專利名稱：接合劑組合物和帶有熱塑性彈性體模制部件的玻璃板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將熱塑性彈性體和玻璃物品接合的接合性好的接合劑組合物，以及采用了該接合劑組合物的帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板。
背景技術(shù)：
樹脂制或橡膠制的構(gòu)件與汽車窗用玻璃板一體化，該構(gòu)件存在于玻璃板和車體之間，將玻璃板和車體間密封，并根據(jù)需要還具有裝飾功能等。具有上述功能的構(gòu)件被稱為模制部件、框材、墊圈、螺拴等各種名稱，在本說明書中統(tǒng)一稱為模制部件。
以往，作為模制部件用材料，因良好的耐損傷性和成形性，所以多采用聚氯乙烯。但是，近年來，從環(huán)境保護的觀點看，人們提出采用熱塑性聚烯烴等為代表的熱塑性彈性體的方案。
但是，熱塑性彈性體由于其表面缺乏接合性和極性，所以很難與玻璃進行接合。由此，一直以來所用的接合劑會有不適合于接合玻璃和熱塑性彈性體的情況。衡量接合劑能力的尺度有初始接合強度、耐溫水性、耐熱性、耐藥品性等耐久接合強度。對于汽車用元件所用的接合劑，還特別存在大量對應(yīng)于使用環(huán)境的嚴(yán)酷性的耐久試驗。但是，在將玻璃和熱塑性彈性體接合的情況下，用以往的接合劑在測定耐久接合強度以前的初期階段，不能獲得足夠的接合強度。

發(fā)明內(nèi)容
在日本特許第3142985號公報(以下稱為“985號公報”)中記載了采用以有機硅烷助劑和分子量為1000-300000的氯化聚烯烴為基礎(chǔ)的組合物，將玻璃和熱塑性樹脂接合的情況，特別記載了通過使用馬來酸酐進行接枝化而成的等規(guī)氯化聚丙烯作為氯化聚烯烴，使用環(huán)氧硅烷作為有機硅烷助劑，可使玻璃和熱塑性樹脂的接合性良好。
但是，根據(jù)985號公報等記載的技術(shù)內(nèi)容嘗試著將玻璃物品和熱塑性彈性體進行接合時，因加熱會產(chǎn)生自然剝離，所以缺乏初始加熱強度，作為將玻璃物品和熱塑性彈性體接合的接合劑，是不合格的接合劑。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種初始接合強度好，耐久性也好、用于將汽車的熱塑性彈性體制模制部件和窗玻璃進行接合時，發(fā)現(xiàn)足夠的接合強度的接合劑組合物，以及采用該接合劑組合物而帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板。
本發(fā)明提供一種接合劑組合物，它是用于將熱塑性彈性體和玻璃物品接合的接合劑組合物，它含有氯化聚烯烴、含環(huán)氧基化合物和有機硅烷偶合劑(以下稱為“本發(fā)明的組合物”)。
本發(fā)明還提供一種帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板，它具有玻璃板、隔著由本發(fā)明的組合物所形成的接合劑層而與該玻璃板周邊部呈一體化的熱塑性彈性體制模制部件。


圖1是顯示本發(fā)明的帶有熱塑性彈性體制其它模制部件的玻璃板一例的概要截面圖。
圖2是通過注射成形制造帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板的制造例的示意圖。
圖3是通過擠壓成形制造帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板的制造例的示意圖。
圖4是說明用于評價試驗(剪切應(yīng)力試驗)的試驗片的形狀和尺寸的俯視圖。
圖5是說明用于評價試驗(剪切應(yīng)力試驗)的試驗片的形狀和尺寸的概要截面圖。
圖6是說明用于評價試驗(剝離強度試驗)的試驗片的形狀和尺寸的概要截面圖。
具體實施例方式
