專利名稱：具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末及其制法、電子部件及電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末的制造方法、具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末、陶瓷電子部件及其制造方法、疊層陶瓷電容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末例如鈦酸鋇(BaTiO3)粉末，作為用于疊層陶瓷電容器等陶瓷電子部件的介電材料被廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，人們要求陶瓷電子部件實(shí)現(xiàn)小型化，例如，為了使疊層陶瓷電容器實(shí)現(xiàn)小型化，必然要求電介質(zhì)層的薄層化，即坯料薄片的薄層化，為了實(shí)現(xiàn)該薄層化，很重要的一點(diǎn)是在使作為漿料構(gòu)成材料的陶瓷粉末微細(xì)化的同時(shí)提高晶格的結(jié)晶性。
作為用于獲得具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末的合成法，已知有水熱法、水解法、固相法、草酸鹽法、檸檬酸法、氣相法等。近年來(lái)，雖然使用各種合成法也能獲得粒徑為0.2μm或0.2μm以下的陶瓷粉末，但是一般而言，在這些合成法中，主要使用可以獲得更微細(xì)的陶瓷粉末的水熱法或水解法，即所謂的濕法。
已知專利文獻(xiàn)1——特開(kāi)2002-234771號(hào)公報(bào)已知專利文獻(xiàn)2——特開(kāi)2001-316114號(hào)公報(bào)然而，對(duì)于上述的濕法而言，由于在合成過(guò)程中在晶格內(nèi)引入了OH基，因此存在結(jié)晶性降低，難以獲得充分的介電特性之類的缺點(diǎn)。為了克服這類缺點(diǎn)，現(xiàn)有方法是將合成后的陶瓷粉末在大氣中再次進(jìn)行熱處理以除去殘留的OH基，但是，由于進(jìn)行該再次熱處理而引起晶粒成長(zhǎng)，雖然提高了晶格的結(jié)晶性和介電特性，但另一方面在顆粒內(nèi)存在OH基的部分形成空位，從而使與介電常數(shù)無(wú)關(guān)的體積比例增加，結(jié)果出現(xiàn)了介電常數(shù)相對(duì)下降的不良情況。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的是提供一種能夠獲得晶格的結(jié)晶性高而且介電特性優(yōu)良的陶瓷粉末的制造方法、按照該制造方法獲得的陶瓷粉末、使用該陶瓷粉末制成的陶瓷電子部件及其制造方法、使用上述陶瓷粉末制成的疊層陶瓷電容器及其制造方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明中所述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末的制造方法的特征在于，利用非濕式處理來(lái)合成陶瓷粉末，將合成后的陶瓷粉末置于液體中進(jìn)行熱處理。
另外，本發(fā)明中所述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末是晶格為正方晶系的陶瓷粉末，其特征在于，其粒徑為0.2μm或0.2μm以下，晶格的c/a軸比為1.006或1.006以上，在1個(gè)顆粒內(nèi)空位所占的面積為5％或5％以下。
進(jìn)而，本發(fā)明中所述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末是晶格為立方晶系的陶瓷粉末，其特征在于，其粒徑為0.2μm或0.2μm以下，其晶格的XRD峰(111)半值寬度為0.270°或0.270°以下，在1個(gè)顆粒內(nèi)空位所占的面積為5％或5％以下。
再者，本發(fā)明中所述陶瓷電子部件的特征在于，該電子部件具有將以上述陶瓷粉末為主成分的成型體燒結(jié)而獲得的電介質(zhì)部。
另外，本發(fā)明中所述陶瓷電子部件的制造方法的特征在于，該方法具有將以上述陶瓷粉末為主成分的成型體燒結(jié)而獲得電介質(zhì)部的步驟。
