧酸的含量優(yōu)選為45～80，更優(yōu)選為50～70，和特別是55～65mol％，以在共聚酯中的二羧酸成份為基準計。在該共聚酯中存在的脂族二羧酸的含量優(yōu)選為20～55，更優(yōu)選為30～50，和特別是35～45mol％，以在共聚酯中的二羧酸成份為基準計。這類共聚酯的特別優(yōu)選的實例是(i)由壬二酸和對苯二甲酸與脂族二醇優(yōu)選乙二醇的共聚酯；(ii)由己二酸和對苯二甲酸與脂族二醇優(yōu)選乙二醇的共聚酯；和(iii)由癸二酸和對苯二甲酸與脂族二醇優(yōu)選丁二醇的共聚酯。優(yōu)選的聚合物包括由癸二酸/對苯二甲酸/丁二醇的共聚酯(優(yōu)選各成份的相對摩爾比為45～55/55～45/100，更優(yōu)選50/50/100)，其玻璃化轉變點(Tg)為-40℃，熔點(Tm)為117℃；由壬二酸/對苯二甲酸/乙二醇的共聚酯(優(yōu)選各成份的相對摩爾比為40～50/60～50/100，更優(yōu)選45/55/100)，Tg為-15℃，Tm為150℃。
在還有的替代實施方案中，下文稱作實施方案B4，另外的可熱封層包括乙烯醋酸乙烯酯(EVA)。適宜的EVA聚合物可以以ElvaxTM樹脂得自杜邦公司。典型地，這種樹脂的醋酸乙烯含量為9％～40％，和典型地為15％～30％。
另外的可熱封層的厚度一般為基體厚度的約1～30％。典型地，另外的可熱封層的厚度為最高約25μm，更優(yōu)選最高約15μm，還更優(yōu)選最高約10μm，更優(yōu)選約0.5～6μm，和更優(yōu)選約0.5～4μm。
優(yōu)選，復合薄膜自身熱合強度(在環(huán)境溫度下)為至少300g/25mm，優(yōu)選約400g/25mm至約1000g/25mm，和更優(yōu)選約500～約850g/25mm。
復合薄膜對標準APET/CPET盤的典型熱合強度(在環(huán)境溫度下)為300～1800g/25mm，和優(yōu)選至少400，優(yōu)選至少600，優(yōu)選至少700，和更優(yōu)選至少800g/25mm。優(yōu)選，涂層薄膜對APET/CPET盤的熱合強度為800～1500g/25mm，優(yōu)選800～1200g/25mm。
基體的形成可以通過本領域眾所周知的普通工藝進行。方便地，通過按照下文所述程序進行擠出完成基體形成。一般說，該工藝包括的步驟有擠出熔融聚合物層，驟冷擠出物，和使驟冷的擠出物在至少一個方向上取向。
基體可以單軸取向，但是優(yōu)選雙軸取向，其方法包括在薄膜平面中兩個互相垂直的方向上進行拉伸以達到機械性能和物理性能的滿意組合。取向可以通過本領域已知的關于生產(chǎn)取向薄膜的任何工藝完成，例如管形薄膜或平擠薄膜工藝。
在優(yōu)選的平擠薄膜工藝中，將形成基體的聚酯經(jīng)過縫口模頭擠出并在驟冷流延鼓(chilled casting drum)迅速驟冷，以保證聚酯驟冷成無定形態(tài)。然后通過下述方式完成取向，即，在聚酯的玻璃化轉變溫度之上的溫度下，在至少一個方向上，拉伸驟冷擠出物。順序的取向可以通過拉伸來完成，即，首先在一個方向上，通常縱向，也就是沿薄膜拉伸機前進的方向，拉伸平的驟冷擠出物，和然后在橫向進行拉伸。擠出物的向前拉伸經(jīng)過一組旋轉輥或在兩對夾輥之間方便地完成，然后在拉幅裝置完成橫向拉伸。替代地，流延薄膜可以在雙軸拉幅機上同時在前進方向和橫向上進行拉伸。拉伸達到通過聚酯特征所測定的程度，例如，通常拉伸聚對苯二甲酸乙二酯，使得取向薄膜的尺寸為其拉伸方向或每個拉伸方向的原尺寸的2～5倍，更優(yōu)選2.5～4.5倍。典型地，拉伸在70～125℃下進行。如果需要在僅僅一個方向上取向，則可以使用較大的拉伸比(例如，最高約8倍)。不是必須在縱向和橫向進行相同的拉伸，但是，如果希望具有均衡的性能，則優(yōu)選這樣。
拉伸薄膜可以并優(yōu)選通過熱定形進行尺寸穩(wěn)定，熱定形在尺寸受約束的條件下，在高于聚酯玻璃化轉變溫度而低于其熔融溫度的溫度下進行，以誘導聚酯結晶。在薄膜收縮無關緊要的應用中，薄膜可以在較低溫度下進行熱定形或者完全不進行。在另一方面，隨著薄膜熱定形溫度增加，薄膜的抗撕裂性會改變。因此，實際熱定型溫度和時間可以根據(jù)薄膜組成而變化，但是不應該選擇它們使得薄膜的抗撕裂性能大幅度下降。在這樣的約束下，熱定形溫度為約135℃～250℃一般說是理想的，正如GB-A-838708所敘述的。