本發(fā)明組合物的必要成分的氯化聚烯烴是將聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等的聚烯烴進行氯化而成的物質(zhì)。聚烯烴較好是含有大于等于50摩爾％的基于丙烯的單元的物質(zhì)，特好是具有結(jié)晶性的物質(zhì)。通過使用將含有大于等于50摩爾％的根據(jù)丙烯的單元的聚烯烴氯化而成的氯化聚烯烴，本發(fā)明的組合物在凝集力上良好，與熱塑性彈性體的接合強度也好。
氯化是通過如下方法進行的在搪玻璃的壓力反應(yīng)罐內(nèi)，在(1)含有四氯化碳、氯仿等含氯溶劑和離子交換水的水性混合溶劑中，加溫并溶解聚烯烴后，或在(2)四氯化碳、氯仿等含氯溶劑中加溫溶解聚烯烴，添加自由基引發(fā)劑后，吹入氯氣以達(dá)到規(guī)定的氯含量，反應(yīng)完成后，除去溶劑。
本發(fā)明的氯化聚烯烴較好具有以下的物性氯化聚烯烴中的氯含量較好是15-35質(zhì)量％。氯含量大于等于15質(zhì)量％時，可獲得在有機溶劑中的足夠的溶解性，溶液穩(wěn)定化。若氯含量小于等于35質(zhì)量％時，氯化聚烯烴內(nèi)可獲得足夠的凝集力，可獲得足夠的接合強度。
在本發(fā)明中，作為氯化聚烯烴，采用含有2種或2種以上的不同氯含量的氯化聚烯烴成分的物質(zhì)時，從可獲得高溫化時的凝集效果、以及還出現(xiàn)剪切接合強度好的接合特性看，較為理想。若采用如下組成的氯化聚烯烴的話，從低氯含量成分特征的高凝集力、以及與以高氯含量成分為特征的含環(huán)氧基化合物或硅烷偶合劑的良好的相溶性觀點看，更為理想由1種或1種以上的氯含量在大于等于25質(zhì)量％、小于等于35質(zhì)量％的范圍內(nèi)的氯化聚烯烴成分(以下稱為“高氯含量成分”)，以及1種或1種以上的氯含量在大于等于15質(zhì)量％、未滿25質(zhì)量％的范圍內(nèi)的氯化聚烯烴成分(以下稱為“低氯含量成分”)組成。從以更高水準(zhǔn)兼有該凝集力和該相溶性的觀點看，采用如下組成更為理想1種或1種以上的氯含量為18-22質(zhì)量％、重均分子量為180000-210000的氯化聚烯烴(低氯含量成分)，以及1種或1種以上的氯含量為25-29質(zhì)量％、重均分子量為100000-170000的氯化聚烯烴高氯含量成分。在上述情況下，低氯含量成分對高氯含量成分的比例(低氯含量成分/高氯含量成分)，以質(zhì)量比表示，是5/1-25/1的比例的氯化聚烯烴，可制得兼有特好高溫下的凝集力的特性、特好的溶解在有機溶劑中的溶解性和與含環(huán)氧基化合物和硅烷偶合劑的相溶性特性的接合劑，所以較為理想。
氯化聚烯烴中的氯含量的測定方法采用電位差滴定法等。
氯化聚烯烴的重均分子量較好是40000-250000。若重均分子量大于等于40000，可獲得足夠的凝集力并獲得足夠的接合強度。若重均分子量小于等于250000，可獲得良好的與含環(huán)氧基化合物和硅烷偶合劑的相溶性，溶解于有機溶劑的溶解性，當(dāng)再涂布接合劑時，可獲得良好的操作性，室溫下的流動性也好。
對于重均分子量的測定方法無特別限制，可通過凝膠滲透色譜法(Gel PermeationChromatography(GPC))等進行測定(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算)。
氯化聚烯烴的結(jié)晶化度較好為10-50％。結(jié)晶化度大于等于10％時，可獲得足夠的凝集力和足夠的接合強度。若結(jié)晶化度小于等于50％時，不僅溶解于有機溶劑的溶解性強，而且可獲得涂布時的良好的操作性，良好的室溫下的流動性，還可以在低溫下進行保管。若結(jié)晶化度小于等于50％時，與含環(huán)氧基化合物和硅烷偶合劑容易進行均勻混合。
結(jié)晶化度的測定是通過X射線衍射進行的透過法等。
