專利名稱：一種具有巨大磁電耦合效應(yīng)的新型復(fù)合材料及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種具有巨(大)磁電耦合效應(yīng)的新型復(fù)合材料及設(shè)計方法和應(yīng)用。尤其是壓電/磁致伸縮(壓磁)耦合機制的材料及設(shè)計方法。
背景技術(shù)：
磁電耦合效應(yīng)主要描述固體中電偶極矩(電極化)對外磁場的響應(yīng)或者磁矩對外電場的響應(yīng)，一般而言包括鐵電—磁性復(fù)合結(jié)構(gòu)中鐵電與鐵磁耦合效應(yīng)。這使得我們能夠設(shè)想通過磁場控制電極化實現(xiàn)數(shù)據(jù)存儲或通過電場控制磁性等應(yīng)用，這是電介質(zhì)和磁性材料本身所不具備的功能。產(chǎn)生磁電效應(yīng)在原子層次上可以有很多不同的機制，從凝聚態(tài)物理角度，有五種機制單獨或聯(lián)合起作用1.兩種序參量對稱交換作用；2.偶極矩交互作用；3.反對稱交換作用；4.單離子各向異性；5.Zeeman能量調(diào)制。只要有一種機制在材料中起作用且不違反空間和時間反演對稱性，磁電效應(yīng)就可能存在。從材料物理角度看，這些機制表現(xiàn)為各種鐵電、鐵磁一階物理效應(yīng)相互耦合；電光效應(yīng)與磁光效應(yīng)的耦合以及更小層次的與Jahn-Teller效應(yīng)相聯(lián)的軌道耦合等。
1894年Curie基于對晶體對稱性的考慮就預(yù)言了磁電效應(yīng)的存在，但是直到1958年才由Landau和Lifshitz證實了在某些晶體中存在著磁電效應(yīng)([1]L.D.Landau and E.M.Lifshitz，Electrodynamics of continuous media(Reading Mass.)連續(xù)介質(zhì)的電致效應(yīng)力學(xué)Addison-Wesley，1960)。隨后，Dzyaloshinskii對反鐵磁Cr2O3的對稱性進行了討論，認為Cr2O3具有磁電效應(yīng)，并且得到了實驗的驗證。自此，由于其潛在的應(yīng)用前景如磁電傳感器等，十余種晶系的磁電效應(yīng)開始被廣泛研究。但是單相的磁電材料的磁電效應(yīng)不夠明顯，而且它們的尼耳溫度或居里溫度遠遠低于室溫，這就使得這些材料的實際應(yīng)用價值不夠。1980年代，人們發(fā)現(xiàn)將鐵電和鐵磁物質(zhì)復(fù)合在一起形成復(fù)合材料，如CoFe2O4/BaTiO3，鐵酸鹽/PZT，由于二者之間的耦合可以獲得磁電效應(yīng)。
幾十年來，歐美日和印度的科學(xué)家在發(fā)現(xiàn)和合成新的磁電耦合系統(tǒng)方面有卓有成效的工作，建立和發(fā)展了系統(tǒng)的合成材料與表征磁電耦合性質(zhì)的方法；理論方面，主要有相變研究的唯象理論和基于微觀對稱性的群論方法以及基于晶體宏觀熱力學(xué)關(guān)系的高階張量格林函數(shù)加擾動理論方法。但是，一個基本的事實是，磁電耦合反映了鐵電(反鐵電)序與鐵磁(反鐵磁)序的耦合，基本上是高階(二階以上)的，因此是內(nèi)稟上較弱的物理效應(yīng)。這一本質(zhì)使得尋找具有大磁電效應(yīng)材料的工作格外艱難，到目前為止還沒有實驗室水平的產(chǎn)品問世。理論上的成就就是在相變熱力學(xué)和靜態(tài)性質(zhì)方面，在預(yù)言巨大磁電效應(yīng)新材料方面進展不大，對不同層次磁電效應(yīng)的物理機理認識仍然處于較低的水平。這種理論發(fā)展的相對滯后未能對實驗探索提供足夠有效的指導(dǎo)?？傊?，對鐵電—鐵磁耦合效應(yīng)的研究時間長久但認識有待深入，對磁電效應(yīng)這一獨特現(xiàn)象期望很高但現(xiàn)實不容樂觀，對這一領(lǐng)域的科學(xué)意義眾所公認但研究工作面臨嚴峻挑戰(zhàn)。