另外的可熱封層的形成可以通過傳統(tǒng)工藝來完成?？蔁岱鈱拥男纬煞椒捌湎蚱洳牡氖┘尤Q于可熱封層特性。傳統(tǒng)工藝包括將可熱封層流延到穿孔基體層上。方便地，另外的可熱封層和基體的形成通過共擠出完成，該工藝適用于上文實施方案B1和B2。形成可熱封層的其它方法包括將可熱封聚合物涂布到基體上，這種工藝適用于上文實施方案B 3和B4。涂布可以采用任何適宜的施涂工藝來完成，包括凹槽輥涂布、逆輥涂布、蘸涂、珠粒涂布、擠出貼面、熔融涂布或靜電噴涂。涂布可以“離線”進行，即，在制造基體期間使用的任何拉伸及隨后的熱定形之后進行，或者可以“在線”進行，即，其中涂布步驟發(fā)生在所使用的任何拉伸操作之前、期間或其之間。優(yōu)選，涂布在線進行，還優(yōu)選涂布在雙軸拉伸操作的縱向和橫向拉伸之間進行(拉伸間涂布)?？蔁岱鈱拥耐坎祭影℅B-2024715和GB-1077813，公開了聚烯烴分別在聚烯烴和聚酯基體上的拉伸間擠出貼面；US-4333968，公開了乙烯-醋酸乙烯共聚物在聚丙烯基體上的拉伸間擠出貼面；和WO-02/59186，公開了共聚酯的涂布；這些文件的公開內(nèi)容在此引入作為參考。
在將另外的可熱封層涂布到基體上之前，基體的暴露表面，如果需要，可以經(jīng)化學或物理表面改性處理，以改善所述表面和隨后施涂層之間的粘結。例如，基體的暴露表面可以經(jīng)受與電暈放電同時發(fā)生的高壓電應力的作用。替代地，基體可以采用本領域已知的、具有溶解作用或溶脹作用的試劑進行預處理，例如，溶于普通有機溶劑中的鹵代酚，如對氯間甲酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯間苯二酚在丙酮或甲醇中的溶液。
基體的適宜厚度為約5～350μm，優(yōu)選為9～約150μm，特別是約12～約40μm。
基體層的排氣裝置采取一個或多個切口或穿孔的形式。在基體層中的切口或穿孔貫穿薄膜厚度，即，如果薄膜表征X和Y維平面，那末切口或穿孔基本沿著Z-軸從薄膜的第一表面貫穿到薄膜的第二表面。每單位面積的切口或穿孔的尺寸和數(shù)目可以根據(jù)待包裝食品的種類進行調節(jié)。
但是，一般說，切口的長度可以為約1～約50mm。優(yōu)選，每200cm2有約1～約100個切口，更優(yōu)選每200cm2為約1～約50個切口。
單一直線切口能夠在應用中提供自排氣。在替代實施方案中，能夠同時設置許多切口，在本文中稱作切口“組”，這樣切口組在薄膜中產(chǎn)生一個或多個風門片，其在烹調過程中能夠隨密封容器中壓力積累而運動。
基體和，如果存在，另外的可熱封層的切口可以采用任何適當?shù)那懈罘椒?，包括刀片和激光，來產(chǎn)生。
在自排氣裝置包括穿孔之處，平均直徑優(yōu)選為約0.05～約1.5mm，優(yōu)選為約0.05～約1.0mm，更優(yōu)選約0.05～約0.7mm。在一個實施方案(實施方案I，激光穿孔)中，穿孔為0.05～0.3mm，和典型地為0.05～0.1mm。在另外的實施方案(實施方案II，熱針或氣體火焰穿孔)，穿孔為0.1～1.5mm，優(yōu)選約0.1-1.0mm。優(yōu)選(對于實施方案1)，每200cm2有約10～100,000個穿孔(即，在20cm×10cm區(qū)域)，和更優(yōu)選每200cm2有約100～約10,000穿孔。優(yōu)選(對于實施方案2)，每200cm2有約1～約100,000個穿孔，更優(yōu)選每200cm2有約10～約10,000穿孔。
優(yōu)選穿孔基體具有約0.001～約50％穿孔度，優(yōu)選約0.01～約10％。在一個實施方案中，穿孔度為約0.01～50％，典型地為約1～50％，更典型地約1～30％，更典型地為約1～10％。在本文中所用的術語“穿孔度”，指的是總表面面積的孔份額，以百分率表示，即，穿孔總面積作為總薄膜表面積的百分率。
在基體和，如果存在，另外的可熱封層中的穿孔可以采用任何適當?shù)氖侄瓮瓿?。激光?例如CO2激光)適于用穿孔0.05～0.3mm。基體和，如果存在，另外的可熱封層的機械穿孔可以通過熱針工藝(如采用間斷熱針穿孔機(Intermittent Hot Needle Perforator)PX9系列；BPM Engineering Services公司，Rochdale，UK)來完成，和該工藝一般適用于具有0.1～1.5mm、和典型地0.1～0.7mm孔徑的穿孔。基體和，如果存在，另外的可熱封層的機械穿孔也可以通過氣體火焰工藝(例如，采用Sherman氣體火焰薄膜穿孔機)來完成，和該工藝一般適用于具有0.4mm以上孔徑的穿孔。