本發(fā)明的含環(huán)氧基化合物是分子內(nèi)具有1個或1個以上環(huán)氧基的化合物，例如是雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、線型酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等多官能性環(huán)氧類樹脂，或者對特丁基苯酚縮水甘油醚等1官能性環(huán)氧類樹脂等。
環(huán)氧當(dāng)量較好是100-800g/eq，特別是從與活性氫化合物的反應(yīng)性以及單體的流動性好的角度看，環(huán)氧當(dāng)量更好為130-250g/eq。
含環(huán)氧基化合物的具體例是商品名デナコ一ルEX-146(ナガセケムテツクス公司制造，環(huán)氧當(dāng)量是225g/eq)；商品名エピコ一ト828(日本エポキシレジン(株式會社)制造，環(huán)氧當(dāng)量是184-194g/eq)；商品名エポライト100MF(共榮社化學(xué)(株式會社)制造，環(huán)氧當(dāng)量為135-145g/eq)等商品。
本發(fā)明的組合物，通過將含環(huán)氧基化合物作為必要成分，優(yōu)化耐熱性。其理由被認(rèn)為是本發(fā)明的組合物被加熱時，含環(huán)氧基化合物捕捉從組合物中的氯化聚烯烴脫離的氯化氫，抑制氯化氫的增加。通過含有含環(huán)氧基化合物，可特別提高烯烴類的熱塑性彈性體接合的耐熱性。
本發(fā)明的組合物的氯化聚烯烴和含環(huán)氧基化合物的含有比例較好是含環(huán)氧基化合物對100質(zhì)量份的氯化聚烯烴的量是0.1-28質(zhì)量份。對于100質(zhì)量份的氯化聚烯烴，含環(huán)氧基化合物大于等于0.1質(zhì)量份時，接合劑組合物在加熱耐久性上優(yōu)異；由于過量的含環(huán)氧基化合物會使接合性下降，所以通過將其控制在小于等于28質(zhì)量份，可將與熱塑性彈性體的接合穩(wěn)定化。從更能穩(wěn)定與熱塑性彈性體的接合的觀點看，上述含量比例更好為0.1-25質(zhì)量份。
另外，采用重均分子量為40000-170000的上述高氯含量成分作為氯化聚烯烴時，較好將上述氯化聚烯烴和含環(huán)氧基化合物的含有比例控制在含環(huán)氧基化合物對100質(zhì)量份的氯化聚烯烴的量為0.1-30質(zhì)量份的比例。該含量比例控制在上述范圍內(nèi)時，接合強度不會下降。
本發(fā)明的組合物的必要成分的硅烷偶合劑可采用末端具有縮水甘油基、乙烯基、巰基、氨基等官能基的偶合劑。因為與氯化聚烯烴能充分相溶，并且也能成為配合的含環(huán)氧基化合物固化催化劑，所以特好用使初始接合強度、耐溫水試驗后、耐熱試驗后的接合強度都良好的末端具有氨基的含氨基硅烷偶合劑。
硅烷偶合劑較好以0.5-10質(zhì)量份對氯化聚烯烴和含環(huán)氧基化合物總計的100質(zhì)量份的比例含有。以大于等于0.5質(zhì)量份的比例時，與玻璃的接合性好。若硅烷偶合劑過多時，硅烷偶合劑相互之間會結(jié)合，與熱塑性彈性體的接合性下降。
在本發(fā)明的組合物中，除了上述氯化聚烯烴、含環(huán)氧基化合物和硅烷偶合劑以外，還可在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)配合其它的成分。其它的成分是抗氧劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、防粘結(jié)劑、碳黑等其它根據(jù)需要添加在接合劑中的各種添加劑等。
在本發(fā)明的組合物中，組合含有上述添加劑中的紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑，可使耐紫外線特性、耐溫水特性和耐熱水特性等優(yōu)異，所以較為理想。
紫外線吸收劑可采用通常所用的笨并三唑類紫外線吸收劑、苯基羥基三嗪類紫外線吸收劑等。具體地說可用例如チバスペシヤリテイケミカル(株式會社)制的チヌビン384、400等。紫外線吸收劑可單獨使用1種吸收劑或者將2種或2種以上的吸收劑混合使用，將吸收紫外線中的長波長的成分的紫外線吸收劑和吸收短長波長的成分的紫外線吸收劑合用，從不管紫外線波長的長短均能有效吸收的角度看，較為理想。