但近年在磁電效應(yīng)研究方面又的確取得了某些進展。早在1980年代，壓電/磁致伸縮(壓磁)耦合機制引致磁電效應(yīng)就為人們認識到。國內(nèi)南策文等提出將壓電材料與壓磁材料復(fù)合在一起，利用上述電—力與磁—力間的耦合實現(xiàn)大磁電耦合效應(yīng)的觀點，并隨之發(fā)展了基于宏觀熱力學(xué)的格林函數(shù)理論和切實可行的計算方法([2]C.W.Nan，Phys.Rev.B50，6082(1994)，[3]C.W.Nan et.al.Appl.Phys.Lett.78，2527(2001))。也就是說，磁電效應(yīng)可以通過人為設(shè)計和剪裁得以實現(xiàn)，只要兩基元材料分別具有大的壓電和壓磁效應(yīng)，通過有效的耦合傳遞使復(fù)合材料展現(xiàn)高的磁電效應(yīng)。類似的觀點可以應(yīng)用到其它耦合情況，如熱釋電材料與磁熱材料間的復(fù)合。不過，目前實驗測定的磁電效應(yīng)還是比理論預(yù)言的低，顯示實驗體系未能達到理論上考慮的復(fù)合兩相理想耦合。
目前復(fù)合材料從結(jié)構(gòu)上來看主要分為0-3型/3-3型(如NFO-PZT(鉛和鋯的鈦酸鹽)、CFO-PZT等)，以及2-2型(如屬于層間耦合的Terfenol-D-PZT、CFO-PZT和NFO-TiBaO3的多層結(jié)構(gòu)；屬于縱向耦合的Terfenol-D/Epoxy-PZT/Epoxy等)。Terfenol為稀土鋱鏑鐵合金。由具有巨大的磁致伸縮效應(yīng)的稀土合金(如Tb1-xDyxFe2(Terfenol-D))和具有壓電性能的物質(zhì)所形成的復(fù)合物(如Terfenol-D/P(VDF-TrFE，偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物)、Terfenol-D/PZT等)會表現(xiàn)出巨磁電效應(yīng)，即其磁電效應(yīng)要比Cr2O3、鐵酸鹽/PZT等陶瓷復(fù)合物要大得多。這些材料更具有實際的應(yīng)用前景，如用于傳感器、激勵裝置以及換能器等。
三

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明屬于其中的2-2型，沒有采用常規(guī)的具有大磁致伸縮效應(yīng)的Terfenol-D(稀土材料鋱鏑和鐵制成的合金棒)。本發(fā)明目的是采用一種具有磁電效應(yīng)的新型復(fù)合材料，目前在磁電效應(yīng)研究中未見使用。這是一種Ni基合金和PZT等壓電材料的層狀復(fù)合材料，利用Ni基合金中的某些與溫度有關(guān)的效應(yīng)獲得了出乎意料的大磁電耦合效應(yīng)。本發(fā)明的目的還在于利用磁電效應(yīng)中體現(xiàn)出的溫度效應(yīng)，從而設(shè)計出與溫度相關(guān)的磁電耦合效應(yīng)的材料；將磁電耦合效應(yīng)材料和技術(shù)應(yīng)用于與溫度相關(guān)的領(lǐng)域。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的將Ni基合金和壓電材料制成層狀復(fù)合材料，Ni基合金可以是NiMn、NiFe、NiCo、NiTi等合金，也可以是上述合金的三元合金，如NiFeGa、NiTiHf、NiMnGa、NiFeO、NiCoO，NiTiPd等。壓電材料可以是壓電系數(shù)較大的PZT、PMN-PT、LiNbO3等。