優(yōu)選，在基體中的所有切口或切口組或穿孔具有相同的或基本相同的尺寸。優(yōu)選切口或穿孔遍及整個基體存在。在替代實施方案中，例如薄膜作為貯器上的蓋膜應用時，在貯器中可以有不同的空間分隔，和如此切口或穿孔可以存在于基體的僅某些部分中，或者以不同的尺寸或密度存在于基體的不同部分上。
優(yōu)選切口(或切口組)或穿孔以規(guī)則的隊形布置，和典型地以一條線或多條線橫跨基體?？梢圆扇∪魏芜m宜的圖案。例如，穿孔可以以正方形密集排列或六角形密集排列。
在應用本文所述的薄膜作為蓋膜時，阻隔層的功能是對外界污染物進入容器提供物理阻隔，所謂污染物例如昆蟲、細菌和空氣夾帶的污染物，它們會使在容器中所裝的食品在運輸和貯存期間腐敗。也對阻隔層進行調整，使食品烹調過程中產(chǎn)生的水蒸汽能夠排出，即，使蓋著的容器能自排氣。
正如上文所述，阻隔層通常置于基體第一表面上，例如在上文實施方案A和B中，在包裝置于烘烤加熱膳食的貯器上時，形成包裝的最外層。
優(yōu)選，阻隔層延伸在基體的整個表面上。然而，在一個實施方案中，阻隔層不延伸橫跨基體整個表面，例如，在基體僅僅在一個或多個獨立的區(qū)域包含切口或穿孔的情況下。在這種實施方案中，僅需要將阻隔層施加到那些獨立區(qū)域中的基體上。這樣，阻隔層可以以一個或多個條帶進行涂布從而橫跨含有穿孔行列的區(qū)域的薄膜的寬或長向。
阻隔層在至少部分基體表面上形成獨立層，和置于排氣裝置上，即，阻隔層沒有基本上延伸到排氣裝置中或沒有基本上充滿排氣裝置。本文所用術語“基本延伸到排氣裝置中或充滿排氣裝置”意指，阻隔層材料所占據(jù)的排氣裝置體積不大于50％，優(yōu)選不大于40％，優(yōu)選不大于30％，優(yōu)選不大于20％，優(yōu)選不大于10％，優(yōu)選不大于5％，和優(yōu)選0％。排氣裝置體積定義為排氣裝置在基體層中形成的孔隙的體積。
阻隔層可以形成自種種形成薄膜的材料，條件是所形成的薄膜完全或部分溶于水。在烹調過程中產(chǎn)生的水蒸汽部分地或完全地溶解在切口或穿孔區(qū)域中的聚合物層。然后烹調過程中產(chǎn)生的水蒸汽可以借助于基體層中的切口或穿孔經(jīng)過薄膜逸出，借此使容器自排氣。
溶解性的度量為，當薄膜浸在80℃去離子水中2min時，所溶解的阻隔層分數(shù)。這樣，在完全水溶性阻隔層的情況下，所溶解的層的質量分數(shù)為1。優(yōu)選所溶解的層的質量分數(shù)為至少0.5，優(yōu)選為至少0.65，優(yōu)選至少0.8，優(yōu)選至少0.9，優(yōu)選至少0.95，優(yōu)選至少0.99，和優(yōu)選為1。
這樣，阻隔層材料在80℃水中經(jīng)2min是部分地或完全地可溶的。所以，在暴露于高溫水蒸汽中時，在一個或多個排氣裝置上的阻隔層部分部分地或完全地溶解。于是，在一個或多個排氣裝置上的阻隔層部分不可逆地被除去，使得其阻隔性能(例如對細菌，空氣夾帶的污染物和昆蟲的阻隔)因暴露于水蒸汽，例如在烹調過程結束時，而遭到破壞。在本文中所提及的“高溫”具體的是，通過因烘烤加熱膳食的烹調過程而產(chǎn)生的水蒸汽典型地所實現(xiàn)的溫度，即，是至少60℃，優(yōu)選至少70℃，優(yōu)選至少80℃，優(yōu)選至少90℃，和優(yōu)選至少100℃。
用于形成水溶性阻隔層的適宜聚合物是能夠在其主鏈與水分子之間形成氫鍵的聚合物，和在其主鏈上存在離子基團的聚合物。適宜的矣合物包括多糖(包括聚乙酰氨基葡糖，聚氨基葡糖，瓜爾膠，水溶性纖維素衍生物(包括酯和醚衍生物，如纖維素醋酸酯，纖維素醋酸-丁酸酯，纖維素醋酸-丙酸酯，乙基纖維素，羥丙基纖維素，羥乙基纖維素，甲基羥丙基纖維素等))，水溶性淀粉和淀粉衍生物，聚乙烯醇，醋酸乙烯-乙烯醇-聚甲基丙烯酸氧化烯基酯共聚物(Vinex)，黃原膠，聚乙烯基吡咯烷酮和多肽(包括明膠)。在從這些材料形成薄膜時，可以使用增塑劑，適宜的增塑劑包括在水中的甘油和聚乙二醇等。當從溶液涂布聚合物到基體層上時，為提高潤濕性，可以使用表面活性劑。也可以使用適宜的交聯(lián)劑，以使阻隔層的水溶性從完全溶于水變到部分溶于水。