光穩(wěn)定劑可采用通常所用的受阻胺類光穩(wěn)定劑，具體地說可用チバスペシヤリテイケミカル(株式會社)制的チヌビン292等。光穩(wěn)定劑可單獨使用1種穩(wěn)定劑，也可將2種或2種以上的穩(wěn)定劑混合使用。
上述紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑，從上述改進效果好的觀點看，相對于氯化聚烯烴和含環(huán)氧基化合物的總計100質(zhì)量份，較好以合計0.5-10質(zhì)量份的比例進行添加。從上述改進效果更好的觀點看，特好以4-9質(zhì)量份的比例進行添加。
本發(fā)明的組合物，較好通過將氯化聚烯烴、含環(huán)氧基化合物和硅烷偶合劑以及其它的根據(jù)需要添加的成分溶解于有機溶劑中調(diào)制而成。所用的有機溶劑可用甲苯、二甲苯等芳烴；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)烴；乙酸異丙基酯、乙酸丁酯等酯；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等，可單獨使用，也可2種以上混合使用。
此時，氯化聚烯烴和含環(huán)氧基化合物的總計濃度較好是5-30質(zhì)量％，更好是8-25質(zhì)量％。若濃度大于等于5質(zhì)量％時，不需要2次涂布，簡化了涂布工序。濃度小于等于30質(zhì)量％時，溶解于有機溶劑中調(diào)制接合劑溶液。
本發(fā)明的組合物，適合作為將熱塑性彈性體和玻璃接合用的接合劑。本發(fā)明提供采用該接合劑組合物形成帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板。以下根據(jù)圖1-3，對本發(fā)明的帶有熱塑性彈性體制的模制部件的玻璃板進行詳細(xì)說明。
圖1是顯示本發(fā)明的帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板的一例的要部的概要截面圖。在圖1中，1是帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板(以下有僅稱為“帶有模制部件的玻璃板”)、2是玻璃板、2A是背面、2B是表面、3是熱塑性彈性體制模制部件和4是接合劑層。帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板1是將帶有表面2B和背面2A的玻璃板2和熱塑性彈性體制模制部件3，通過接合劑層4一體化而形成的。
熱塑性彈性體制模制部件3較好通過注射成形或擠壓成形等的樹脂成形法成形。注射成形采用如下方法將玻璃板2配置在具有與熱塑性彈性體制模制部件3的形狀大概一致的凹形的成形模上，壓緊成形模，凹形和玻璃板2的周邊部形成模腔空間，將樹脂材料注射到成形模的模腔空間內(nèi)，注射一體成形，將熱塑性彈性體制模制部件3一體成形在玻璃板2的周邊部上。此時，在將玻璃板2配置在成形模之前，可預(yù)先將本發(fā)明的組合物涂布在被熱塑性彈性體制模制部件3一體化的玻璃板2的周邊部上，預(yù)先形成接合劑層4。
這里，對于形成熱塑性彈性體制模制部件的熱塑性彈性體無特別限制，例如可用烯烴類熱塑性彈性體、苯乙烯類熱塑性彈性體、聚氨酯類熱塑性彈性體、聚酰胺類熱塑性彈性體、1，2-聚丁二烯類熱塑性彈性體、氯乙烯類熱塑性彈性體等。其中，從與本發(fā)明的組合物良好的接合性的觀點看，烯烴類熱塑性彈性體較為理想。烯烴類熱塑性彈性體可采用サントプレ一ン、ミラストマ一、住友TPE、ケ一モラン、オレフレツクス、ミラプレ一ン、PER、出光TPO和ザ一リング等市面上出售的商品。
在上述熱塑性彈性體中，還可以配合通常所用的各種添加劑等。