本發(fā)明用NiMnGa和PZT形成的層狀復(fù)合材料的磁電耦合效應(yīng)的系數(shù)可以達到的范圍是100-700mv/mmOe，并且其大小可通過溫度控制，在某些溫度磁電耦合系數(shù)顯著增大七、八倍。估計NiFeGa、NiTiHf、NiFeO、NiCoO，NiTiPd等作為磁致伸縮材料形成的復(fù)合材料的磁電耦合效應(yīng)也能達到50-500mv/mmOe。以NiMnGa合金為例，其結(jié)構(gòu)屬于Heusler型，低溫相為正方結(jié)構(gòu)，具有磁各向異性，磁化強度依賴于外磁場強度；高溫相為立方結(jié)構(gòu)，磁化強度不依賴于外磁場強度，易于磁化，居里溫度為275K。并且該合金還具有形狀記憶效應(yīng)，在發(fā)生相變的時候，磁化率極低；在相變溫度由正方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)時急劇增大；溫度繼續(xù)升高，到居里溫度時又急劇減小，鐵磁性消失。1998年，美國MIT的研究人員已經(jīng)測到Ni2MnGa單晶在2T磁場下的磁誘發(fā)應(yīng)變大約為2000×10-6，達到稀土超磁致伸縮材料超大磁致伸縮應(yīng)變的水平。
本發(fā)明中所用的磁致伸縮材料為NiMnGa合金，三者比例分別為40-60％、20-40％、20-40％，如52％、24％、24％。該材料在磁場中，磁疇擇優(yōu)排列，盡量沿磁場方向排列，導(dǎo)致形變。如果沿合金長度方向加直流磁場，合金會沿長度方向收縮。如果沿合金長度方向加交流磁場，合金會沿長度方向震蕩收縮?？傊?，此類Ni基合金是兼具強磁性、形狀記憶效應(yīng)和大磁致伸縮效應(yīng)等多種功能特性的新型功能材料。其磁致伸縮引起的形變可以產(chǎn)生比較大的應(yīng)力。
這種合金還具有形狀記憶特性，在改變溫度的過程中，例如材料的一個組方在20-40℃左右會發(fā)生相變(從高溫狀態(tài)降溫過程中)及其逆轉(zhuǎn)變(從低溫狀態(tài)升溫)，同時伴隨有巨大的應(yīng)變。有報道觀測到在單晶樣品中相變時有超過百分之一的應(yīng)變。而在多晶材料中有1500ppm以上的應(yīng)變。這就是溫度對應(yīng)力作用的控制。這種應(yīng)變同時受外加磁場的影響很大，在1T左右的外加偏磁場下可以再增加幾倍。單晶樣品中可以達到3％，多晶樣品可以達到幾千ppm。這就等效于巨大的磁致伸縮效應(yīng)，在多晶樣品中可以得到103ppm/T量級的磁致伸縮系數(shù)，比非相變溫度處大一個數(shù)量級以上。這就是溫度參與磁-應(yīng)力作用的方式，因此我們可以在通過改變樣品溫度而實現(xiàn)大磁電耦合效應(yīng)。而且值得注意的是，該類合金通過改變組分，還能將相變溫度調(diào)節(jié)到室溫或者所需要的溫度附近(0-120℃左右)，非常適于應(yīng)用。
所選用的壓電材料為PbZr52Ti48O3(PZT)，屬于鐵電陶瓷，其自發(fā)極化方向在電場作用下可以重新取向，對外呈現(xiàn)出宏觀的剩余極化，即經(jīng)過極化處理之后樣品就具有了壓電性能。極化后，測得PbZr52Ti48O3的d33約為500pC/N，極化方向沿Z軸，長度伸縮方向為X軸。
我們的層間復(fù)合樣品是將條狀NiMnGa合金與極化后扁片狀的PZT陶瓷用環(huán)氧樹脂沿二者長度方向粘合。NiMnGa合金在磁場中沿其長度方向的應(yīng)變產(chǎn)生的應(yīng)力將傳遞到PZT上。沿PZT片長度方向的應(yīng)力將在其垂直于Z軸的兩面產(chǎn)生電勢差，通過儀器可以檢測到，如圖2所示。
四