進(jìn)而，本發(fā)明中所述疊層陶瓷電容器的特征在于，該電容器具有如下部分以上述陶瓷粉末為主成分的電介質(zhì)部；在與電介質(zhì)部不同的表面上以端部邊緣交替露出的方式埋設(shè)的多個(gè)內(nèi)部電極；以與內(nèi)部電極的露出端連接的方式在電介質(zhì)部的表面上形成的一對(duì)外部電極。
再者，本發(fā)明中所述疊層陶瓷電容器的制造方法的特征在于，該方法具有如下步驟使用以上述陶瓷粉末為主成分的漿料制成坯料薄片的步驟；在坯料薄片上形成規(guī)定排列的未燒結(jié)內(nèi)部電極層的步驟；通過(guò)將已形成未燒結(jié)內(nèi)部電極層的坯料薄片疊層并壓接來(lái)獲得未燒結(jié)疊層物的步驟；通過(guò)將未燒結(jié)疊層物切割成芯片大小，將其燒結(jié)而獲得在相對(duì)的端面上交替地露出燒結(jié)后的內(nèi)部電極的單元芯片的步驟；以與內(nèi)部電極的露出端連接的方式在單元芯片的表面上形成一對(duì)外部電極的步驟。


圖1是疊層陶瓷電容器的剖面圖。
附圖標(biāo)記說(shuō)明1、電介質(zhì)部；2、內(nèi)部電極；3、外部電極具體實(shí)施方式

本發(fā)明中所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末的制造方法具有如下步驟(1)利用非濕式處理來(lái)合成陶瓷粉末的第1步驟；(2)在液體中對(duì)合成后的陶瓷粉末進(jìn)行熱處理的第2步驟。
具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末除了常用作介電材料的鈦酸鋇(BaTiO3)粉末之外，還包括BaTiO3中Ba位點(diǎn)(site)的一部分或全部被Sr、Ca、Pb、Y、稀土類元素等取代的物質(zhì)的粉末，或BaTiO3中Ti位點(diǎn)的一部分或全部被Sn、Zr、Nb、W、Sb等取代的物質(zhì)的粉末。即，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末是以ABO3表示的氧化物，包括其中A位點(diǎn)由Ba、Sr、Ca、Pb、Y、稀土元素等構(gòu)成，而B(niǎo)位點(diǎn)由Ti、Sn、Zr、Nb、W、Sb等構(gòu)成的材料。
上述第1步驟中的非濕式處理不是如稱為濕法的水熱法或水解法那樣在水等溶劑體系的反應(yīng)環(huán)境中合成陶瓷粉末的處理，而是在非溶劑體系的反應(yīng)環(huán)境中合成陶瓷粉末的處理。具體而言是指濕法中所不包括的固相法、草酸鹽法、檸檬酸法和氣相法中的任一種合成方法。
以鈦酸鋇為例進(jìn)行說(shuō)明，上述固相法是將碳酸鋇(BaCO3)粉末與氧化鈦(TiO2)粉末混合后通過(guò)將其在800℃或800℃以上的溫度下進(jìn)行煅燒來(lái)獲得鈦酸鋇粉末的方法，可以用下述反應(yīng)式來(lái)表示
另外，以鈦酸鋇為例進(jìn)行說(shuō)明，上述草酸鹽法是使含有鋇(Ba)和鈦(Ti)的水溶液與草酸((COOH)2)反應(yīng)以生成含有鋇和鈦等的復(fù)鹽，然后通過(guò)將該復(fù)鹽加熱分解來(lái)獲得鈦酸鋇粉末的方法，含有鋇和鈦等的復(fù)鹽的生成可以用下述反應(yīng)式來(lái)表示
進(jìn)而，以鈦酸鋇為例進(jìn)行說(shuō)明，上述檸檬酸法是使檸檬酸鋇水溶液與檸檬酸鈦水溶液反應(yīng)以生成含有鋇和鈦等的復(fù)鹽，然后通過(guò)將該復(fù)鹽加熱分解來(lái)獲得鈦酸鋇粉末的方法。
再者，以鈦酸鋇為例進(jìn)行說(shuō)明，上述氣相法是將鋇(Ba)和鈦(Ti)各自的醇鹽溶液與氧氣或空氣一同霧化并吹入到高溫的燃燒室中以將其加熱分解來(lái)獲得鈦酸鋇粉末的方法，可以用下述反應(yīng)式來(lái)表示
上述第2步驟中的熱處理是指為了提高合成后的陶瓷粉末晶格的結(jié)晶性而進(jìn)行的處理，具體而言，在晶格為正方晶系時(shí)，是指為了提高晶格的正方晶性而進(jìn)行的處理；在晶格為立方晶系時(shí)，是指為了提高晶格的立方晶性而進(jìn)行的處理。該熱處理可以通過(guò)將合成后的陶瓷粉末投入到水(H2O)或規(guī)定的水溶液等液體中，以液體為介質(zhì)向陶瓷粉末賦予熱能來(lái)實(shí)現(xiàn)。
熱處理溫度優(yōu)選為80℃或80℃以上，如果不足80℃，則無(wú)法過(guò)多地期望達(dá)到提高晶格結(jié)晶性的效果。對(duì)熱處理的時(shí)間無(wú)特別限制，只要為60分鐘或60分鐘以上，就可以進(jìn)行充分的熱處理。另外，熱處理時(shí)的壓力只要為0.1Mpa或0.1Mpa以上，就可以期待獲得充分的效果。