阻隔層的厚度為約0.05～約40μm，優(yōu)選約1.0～約40μm，優(yōu)選約5～約40μm，優(yōu)選約5～約30μm，優(yōu)選約10μm～約25μm。在一個實施方案中，阻隔層不大于約12μm，在另一實施方案中不大于約8μm。
包括基體和阻隔層的復合薄膜可以通過任何適合的工藝形成，例如通過自溶液的涂布，通過阻隔層層合到基體上(或層合到基體和可熱封層復合材料上)，或通過聚合物熔體擠出貼面。制造方法取決于阻隔層和基體層的特性和/或基體層的結構。在基體包括0.1mm以下穿孔時，阻隔層可以通過或者層合或者涂布工藝施加。在基體包括0.1mm以上穿孔時，阻隔層通過擠出貼面或層合更適宜地施加。當基體包括切口時，施加涂層的方法可以任選通過溶液涂布、層合或擠出貼面來完成。涂布或層合步驟可以按照本領域熟知的普通工藝進行。
涂布步驟可以采用凹槽輥涂布(直接或間接)，縫口模頭涂布(當涂布聚合物溶液時)，擠出貼面或熔融涂布工藝(當涂布聚合物熔體時)進行。涂布液體在涂布到基體處的粘度必須不過高，否則，聚合物不能適當?shù)亓鲃?，導致涂布困難和涂布厚度不均勻，但是也不應太低，以致涂布液體通過基體層中的切口或穿孔。優(yōu)選，涂布液體的粘度至少0.05Pa·s。
縫口模頭涂布和凹槽輥涂布在本領域是熟知的，特別適用在涂布液體粘度為約0.05～約5Pa·s的時候，凹槽輥涂布較適用在該范圍的較低端，而縫口模頭涂布較適用在該范圍的較高端。
擠出貼面由K.A.Mainstone敘述在現(xiàn)代塑料大全(ModernPlastics Encyclopedia)，1983-84，第60卷，第10A期，第1版，195～198頁(McGraw-Hill，NY)，也由Franz Durst和Hans-GünteWangner敘述在液體薄膜涂布(Liquid Film Coating)(Chapman andHall；1997；S.F.Kistler和P.M.Schweizer編；第11a章)中。擠出貼面工藝一般使用中或高粘度(至少50Pa·s和最高約5000Pa·s)的聚合物，和一般使用模頭和基體之間的氣隙(一般約15cm)。涂布的基體在除熱驟冷輥和壓力負載彈性覆蓋夾輥之間通過。典型地，擠出貼面工藝在至少200℃下進行，溫度經(jīng)常更高。
熔融涂布，也稱作熱熔體涂布或縫式涂布，由Durst和Wagner(在同處)敘述。該涂布一般在約260℃或較低溫度(典型地200～260℃，尤其是220～250℃，更特別是230～250℃)下進行。熔融涂布設備一般包括熔融器，其經(jīng)保溫軟管連接到模頭。熔融器包括在其基底具有加熱元件的漏斗，將聚合物/粘合劑加熱到熔融狀態(tài)。漏斗通過普通設備連續(xù)進料，如此熔融器總處于“滿料狀態(tài)”，借此使空氣進入熔融聚合物的量最小，以減少熔融聚合物氧化。然后，將熔融聚合物經(jīng)軟管泵入傳統(tǒng)“衣架式”模頭。在傳統(tǒng)熔融涂布工藝中，基體受到由輥對著模頭的壓力，以致于在模頭和基體之間沒有氣隙。所述輥一般是橡膠襯輥，對模頭提供足夠的背壓，以形成均勻涂層。優(yōu)選涂層聚合物粘度在加工溫度下不超過約50Pa·s，優(yōu)選至少約20Pa·s。
層合工藝應該在使得薄膜重要特征保持不變的條件下進行。如果粘合劑層太厚，可以妨礙水蒸汽通過薄膜。所以，層合步驟如果需要粘合劑，應該僅使用最少量粘合劑。本發(fā)明復合薄膜，為適應于其主要目標應用，即，用于可烘烤加熱容器的蓋膜，僅需要低的抗脫層性。典型地，復合薄膜的脫層粘合強度不高于300g/25mm，優(yōu)選約100g/25mm～約300g/25mm，更優(yōu)選約150～約300g/25mm。所以，優(yōu)選，粘合劑以不大于2.0g/m2的涂布重量進行施涂，優(yōu)選不大于0.5g/m2，和優(yōu)選不大于1.0g/m2。在優(yōu)選實施方案中，粘合劑包括EVA，并優(yōu)選是快速固化粘合劑，例如，BAM301(Beawdow and Adams公司，Milton Keynes，UK)，其具有1～2秒典型固化時間。在一個實施方案中，采用普通熔體噴涂工藝，將粘合劑涂布到阻隔薄膜或基體上(優(yōu)選阻隔薄膜)。熔體噴涂設備(DynafibreTM)可得自Mercers公司(Rugby，UK；ITW Dynatech公司(USA)的許可證)。然后，通過使阻隔薄膜和基體經(jīng)過熱夾輥，方便地完成層合，從而獲得最終復合薄膜。熟練技術人員顯而易見適于完成層合的其它方法和設備。