圖1本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意2本發(fā)明的測量示意3本發(fā)明在不同頻率下磁電耦合系數(shù)隨偏磁場的變化圖4本發(fā)明1KHz頻率下磁電耦合系數(shù)隨溫度的變化五具體實施方式

如圖1、2所示，我們所研究的對象為復(fù)合材料，該復(fù)合材料是由壓電材料PZT和磁致伸縮Ni基材料所組成的層間耦合的2-2型復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過壓電效應(yīng)和磁致伸縮效應(yīng)在相界面協(xié)同作用下的“乘積效應(yīng)”，實現(xiàn)磁—力與力—電的耦合，從而實現(xiàn)磁電耦合效應(yīng)。該過程可以形象地表示為Magnetoelectric=electricalmechanical×mechanicalmagnetic,]]>從而我們可以獲得磁電耦合效應(yīng)的重要表征參數(shù)即磁電耦合系數(shù)，αE=(dEdH)T,HBias,f.]]>在PZT陶瓷樣品的上下表面涂刷銀膠，放入高溫爐在700℃烘烤20分鐘，然后沿厚度方向極化，在鍍銀表面焊接2個電極，然后將PZT陶瓷與NiMnGa合金通過AB膠粘貼在一起。這樣就得到了磁電耦合性能實驗所需的試樣PZT-Ni基合金復(fù)合材料。磁電效應(yīng)測量系統(tǒng)的特點為測量頻率為100Hz-1MHz，直流偏磁場為0-1.5T，靈敏度優(yōu)于1mV/cmOe，而且可以實現(xiàn)變溫測量。
將樣品置于Helmholtz線圈內(nèi)，并放置在電磁鐵中，將試樣調(diào)整到一定溫度下(可以是室溫或其他溫度)，合金長度方向與磁場方向一致。將信號發(fā)生器輸出端連接到功率放大器，將功率放大器輸出端連接到Helmholtz線圈，將PZT陶瓷的電極到Agilent示波器輸入端。打開電磁鐵、信號發(fā)生器、功率放大器電源，讀取信號發(fā)生器信號頻率與輸出電壓、功率放大器放大倍率。調(diào)節(jié)電磁鐵電源電壓，讀取特斯拉計與示波器顯示的數(shù)值，并作記錄。改變信號發(fā)生器信號頻率，重復(fù)上一步驟若干次。據(jù)αE=(dEdH)T,HBias,f,]]>樣品厚度d，偏磁場H，計算出磁電耦合系數(shù)。
我們對上述復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)材料進行變溫過程的磁電耦合效應(yīng)測量。先通過差熱分析(DSC)方法研究了所用Ni基合金材料的相變過程，確定了其升降溫過程中的相變溫度。然后設(shè)計制作了用于測量變溫過程磁電耦合效應(yīng)的實驗裝置，并利用該裝置對該復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)材料進行了升降溫過程、改變偏磁場過程的磁電耦合效應(yīng)的測量，研究了磁電耦合系數(shù)與溫度和偏磁場的關(guān)系。
我們發(fā)現(xiàn)磁電耦合系數(shù)隨偏磁場改變有明顯的變化，在一定大小磁場下(103Oe量級，隨溫度和合金組分的差別有所不同)磁電耦合系數(shù)取得峰值。偏磁場小于該值時，磁電耦合系數(shù)隨偏磁場的變化接近線性關(guān)系。
圖4所示，同時磁電耦合系數(shù)隨溫度也有顯著的變化。在NiMnGa合金的相變溫度處取得峰值。我們實驗的樣品在相變溫度處的磁電耦合系數(shù)比遠離相變溫度處的約大一個數(shù)量級。該類合金通過改變組分，還能將相變溫度調(diào)節(jié)到室溫或者所需要的溫度附近。如NiMnGa合金調(diào)節(jié)三者比例分別為40-60％、20-40％、20-40％使相變溫度在20-60℃變化。成分改變時相變溫度在0-120℃變化。這就證明了通過相變參與磁電耦合作用，實現(xiàn)了溫度—磁場—應(yīng)力—電場的多元耦合作用。例如通過電壓的變化用于同時測量溫度和磁場。在溫度引起的相變以及偏磁場的共同作用下，NiMnGa合金/PZT復(fù)合材料產(chǎn)生了大磁電耦合效應(yīng)，這一結(jié)果是出乎意料并具有實際應(yīng)用的參考價值的。