利用該熱處理能夠提高晶格的結(jié)晶性的原因雖然尚未確定，但是根據(jù)下述的實(shí)驗(yàn)和檢測(cè)可以確認(rèn)在晶格為正方晶系的陶瓷粉末例如鈦酸鋇粉末時(shí)，熱處理前后陶瓷粉末中晶格的c/a軸比增加。在晶格為正方晶系時(shí)，晶格的c/a軸比小于1.003，接近于立方晶，無(wú)法獲得強(qiáng)介電性，但是，利用上述熱處理，就可以使原來(lái)不足1.003的c/a軸比提高至1.006或1.006以上，晶格的正方晶性提高，顯示出充分的強(qiáng)介電性。
另一方面，在晶格為立方晶系的陶瓷粉末例如鈦酸鍶粉末的情況下，可以確認(rèn)在熱處理前后在陶瓷粉末中晶格的XRD峰(111)半值寬度有所減少。半值寬度變得狹窄意味著結(jié)晶性變得良好(變形減小)或者結(jié)晶尺寸增大。另外，在結(jié)晶性良好的情況下，可以確認(rèn)介電損失有減小的傾向。如果晶格的XRD峰(111)半值寬度大于0.275°，則介電損失增加，作為產(chǎn)品使用時(shí)會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。但通過(guò)進(jìn)行上述熱處理，數(shù)值高于0.275°的XRD峰(111)半值寬度降至0.270°或0.270°以下，其介電損失降低，成為電特性優(yōu)良的產(chǎn)品。
另外，熱處理用液體的pH值可以為7，但是如果使用pH值大于7的堿性液體，則可以使得平均粒徑小的微細(xì)粉末例如粒徑不足0.01μm的粉末在熱處理過(guò)程中溶解，從而使粒度分布(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均粒徑)變窄，具體而言，可以獲得粒度分布不足30％的陶瓷粉末。而如果使用pH值為8或8以上的液體，則可使粒度分布進(jìn)一步變窄，從而可以獲得粒徑齊整的陶瓷粉末。
進(jìn)而，熱處理用的液體也可以是水，但是，優(yōu)選使用按規(guī)定濃度含有以上述ABO3表示的陶瓷粉末的A位點(diǎn)金屬離子的水溶液，更優(yōu)選的是使用其中所含A位點(diǎn)金屬的摩爾數(shù)為處理粉末中所含A位點(diǎn)金屬的摩爾數(shù)的0.1倍或0.1倍以上的水溶液。由此，可以抑制熱處理過(guò)程中陶瓷粉末的A位點(diǎn)金屬離子溶出到液體中，從而可以防止陶瓷粉末的組成發(fā)生變化。
下面對(duì)本發(fā)明用于鈦酸鋇(BaTiO3)粉末制造的具體例進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是由于鈦酸鋇的晶格為正方晶系，因此，下文有關(guān)結(jié)晶性的變化通過(guò)晶格的c/a軸比的變化來(lái)評(píng)價(jià)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1首先，按照Ba/Ti的摩爾比為1.0來(lái)稱取作為原料的碳酸鋇(BaCO3)粉末和氧化鈦(TiO2)粉末并將其混合，然后在900℃的溫度下將其煅燒，利用固相法進(jìn)行合成，獲得鈦酸鋇粉末。順便說(shuō)明，合成后的鈦酸鋇粉末的粒徑為0.2μm或0.2μm以下，粒度分布(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均粒徑)為40％，晶格的c/a軸比為1.003。
然后，將合成后的鈦酸鋇粉末加入到裝有氫氧化鋇水溶液的密閉容器中，所述氫氧化鋇水溶中所含鋇(Ba)的摩爾數(shù)為處理粉末中所含鋇的摩爾數(shù)的0.2倍，并且pH值調(diào)節(jié)為12。接著在使溫度分別維持在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃的狀態(tài)下進(jìn)行60分鐘熱處理，獲得鈦酸鋇粉末。
對(duì)由此獲得的鈦酸鋇粉末的粒度分布和晶格的c/a軸比的數(shù)值進(jìn)行判定，結(jié)果一并示于表1中。