在層合或涂布之前，復合薄膜的基體和/或阻隔層的暴露表面可以，如果需要，經(jīng)如上文所述的化學或物理表面改性處理。尤其是，當從溶液涂布阻隔層到基體上時，優(yōu)選使用表面活性劑，以便減小基體層的表面張力，使表面被涂布溶液潤濕，借此得到均勻的層。
在阻隔層是自支承薄膜時，可以使其本身單軸或雙軸取向，如本文所述。總會理解，在采用層合工藝制造復合薄膜時，自支承薄膜可以通過本文概述的薄膜生產(chǎn)方法制造。
按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種生產(chǎn)可熱封復合薄膜的方法，包括(a)提供具有第一表面和第二表面，并且任選具有置于基體第二表面的獨立可熱封層的聚合物基體層；(b)提供在所述基體和，如果存在的話，所述獨立可熱封層中的一個或多個排氣裝置；和(c)提供在基體表面上的水溶性阻隔層，其中阻隔層厚度為約0.05～約40μm。
一層或多層聚合物薄膜可以方便地含有任何在制造聚合物薄膜中慣常使用的添加劑。因此，可以適當?shù)匾胫T如交聯(lián)劑、染料、顏料、空隙劑、潤滑劑、抗氧劑、自由基清除劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、防粘連劑、表面活性劑、滑爽劑、熒光增白劑、光澤改善劑、降解助劑、粘度調節(jié)劑和分散穩(wěn)定劑等試劑。尤其是，復合薄膜可以包括粒狀填料，例如，可以是粒狀無機填料或不相容的樹脂填料或二種或多種這些填料的混合物。所述填料在本領域中眾所周知。
粒狀無機填粒包括慣用無機填料，尤其是金屬或類金屬氧化物如氧化鋁，二氧化硅(特別是沉淀氧化硅或硅藻土和硅膠)和二氧化鈦，煅燒磁土和堿金屬鹽，如鈣和鋇的碳酸鹽和硫酸鹽。粒狀無機填料可以是空隙型或無空隙型。適宜的粒狀無機填料可以是均質的并且基本上由單一填料材料或化合物組成，如單獨地二氧化鈦或硫酸鋇。替代地，至少某比例的填料可以是非均質的，主填料材料伴隨另外的改性組分使用。例如，將主填料顆粒以表面改性劑處理，例如顏料、皂、表面活性劑偶聯(lián)劑或其它改性劑，以提升或改變填料與聚合物層的相容程度。優(yōu)選的粒狀無機填料包括二氧化鈦和二氧化硅。
無機填料應該是細碎的，其體積分布中值粒徑(相當于50vol％所有顆粒的等效球形直徑，在vol％與顆粒直徑相關的累積分布曲線上讀取，經(jīng)常稱作D(v，0.5)值)優(yōu)選為0.01～5μm，更優(yōu)選為0.05～1.5μm，和特別是0.15～1.2μm。優(yōu)選，至少90vol％，更優(yōu)選至少95vol％的無機填料顆粒的體積分布中值粒徑為±0.8μm，和特別是±0.5μm。填料顆粒的顆粒尺寸通過電子顯微鏡、庫樂爾特顆粒計數(shù)器、沉降分析法和動態(tài)或靜態(tài)光散射進行測定。優(yōu)選基于激光衍射的技術。中值顆粒尺寸可以通過繪制累積分布曲線來確定，該曲線表示所選擇的顆粒尺寸以下的顆粒的體積百分數(shù)，并確定第50百分點。
層的組合物組分可以以普通方法混合在一起。例如，通過與衍生層聚合物的單體反應物混合，或者所述組分可以與聚合物采用如下方式進行混合，即，滾桶滲混或干混，或者在擠出機中配混，然后冷卻和，通常，造成顆?；蚯衅?。也可以使用母料配入工藝。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明薄膜任選是透明的，優(yōu)選具有的可見光散射％(霧度)＜10％，優(yōu)選＜6％，更優(yōu)選＜3.5％，特別是＜2％，按照標準ASTM D 1003進行測定。優(yōu)選在400～800nm范圍中的總透光量(TLT)為至少75％，優(yōu)選為至少80％，更優(yōu)選至少85％，按照標準SATMD 1003進行測定。在該實施方案中，填料典型地以僅少量存在，一般為給定層聚合物的不超過0.5wt％，優(yōu)選為0.2wt％以下。