總之，此類Ni基合金/壓電材料所構(gòu)成的層間復(fù)合材料的特點不僅是能夠取得較大的磁電耦合系數(shù)，而且因為Ni基合金的相變特性，在一定溫度處該體系的磁電耦合系數(shù)將會有巨大的增加。所以該體系實現(xiàn)了磁致伸縮、壓電效應(yīng)以及與相變有關(guān)的應(yīng)變這三者的耦合。這項技術(shù)的意義在于能實現(xiàn)巨磁電效應(yīng)，并且在磁電效應(yīng)中體現(xiàn)出了明顯的溫度效應(yīng)，從而為溫度對磁電耦合效應(yīng)的影響提供了依據(jù)；另一方面也是將磁電耦合效應(yīng)技術(shù)應(yīng)用于溫度相關(guān)的領(lǐng)域的基礎(chǔ)。
權(quán)利要求
1.具有巨大磁電耦合效應(yīng)的新型復(fù)合材料，其特征是將Ni基合金和壓電材料制成層狀復(fù)合材料，Ni基合金可以是NiMn、NiFe、NiCo、NiTi二元合金，或是上述合金的三元合金，如NiFeGa、NiTiHf、NiMnGa、NiFeO、NiCoO，NiTiPd等；壓電材料可以是壓電系數(shù)較大的PZT、PMN-PT、LiNbO3等。
2.如權(quán)利要求具有巨大磁電耦合效應(yīng)的新型復(fù)合材料，其特征是用NiMnGa和PZT形成的層狀復(fù)合材料。
3.如權(quán)利要求具有巨大磁電耦合效應(yīng)的新型復(fù)合材料，其特征是磁致伸縮NiMnGa合金，Ni、Mn、Ga三者比例分別為40-60％、20-40％、20-40％。
4.具有巨大磁電耦合效應(yīng)的新型復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征是利用權(quán)利要求1所述的合金在改變溫度的過程中，經(jīng)過相變溫度區(qū)間時巨大的應(yīng)變同時，對溫度參與磁—應(yīng)力作用的方式的對應(yīng)關(guān)系，通過改變樣品溫度而實現(xiàn)大磁電耦合效應(yīng)。
5.由權(quán)利要求4所述的具有巨大磁電耦合效應(yīng)的新型復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征是該類合金通過改變組分，還能將相變溫度調(diào)節(jié)到室溫或者所需要的溫度附近。
6.由權(quán)利要求4所述的具有巨大磁電耦合效應(yīng)的新型復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征是用于同時測量溫度和磁場。
全文摘要
具有巨大磁電耦合效應(yīng)的新型復(fù)合材料，將Ni基合金和壓電材料制成層狀復(fù)合材料，Ni基合金可以是NiMn、NiFe、NiCo、NiTi二元合金，或是上述合金的三元合金，如NiFeGa、NiTiHf、NiMnGa、NiFeO、NiCoO，NiTiPd等；壓電材料可以是壓電系數(shù)較大的PZT、PMN－PT、LiNbO
文檔編號B32B15/01GK1631666SQ20041006599
公開日2005年6月29日 申請日期2004年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月29日
發(fā)明者朱勁松, 戴玉蓉, 趙可, 包鵬, 張志方, 萬建國, 呂笑梅 申請人:南京大學(xué)