順便說(shuō)明，上述的粒度分布利用下述方法求出，即測(cè)定獲得的粉末的粒徑，然后將標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均值，算出其比值。粒徑的測(cè)定方法如下用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察所獲粉末，按放大5萬(wàn)倍來(lái)拍攝圖面尺寸為7.3cm×9.5cm的照片，根據(jù)照片上的顆粒總數(shù)來(lái)測(cè)定Feret徑。當(dāng)被測(cè)定的顆粒數(shù)小于300時(shí)，可以拍攝數(shù)張其他視野的SEM照片，以便使被測(cè)定的顆粒數(shù)達(dá)到300或300以上。需要說(shuō)明的是Feret徑是指按照將夾持顆粒的兩條平行切線之間的距離來(lái)定義的特定方向的切線直徑(粉體工學(xué)會(huì)編《顆粒計(jì)測(cè)技術(shù)》日刊工業(yè)新聞社，P7(1994))。
另外，上述晶格的c/a軸比按照如下方法求出對(duì)所獲得的粉末進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定，然后對(duì)由此得到的曲線進(jìn)行Rietveld分析，由此進(jìn)行擬合，算出晶格常數(shù)(F.Izumi and T.Ikeda，Mater.Sci.Forum，321-324(2000)198)。
表1

如表1所示，對(duì)于處理溫度為80℃或80℃以上的試樣編號(hào)1-3、1-4、1-5而言，其晶格的c/a軸比上升至1.006或1.006以上，因此可以確認(rèn)處理粉末的結(jié)晶性得到提高。與此相反，對(duì)于處理溫度為70℃或70℃以下的試樣編號(hào)1-1、1-2而言，可以確認(rèn)雖然其晶格的c/a軸比略有提高，但是未獲得如試樣編號(hào)1-3～1-5所示的效果。
實(shí)施例2首先，與實(shí)施例1同樣，利用固相法進(jìn)行合成，獲得鈦酸鋇粉末。
然后，將合成后的鈦酸鋇粉末加入到裝有氫氧化鋇水溶液的密閉容器內(nèi)，所述氫氧化鋇水溶液的pH值分別調(diào)節(jié)為6、7、8、9、10、11、12、13、且其所含鋇(Ba)的摩爾數(shù)為處理粉末中所含鋇的摩爾數(shù)的0.2倍。在液體溫度維持于100℃的狀態(tài)下進(jìn)行60分鐘熱處理，獲得鈦酸鋇粉末。上述的pH調(diào)制液是通過(guò)向水中添加不影響鈦酸鋇粉末物性的乙酸、氨水或氫金屬氧化物而制得的。
判定由此獲得的鈦酸鋇粉末的粒度分布和晶格的c/a軸比的數(shù)值，的結(jié)果一并示于表2中。需要說(shuō)明的是粒度分布和晶格的c/a軸比的計(jì)算方法與實(shí)施例1相同。
表2

如表2所示，對(duì)于液體的pH為8或8以上的試樣編號(hào)2-3、2-4、2-5、2-6、2-7、2-8而言，其粒度分布變窄至低于30％，因此可以確認(rèn)處理粉末的粒度分布提高。另外還可以確認(rèn)雖然液體的pH值為7的試樣編號(hào)2-2與試樣編號(hào)2-3～2-8相比程度稍差，但是在粒度分布方面也能夠獲得同樣的效果。與此相反，可以確認(rèn)液體的pH為6(酸性)的試樣編號(hào)2-1在粒度分布方面無(wú)變化，未獲得試樣編號(hào)2-3～2-8那樣的效果。
實(shí)施例3首先，與實(shí)施例1同樣，利用固相法進(jìn)行合成，獲得鈦酸鋇粉末。
然后，將合成后的鈦酸鋇粉末加入到裝有氫氧化鋇水溶液的密閉容器內(nèi)，所述氫氧化鋇水溶液所含鋇(Ba)的摩爾數(shù)為處理粉末中所含鋇的摩爾數(shù)的0倍、0.1倍、0.2倍、0.3倍、0.4倍且pH值調(diào)節(jié)至12。在液體溫度維持于100℃的狀態(tài)下進(jìn)行60分鐘熱處理，獲得鈦酸鋇粉末。調(diào)制成上述Ba摩爾數(shù)的溶液是通過(guò)向水中添加氫氧化鋇(Ba(OH)2)或氯化鋇(BaCl2·2H2O)而制成的。
判定由此獲得的鈦酸鋇粉末的粒度分布和晶格的c/a軸比的數(shù)值，結(jié)果一并示于表3中。需要說(shuō)明的是粒度分布和晶格的c/a軸比的計(jì)算方法與實(shí)施例1相同。
表3

如表3所示，對(duì)于液體中所含鋇(Ba)的摩爾數(shù)為0.1倍或0.1倍以上的試樣編號(hào)3-2、3-3、3-4、3-5而言，熱處理前后的Ba/Ti比(摩爾比)變化為0.005或0.005以下，因此可以確認(rèn)抑制了處理粉末A位點(diǎn)金屬鋇的溶出。
根據(jù)以上的實(shí)驗(yàn)和檢測(cè)，可以判斷上述第2步驟中的熱處理溫度優(yōu)選為80℃或80℃以上，另外，處理液pH值優(yōu)選為7或7以上的堿性。另外，可以判斷當(dāng)處理液中所含Ba的摩爾數(shù)為0.1倍或0.1倍以上時(shí)，能夠期待良好的結(jié)果。