本發(fā)明聚合物薄膜的主要用途是，用于密封在包裝方便食品或預制好的食品的貯器上的蓋或提供所述蓋，所述食品例如在微波爐或普通爐子中加熱的、可烘烤加熱的膳食。這種薄膜使在烹調過程中產(chǎn)生的蒸汽能從容器中排出。本發(fā)明的自排氣薄膜還有的好處是，其促進整個容量的食品均勻受熱，而對于現(xiàn)有這類應用的蓋卻存在這方面的問題。貯器可以是諸如熱成形的盤之類的盤或碗，和可以，例如，由聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯形成，或由聚丙烯、聚苯乙烯形成，或可以經(jīng)PVDC涂布過。然而，典型地，用于可烘烤加熱的膳食的貯器是APET/CPET盤(一種復合材料，在結晶聚對苯二甲酸乙二酯層頂上有無定形聚對苯二甲酸乙二酯層)。其它適宜類型的貯器包括金屬箔盤(特別是鋁箔盤)，鍍金屬的盤和由PET涂敷的紙盒板或紙板形成的盤。特別利用由鍍金屬(特別是薄鍍的)PET紙盒板形成的盤。例如，所述盤可以制造自鍍金屬至光學密度約0.01～4.0的、層合至紙盒板上的PET。在一個實施方案中，盤子是自諸如在GB-A-2280342、EP-A-0563442或GB-A-2250408中公開的那些材料的材料制造的接受盤，或者盤子是按照這些文獻公開內(nèi)容制造的接受盤，這些文獻引入本文作為參考。
在替代實施方案中，薄膜自身熱合基本形成可烘烤加熱的、預制好的膳食的包裝整體。在該實施方案中，密封通過將薄膜第一部分熱合到薄膜第二部分上來形成。這種密封通過普通工藝完成，包括“翼片封口”和“搭接封口”，優(yōu)選翼片封口。食品一旦置于薄膜中，就把待粘合在一起的薄膜的兩部分組合在一起，即，使薄膜的一個部分的可熱封表面與薄膜的另一部分的可熱封表面接觸，通過采用傳統(tǒng)設備加熱和任選加壓形成熱合粘結。熱合粘接可以在約110～約150℃下形成。
本發(fā)明還提供一種包裝的食品，特別是可烘烤加熱的膳食，其中包裝包括本文所限定的薄膜。
本發(fā)明還提供一種封合容器，其包括裝食品特別是可烘烤加熱膳食的貯器，和從本文限定的聚合物薄膜形成的蓋。封合容器通過本領域技術人員眾所周知的技術制造。包裝儀器一旦引入貯器，可熱封薄膜蓋就采用普通技術和設備以熱和壓力進行粘結固定。
本發(fā)明還提供一種包裝密封食品，其中，在食品周圍進行和形成封合的包裝是，如本文所限定的、自身熱合的復合薄膜。
在另外的方面，本發(fā)明提供了如本文所述的薄膜作為可烘烤加熱膳食包裝的應用。
在另外的方面，本發(fā)明提供了如本文所述的薄膜作為在可烘烤加熱膳食包裝中的蓋的應用，所述包裝還包括貯器。
在另外的方面，本發(fā)明提供了如本文所述的薄膜作為在可烘烤加熱膳食包裝中的自排氣薄膜的應用，特別是，其中，所述包裝包括作為蓋膜的薄膜，和還包括貯器。
以下試驗方法可以用于表征聚合物薄膜(i)薄膜的清晰度可以由測定通過薄膜總厚度的總透光量(TLT)和霧度(散射的透射的可見光％)來評價，該測定采用Gardner XL211霧度計，按照ASTM D-1003-61來進行。
(ii)可熱封層自身熱合強度的測定方法包括將兩個聚酯薄膜樣品的可熱封層置在一起，并在140℃下在275KPa(40psi)壓力下加熱一秒；使熱合薄膜冷卻到室溫，并將熱合復合材料切割成25mm寬的條帶；然后，確定熱合強度，即，測定在線性張力下以恒定速度4.23mm/sec將薄膜層剝離開所需要的力，按每單位熱合寬度計。
(iii)標準APET/CPET盤的熱合強度按以下程度進行測定。采用Microseal PA 201(Packaging Automation公司，英格蘭)盤熱合器，在180℃下，在80psi壓力下，經(jīng)過1秒，將涂布薄膜借助于涂布層熱合到標準APET/CPET盤。以對熱合面90°切割熱合薄膜和盤的條帶(25mm)，采用Instron Model 4301，在滑動橫梁速度0.2m/min下操作，測定將熱合拉開所需要的負荷。重復所述程序，并計算5個結果的平均值。
(iv)脫層粘合強度按以下程序進行測定。采用直尺和校準過的樣品切割器(25mm±0.5mm)，切割出5個最少100mm長的層合材料條帶。在每個樣品的一端在層合層之間進行起始剝離，層合材料剝離開的距離約40mm長。接著采用Instron model 4464材料試驗機測試每個樣品，采用具有橡膠夾口面的氣動夾頭?；瑒訖M梁速度為50mm/min。將樣品插入Instron夾口，將一層夾緊在固定夾口中，而另一半夾緊在運動夾口中，要保證每層在每個夾口中被握持相等的量，使得層合材料均勻拉開。該設備記錄每個樣品的10mm～50mm之間的平均剝離強度，層合材料的粘合強度以5個樣品平均值，以g/25mm為單位提供。