下面說(shuō)明將本發(fā)明用于鈦酸鍶(SrTiO3)粉末制造的具體例。需要說(shuō)明的是由于鈦酸鍶的晶格為立方晶系，因此，其結(jié)晶性的變化通過(guò)其晶格的XRD峰(111)半值寬度的變化來(lái)評(píng)價(jià)。
實(shí)施例4首先，使以原料氯化鍶(SrCl2)和氯化鈦(TiCl4)為溶質(zhì)的水溶液與草酸((COOH)2)反應(yīng)以生成SrTiO(C2O4)2·4H2O，然后將其在800℃下煅燒，利用草酸鹽法進(jìn)行合成，獲得鈦酸鍶粉末。順便說(shuō)明，合成后的鈦酸鍶粉末的粒徑為0.2μm或0.2μm以下，其粒度分布(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均粒徑)為46％，晶格的(111)面的峰半值寬度為0.280°。
然后，將合成后的鈦酸鍶粉末加入到裝有氫氧化鍶水溶液的密閉容器中，所述氫氧化鍶水溶液中含有的鍶摩爾數(shù)為處理粉末中所含鍶摩爾數(shù)的0.2倍，并且pH值調(diào)節(jié)至12。接著在使溫度分別維持在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃的狀態(tài)下進(jìn)行60分鐘熱處理，獲得鈦酸鍶粉末。
判定由此獲得的鈦酸鍶粉末的粒度分布和晶格的XRD峰(111)半值寬度的數(shù)值，結(jié)果一并示于表4中。
順便說(shuō)明，上述粒度分布按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行檢測(cè)。另外，上述晶格的XRD峰(111)半值寬度即(111)面的XRD峰半值寬度按照下述方法求出對(duì)所獲得的粉末進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定，對(duì)由此測(cè)得的曲線進(jìn)行Rietveld分析，由此進(jìn)行擬合而算出(F.Izumi and T.Ikeda，Mater.Sci.Forum，321-324(2000)198)。
表4

如表4所示，對(duì)于處理溫度為80℃或80℃以上的試樣編號(hào)4-3、4-4、4-5而言，其晶格的(111)面峰的半值寬度降低至0.240°或0.240°以下，因此可以確認(rèn)處理粉末的結(jié)晶性得到提高。與此相反，對(duì)于處理溫度為70℃或70℃以下的試樣編號(hào)4-1、4-2而言，其晶格(111)面峰的半值寬度高于0.270°，因此可以確認(rèn)無(wú)法獲得試樣編號(hào)4-3～4-5那樣的效果。
實(shí)施例5首先，與實(shí)施例4同樣，利用草酸鹽法進(jìn)行合成，獲得鈦酸鍶粉末。
然后，將合成后的鈦酸鍶粉末加入到裝有氫氧化鍶水溶液的密閉容器內(nèi)，所述氫氧化鍶水溶液的pH值分別調(diào)節(jié)為6、7、8、9、10、11、12、且其所含鍶的摩爾數(shù)為處理粉末中所含鍶(Sr)的摩爾數(shù)的0.2倍。在液體溫度維持于100℃的狀態(tài)下進(jìn)行60分鐘熱處理，獲得鈦酸鍶粉末。上述的pH調(diào)制液是通過(guò)向水中添加不影響鈦酸鍶粉末物性的氫氧化鍶或乙酸而制成的。
判定由此獲得的鈦酸鍶粉末的粒度分布和晶格的XRD峰(111)半值寬度的數(shù)值，結(jié)果一并示于表5中。需要說(shuō)明的是粒度分布和晶格的XRD峰(111)半值寬度的計(jì)算方法與實(shí)施例4相同。
表5

如表5所示，對(duì)于液體的pH值為7或7以上的試樣編號(hào)5-2、5-3、5-4、5-5、5-6、5-7而言，其粒度分布變窄至低于30％，因此可以確認(rèn)處理粉末的粒度分布提高。與此相反，對(duì)于液體的pH值為6(酸性)的試樣編號(hào)5-1而言，其粒度分布無(wú)較大變化，因此可以確認(rèn)無(wú)法獲得試樣編號(hào)5-2～5-7那樣的效果。
實(shí)施例6首先，與實(shí)施例4同樣，利用草酸鹽法進(jìn)行合成，獲得鈦酸鍶粉末。