(v)氧傳輸速度可以采用普通技術以Mocon 1050(ModernControls公司)測試儀進行測定。將薄膜樣品置于機器中，氮載氣(含有1％氫)流過片材上下兩側，以得到本底讀數(shù)。將片材之上的氮氣用氧代替，采用傳感器測定載氣中能透過片材的氧量。
(vi)阻隔層溶解性以在將薄膜浸在80℃去離子水中2min時該層的溶解分數(shù)度量。這樣，在完全水溶性阻隔層的情況下，層的溶解分數(shù)為1。測定程序如下。稱重薄膜樣品(200cm2)，然后在80℃1升去離子水中浸2min，同時攪拌。然后，薄膜樣品在烘箱中120℃下干燥10min。然后測定處理過的薄膜樣品的重量。接著，計算水溶層部分的重量，因為已知溶解前涂布薄膜的重量。在完全溶解性阻隔層的情況下，溶解后樣品重量等于未涂布的薄膜(即基體層)的重量。
薄膜也可以用顯微鏡(Microviewer Nikon V12B，放大倍數(shù)50)目測，評定狹長切口/孔的覆蓋層。在完全溶解性阻隔層的情況下，薄膜目測表明，阻隔層消失，留下了沒有覆蓋的狹長的切口或穿孔。在部分溶解性阻隔層的情況下，溶解分數(shù)為0～1，即使非常接近于1，穿孔和狹長切口也仍然至少部分被覆蓋。
(vii)自排氣以至少在盤邊的薄膜破壞所需要的時間(以秒為單位)來度量。該時間能夠稱為脹破時間。將薄膜在150℃下在5.5巴下經(jīng)1秒熱合到聚丙烯盤(面積16.5cm×12.5cm，深度3.5cm)上，盤中裝有50cm3去離子水。然后將熱合盤放入功率900W的微波爐中，調至10min。具有1cm直徑孔的薄膜經(jīng)10min不破壞，而沒有任何切口或穿孔氣孔的、熱合到PP盤的薄膜在40～50秒后破壞。
另外，通過以下實施例舉例說明本發(fā)明。應當理解，所述實施例僅為了舉例說明的目的，無意限制如上所述本發(fā)明。在不偏離本發(fā)明范圍的條件下，可以進行細節(jié)方面的改進。
實施例實施例1將包括聚對苯二甲酸乙二酯的聚合物組合物熔融擠出，流延到冷卻轉鼓上，并在擠出方向上拉伸至其原尺寸的約3倍。使所得薄膜通過100℃的拉幅機烘箱，在此薄膜橫向拉伸至其原尺寸的約3倍。通過普通設備使雙軸拉伸薄膜在約230℃下熱定形。將可熱封的乙烯醋酸乙烯聚合物(EVA ElvaxTM樹脂，杜邦)涂布層施加到基體上，其方法包括將EVA溶于甲苯/THF中，通過凹槽輥涂布對基體進行線外施涂。最終薄膜總厚度為23μm，其中，涂布層厚度為3μm。然后，采用直刀在基體中形成切口。切口為線形每200cm2包含2條線(每個約2cm長)。
然后采用蠕動泵和縫口模頭用包含多糖的如下所述的水溶液涂布所得基體。
(i)2％(wt/wt)聚氨基葡糖(主要由D-氨基葡萄糖重復單元形成的多糖，其中75％以上的單元為脫乙酰的，具有高分子量；Aldrich)(ii)2％(w/w)乙酸；(iii)0.1％(w/w)Tween 20(聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酯，Aldrich)；和(iv)0.5％(w/w)PEG-400(分子量(數(shù)均)約400g/mol的聚乙二醇；Aldrich)。
然后，將涂布的基體在150℃下干燥數(shù)分鐘。接著，將涂布的薄膜，采用Sentinel熱合器(Packaging Industries，美國)，在150℃，5.5巴壓力下，熱合到聚丙烯(PP)盤上，歷時1秒。所得薄膜的自排氣性能如本文所述測試，該薄膜在70～80秒之后破壞。
實施例2按實施例1的程序進行，不同之處在于(i)切口為每200cm2包含4條線(每條3～4cm長)；和(ii)涂料是24％聚乙烯醇(PVA)水溶液(Celvol 24-203，Celanese；粘度250～1300mPa·s；88％水解(88％羥基；12％OCOCH3))。涂布薄膜在70～80秒之后破壞。
權利要求
1.一種可熱封的復合薄膜，所述薄膜包括具有第一和第二表面的聚合物基體層，和置于基體層表面上的水溶性阻隔層；其中(i)基體層具有在其中的一個或多個排氣裝置；和(ii)阻隔層的厚度為約0.05～約40μm。
2.按照權利要求1的薄膜，其中阻隔層厚度為約5～約30μm。