然后，將合成后的鈦酸鍶粉末加入到裝有氫氧化鍶水溶液的密閉容器內(nèi)，所述氫氧化鍶水溶液中所含鍶的摩爾數(shù)分別為處理粉末中所含鍶(Sr)的摩爾數(shù)的0倍、0.1倍、0.2倍、0.3倍、0.4倍且將pH值調(diào)節(jié)至12，在液體溫度維持于100℃的狀態(tài)下進(jìn)行60分鐘的熱處理，獲得鈦酸鍶粉末。調(diào)制成上述(Sr)摩爾數(shù)的溶液是通過(guò)向水中添加氫氧化鍶(Sr(OH)2·8H2O)、氯化鍶(SrCl2·6H2O)或醋酸鍶(Sr(CH3COO)2·1/2H2O)而制成的。
判定由此獲得的鈦酸鍶粉末的粒度分布和晶格的XRD峰(111)半值寬度的數(shù)值，結(jié)果一并示于表6中。需要說(shuō)明的是粒度分布和晶格的XRD峰(111)半值寬度的計(jì)算方法與實(shí)施例4相同。
表6

如表6所示，對(duì)于溶液中所含鍶(Sr)的摩爾數(shù)為0.1倍或0.1倍以上的試樣編號(hào)6-2、6-3、6-4、6-5而言，熱處理前后Sr/Ti比(摩爾比)的變化為0.006或0.006以下，因此可以確認(rèn)抑制了處理粉末A位點(diǎn)金屬鍶的溶出。
根據(jù)以上的實(shí)驗(yàn)和驗(yàn)證，可以判斷上述第2步驟中的熱處理溫度優(yōu)選為80℃或80℃以上，另外，處理液的pH值優(yōu)選為7或7以上的堿性。另外，可以判斷當(dāng)處理液中所含Sr的摩爾數(shù)為0.1倍或0.1倍以上時(shí)，能夠期待獲得良好的結(jié)果。
對(duì)經(jīng)過(guò)上述第1、第2步驟而制得的陶瓷粉末進(jìn)行干燥和粉碎步驟，獲得最終的材料粉末，該陶瓷粉末可作為疊層陶瓷電容器等陶瓷電子部件的電介質(zhì)部構(gòu)成材料使用。
圖1示出了具有以上述陶瓷粉末為原料制成的電介質(zhì)部的疊層陶瓷電容器，該疊層陶瓷電容器具有如下部分以上述陶瓷粉末為原料制成的電介質(zhì)部1；在電介質(zhì)部1縱向的兩個(gè)端面上以交替地露出端部邊緣的方式埋設(shè)的多個(gè)內(nèi)部電極2；在電介質(zhì)部1縱向的兩個(gè)端部表面上以與內(nèi)部電極2的露出端連接的方式形成的一對(duì)外部電極3。
在制造該疊層陶瓷電容器時(shí)，首先，在上述陶瓷粉末中加入聚乙烯丁縮醛樹(shù)脂等粘合劑、乙醇等有機(jī)溶劑和根據(jù)需要添加的增塑劑或分散劑，將其混合以制成漿料。然后，使用金屬型涂料機(jī)或刮刀等將上述漿料按規(guī)定厚度涂布在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等樹(shù)脂薄膜上以制成坯料薄片，并將其干燥。然后利用絲網(wǎng)印刷或凹版印刷等方法，以m×n排列(m、n為整數(shù))和規(guī)定的厚度在坯料薄片上印刷含有Ni等賤金屬粉末的電極糊料，形成未燒結(jié)內(nèi)部電極層，然后使其干燥。接著將印刷了電極層的坯料薄片按包括m×n排列的未燒結(jié)內(nèi)部電極層的尺寸切割并剝離，將剝離后的薄片與不具有電極層的薄片一同按所需的片數(shù)疊合并將其壓接，從而獲得未燒結(jié)疊層物。然后，將該未燒結(jié)疊層物切割成芯片大小，將其燒結(jié)，獲得立方體形的單元芯片。順便說(shuō)明，在單元芯片縱向的兩個(gè)端部上交替地露出燒結(jié)后的內(nèi)部電極層。然后，在單元芯片縱向的兩個(gè)端部上與上述同樣地涂布電極糊料并將其燒結(jié)，從而形成一對(duì)外部電極。需要說(shuō)明的是也可以在將單元芯片燒結(jié)之前，在單元芯片縱向的兩個(gè)端部上涂布電極糊料，然后同時(shí)進(jìn)行單元芯片和外部電極用糊料的燒結(jié)。
利用上述制造方法獲得的陶瓷粉末是晶格的結(jié)晶性高而且介電特性優(yōu)良的粉末，可以確保以該陶瓷粉末為原料制成的電介質(zhì)部(單元芯片)具有高電容率，因此可以顯著地提高按上述方法獲得的疊層陶瓷電容器的品質(zhì)。另外，即使在為了適應(yīng)近年來(lái)小型大容量化的要求而制成厚度為1μm的坯料薄片的情況下，只要陶瓷粉末的粒徑為0.2μm或0.2μm以下，就能在薄片厚度方向存在更多的粒界，因此可以使壽命延長(zhǎng)。
陶瓷粉末的粒徑并非越小越好，因?yàn)橐阎绻叫∮?.05μm，則難以獲得所期望的介電特性，因此，在進(jìn)行坯料薄片的薄層化時(shí)，實(shí)用的粒徑范圍是0.05～0.2μm。
按照上述制造方法獲得的陶瓷粉末的最大粒徑依賴于在第1步驟中按非濕式處理法合成得到的陶瓷粉末的粒徑，如下述表7中試樣編號(hào)7-6～7-15所示，在按固相法合成鈦酸鋇時(shí)，通過(guò)選擇原料的比表面積(m2/g)，能合成出粒徑為0.2μm或0.2μm以下、或0.1μm或0.1μm以下的陶瓷粉末，因此，按照上述制造方法，可以容易地獲得粒徑在0.05～0.2μm范圍內(nèi)的陶瓷粉末。
表7

另外，對(duì)于具有電介質(zhì)部的疊層陶瓷電容器等陶瓷電子部件而言，必須盡可能地排除成為電介質(zhì)部介電常數(shù)降低原因的顆粒內(nèi)空位。在上述制造方法中，由于在第1步驟中陶瓷粉末的合成采用非濕式處理，因此，在合成過(guò)程中，基本上不會(huì)在顆粒內(nèi)產(chǎn)生空位，但是由于第2步驟的熱處理?xiàng)l件可能導(dǎo)致顆粒內(nèi)產(chǎn)生空位，故在所述情況下要加以注意。
例如，在每單位體積鈦酸鋇的填充率為100％時(shí)，介電常數(shù)的降低基本為零，但是如果顆粒內(nèi)存在空位，填充率降低，則導(dǎo)致介電常數(shù)大幅度降低。根據(jù)計(jì)算，填充率為99.5％時(shí)，介電常數(shù)降低4％；填充率為99.0％時(shí)，介電常數(shù)降低7％；填充率為98.5％時(shí)，介電常數(shù)降低11％。
介電常數(shù)的降低值(含誤差在內(nèi))優(yōu)選為5％或5％以下，因此，為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，在1個(gè)顆粒內(nèi)空位所占的面積希望為5％或5％以下。順便說(shuō)明，此處所說(shuō)的面積比率如下求出用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察陶瓷粉末，求出空位相對(duì)于以二維圖像表示的顆粒面積的比例。
如上文的詳細(xì)說(shuō)明所述，根據(jù)本發(fā)明所述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末的制造方法，可以制得晶格的結(jié)晶性高且介電特性優(yōu)良的陶瓷粉末，在晶格為正方晶系陶瓷粉末的情況下，可以獲得粒徑為0.2μm或0.2μm以下、晶格的c/a軸比為1.006或1.006以上、1個(gè)顆粒內(nèi)空位所占的面積為5％或5％以下的陶瓷粉末。另外，在晶格為立方晶系的陶瓷粉末的情況下，可以獲得粒徑為0.2μm或0.2μm以下、晶格的XRD峰(111)半值寬度為0.270°或0.270°以下、1個(gè)顆粒內(nèi)空位所占的面積為5％或5％以下的陶瓷粉末。
另外，由于上述陶瓷粉末晶格的結(jié)晶性高且介電特性優(yōu)良，因此，在將其作為陶瓷電子部件的電介質(zhì)部例如疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)部的構(gòu)成材料使用時(shí)，可以獲得高容量、高品質(zhì)的疊層陶瓷電容器，并且也能在很大程度上有利于疊層陶瓷電容器的小型大容量化。
權(quán)利要求
1.一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，按照非濕式處理法合成陶瓷粉末，將合成后的陶瓷粉末在液體中進(jìn)行熱處理。
2.如權(quán)利要求1所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，非濕式處理是選自固相法、草酸鹽法、檸檬酸法和氣相法中的任一種合成法。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，熱處理溫度為80℃或80℃以上。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)中所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，在熱處理中使用的液體的pH＞7。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)中所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末的制造方法，其特征在于，在熱處理中使用的液體按規(guī)定濃度含有以ABO3表示的陶瓷粉末的A位點(diǎn)金屬離子。
6.一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末，是按權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)中所述的制造方法獲得的晶格為正方晶系的陶瓷粉末，其特征在于，所述陶瓷粉末的粒徑為0.2μm或0.2μm以下，晶格的c/a軸比為1.006或1.006以上，在1個(gè)顆粒內(nèi)空位所占的面積為5％或5％以下。