3.按照任何前述權利要求的薄膜，其中阻隔層選自多糖，聚乙烯醇，乙烯醇共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮和多肽。
4.按照權利要求3的薄膜，其中阻隔層選自聚氨基葡糖，黃原膠，纖維素衍生物，淀粉和淀粉衍生物以及醋酸乙烯-乙烯醇-聚甲基丙烯酸氧化烯基酯共聚物。
5.按照任何前述權利要求的薄膜，其中阻隔層置于基體的第一表面上。
6.按照權利要求1～5中任何一項的薄膜，其中基體層是聚烯烴。
7.按照權利要求1～5中任何一項的薄膜，其中基體包括聚酯。
8.按照權利要求1～5中任何一項的薄膜，其中基體包括聚對苯二甲酸乙二醇酯。
9.按照權利要求1～8中任何一項的薄膜，其中基體層是可熱封層。
10.按照權利要求1～8中任何一項的薄膜，其中具有置于基體層第二表面上的可熱封層。
11.按照權利要求10的薄膜，其中可熱封層是衍生自乙二醇，對苯二甲酸和間苯二甲酸的共聚酯，優(yōu)選，其中，對苯二甲酸成份與間苯二甲酸成份的摩爾比為65∶35至85∶15，更優(yōu)選為約82∶18。
12.按照權利要求10的薄膜，其中可熱封層是衍生自對苯二甲酸，乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的共聚酯，優(yōu)選其中1，4-環(huán)己烷二甲醇與乙二醇的摩爾比為30∶70至35∶65，更優(yōu)選為約33∶67。
13.按照權利要求10的薄膜，其中可熱封層是衍生自芳族二羧酸，脂族二羧酸和化學計算量的一種或多種二醇的共聚酯，其中在共聚酯中所述芳族二羧酸的含量為50～55mol％，以共聚酯中所有二羧酸組份為基準計，和在共聚酯中所述脂族二羧酸的含量為45～50mol％，以共聚酯中所有二羧酸組分為基準計。
14.按照權利要求13的薄膜，其中所述芳族二羧酸是對苯二甲酸，其中所述脂族二羧酸選自癸二酸，己二酸和壬二酸，和其中二醇成份是乙二醇或丁二醇。
15.按照權利要求10的薄膜，其中所述可熱封層包括醋酸乙烯含量為9％～40％的乙烯醋酸乙烯(EVA)。
16.按照任何前述權利要求的薄膜，其中自排氣裝置包括長度為約1～約40mm的切口。
17.按照權利要求16的薄膜，其中每200cm2具有1～100個切口。
18.按照任何前述權利要求的薄膜，其中自排氣裝置包括平均直徑為約0.05～約1.5mm的穿孔。
19.按照權利要求18的薄膜，其中自排氣裝置包括每200cm2約1～約100,000個穿孔。
20.按照權利要求18或19的薄膜，其中穿孔的基體的穿孔度為約0.001～約50％。
21.一種生產(chǎn)可熱封復合薄膜的方法，包括(a)提供具有第一表面和第二表面，并且任選地具有置于基體第二表面的獨立可熱封層的聚合物基體層；(b)提供在所述基體和，如果存在的話，所述獨立可熱封層中的一個或多個排氣裝置；和(c)提供在基體表面上的水溶性阻隔層，其中阻隔層厚度為約0.05～約40μm。
22.按照權利要求21的方法，其中將阻隔層涂布在基體上。
23.按照權利要求1～20中任何一項的薄膜作為用于可烘烤加熱的膳食的包裝的應用。
24.按照權利要求23的薄膜在可烘烤加熱的膳食的包裝中作為自排氣薄膜的用途。
25.按照權利要求23或24的薄膜在所述包裝中作為蓋的用途，所述包裝還包括可烘烤加熱膳食的貯器。
26.一種包裝食品，其中該包裝包括按照權利要求1～20中任何一項的薄膜。
27.按照權利要求26的包裝食品，其中所述包裝包括裝食品的貯器，和自按照權利要求1～20中任何一項的聚合物薄膜形成的蓋。
28.按照權利要求26的包裝食品，其中所述包裝是如本文所限定的、自身熱合的復合薄膜。
29.按照權利要求26～28中任何一項的包裝食品，其中所述食品是可烘烤加熱的膳食。
全文摘要
一種可熱封的復合薄膜，所述薄膜包括具有第一和第二表面的聚合物基體層，和置于基體層表面上的水溶性阻隔層；其中(i)基體層具有在其中的一個或多個排氣裝置；和(ii)阻隔層的厚度為約0.05～約40μm；一種制造所述薄膜的方法；以及其作為在可烘烤加熱膳食包裝中的自排氣薄膜的應用。
文檔編號B32B3/10GK1822992SQ200480020382
公開日2006年8月23日 申請日期2004年7月16日 優(yōu)先權日2003年7月16日
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