7.一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末，是按權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)中所述的制造方法獲得的晶格為立方晶系的陶瓷粉末，其特征在于，所述陶瓷粉末的粒徑為0.2μm或0.2μm以下，晶格的XRD峰(111)半值寬度為0.270°或0.270°以下，在1個(gè)顆粒內(nèi)空位所占的面積為5％或5％以下。
8.如權(quán)利要求6或7所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末，其特征在于，以標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均粒徑表示的粒度分布小于30％。
9.一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末，是晶格為正方晶系的陶瓷粉末，其特征在于，所述陶瓷粉末的粒徑為0.2μm或0.2μm以下，晶格的c/a軸比為1.006或1.006以上，在1個(gè)顆粒內(nèi)空位所占的面積為5％或5％以下。
10.一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末，是一種晶格為立方晶系的陶瓷粉末，其特征在于，所述陶瓷粉末的粒徑為0.2μm或0.2μm以下，晶格的XRD峰(111)半值寬度為0.270°或0.270°以下，在1個(gè)顆粒內(nèi)空位所占的面積為5％或5％以下。
11.如權(quán)利要求9或10中所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末，其特征在于，以標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均粒徑表示的粒度分布小于30％。
12.一種陶瓷電子部件，其特征在于，所述陶瓷電子部件具有以權(quán)利要求6～11任一項(xiàng)中所述的陶瓷粉末為原料制成的電介質(zhì)部。
13.一種陶瓷電子部件的制造方法，其特征在于，所述陶瓷電子部件制造方法具有以權(quán)利要求6～11任一項(xiàng)中所述的陶瓷粉末為原料制成電介質(zhì)部的步驟。
14.一種疊層陶瓷電容器，其特征在于，所述疊層陶瓷電容器具有如下部分以權(quán)利要求6～11任一項(xiàng)中所述的陶瓷粉末為原料制成的電介質(zhì)部；在與電介質(zhì)部不同的表面上以端部邊緣交替露出的方式埋設(shè)的多個(gè)內(nèi)部電極；以與內(nèi)部電極的露出端連接的方式在電介質(zhì)部的表面上形成的一對(duì)外部電極。
15.一種疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于，該方法具有如下步驟使用以權(quán)利要求6～11任一項(xiàng)中所述的陶瓷粉末為主成分制得的漿料來(lái)制成坯料薄片的步驟；在坯料薄片上形成規(guī)定排列的未燒結(jié)內(nèi)部電極層的步驟；通過(guò)將已形成未燒結(jié)內(nèi)部電極層的坯料薄片疊層并壓接來(lái)獲得未燒結(jié)疊層物的步驟；通過(guò)將未燒結(jié)疊層物切割成芯片大小后進(jìn)行燒結(jié)，獲得在相對(duì)的端面上交替地露出燒結(jié)后的內(nèi)部電極的單元芯片的步驟；以與內(nèi)部電極的露出端連接的方式在單元芯片的表面上形成一對(duì)外部電極的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以獲得結(jié)晶性高而且介電特性優(yōu)良的陶瓷粉末的新型制造方法。該方法是將作為原料的碳酸鋇(BaCO
文檔編號(hào)B32B3/00GK1532167SQ200410008
公開(kāi)日2004年9月29日 申請(qǐng)日期2004年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月24日
發(fā)明者川村知榮, 棚田淳, 茶園廣一, 一 申請(qǐng)人:太陽(yáng)誘電株式會(huì)社