還可采用如下方法利用注射成形將熱塑性彈性體制模制部件3成形為能接合在玻璃板的全部周邊的環(huán)狀，或者成形為不與玻璃板的全部周邊而與玻璃板的一部分周邊，例如3邊接合的コ字形狀，將成形后的熱塑性彈性體制模制部件3壓在玻璃板2上，使熱塑性彈性體制模制部件3與玻璃板2一體化。此時，也可以在將熱塑性彈性體制模制部件3壓附在玻璃板2的周邊部之前，在玻璃板2是周邊部上涂布本發(fā)明的組合物，或者在熱塑性彈性體制模制部件3與玻璃板2相對的表面上涂布本發(fā)明的組合物。
圖2顯示了利用注射成形制造帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板的其它的方法。在圖2中，2是玻璃板、2A是背面、2B是表面、5是定位機、6是吸盤、7是第1模具、8是熱塑性彈性體制模制部件、9a和9b是液壓缸、10是升降構(gòu)件、11a、11b、11c、11d和11e是檔塊、12a、12b、12c、12d、12e是突出的螺紋、以及13是模腔壁。
在圖2所示的方法中，沿著玻璃板2的背面2A的周邊部，預(yù)先涂布本發(fā)明的組合物形成接合劑層，同時予熱玻璃板2后，用定位機5的吸盤6將玻璃板2的表面2B吸附預(yù)先定位玻璃板2。另一方面，在通過下側(cè)的第1模具7和上側(cè)的第2模具(無圖示)所形成的模腔內(nèi)，注射成形熔融熱塑性彈性體并成形熱塑性彈性體制模制部件8后，打開模具，將上側(cè)的第2模具脫模，使熱塑性彈性體制模制部件8的接合面外露，開動定位機5將玻璃板2的背面2A面對熱塑性彈性體制模制部件8進行配置。
然后，同時驅(qū)動9a和9b各液壓缸，使升降構(gòu)件10上升。升降構(gòu)件10通過各個檔塊11a、11b、11c、11d和11e，使各個突出螺紋12a、12b、12c、12d和12e上升，使突出螺紋12a、12b、12c、12d和12e的前端從第1模具7的模腔壁內(nèi)突出。這樣，熱塑性彈性體制模制部件8向著玻璃板2的背面2A突出，對著玻璃板2的全部的端邊緣，同時壓附而進行首次接合。
然后，利用定位機5將首次接合的玻璃板2和熱塑性彈性體制模制部件8移動到本接合用操作臺上，將熱塑性彈性體制模制部件8裝載在正式接合用操作臺的壓接面上，通過定位機5以一定壓力和一定時間進行擠壓，可制得帶有模制部件的玻璃板。這樣的方法可采用熔融日本特許公開公報2000-79626號所公開了的方法。
利用擠壓成形成形模制部件的方法可采用將樹脂材料從具有與模制部件截面形狀近似的開口的擠壓成形模具內(nèi)擠出的成形方法。此時，也可以(a)從擠壓成形模具擠出后，馬上將熱塑性彈性體制模制部件壓附在玻璃板周邊部進行一體化，或者(b)從擠壓成形模具內(nèi)直接擠壓熱塑性彈性體制模制部件到玻璃板的周邊部上進行一體化。無論哪一種方法，都要采用預(yù)先將本發(fā)明的組合物涂布在玻璃板的周邊部上，預(yù)先形成接合劑層的方法。
(a)從擠壓成形模具擠出后，馬上將熱塑性彈性體制模制部件壓附在玻璃板的周邊部進行一體化的方法的具體例可采用圖3所簡要介紹的方法。在圖3中，2是玻璃板、4是接合劑層、14是吸附定位板、15是機械臂、16是擠出機、17是擠壓成形模具、18是熱塑性彈性體制模制部件、19是冷卻水槽、20是冷卻噴頭、21是冷卻水、22是定位輥、23是加熱裝置以及24是壓附構(gòu)件。在圖3所示的方法中，在玻璃板2的周邊部，預(yù)先涂布本發(fā)明的組合物并干燥，形成接合劑層4。形成了接合劑層4的玻璃板2，以機械手(包括吸附定位板14和機械臂15)定位，可進行規(guī)定的移動。在擠出機16的前端，配備有擠壓成形模具17，它具有近似于熱塑性彈性體制模制部件18的截面形狀的開口。
從擠壓成形模具17壓出的熱塑性彈性體制模制部件18被冷卻水(19表示冷卻水槽、20表示冷卻噴頭、21表示冷卻水)冷卻。冷卻后的熱塑性彈性體制模制部件18經(jīng)過定位輥22，利用加熱裝置23加熱對著玻璃板2的那一面，并插入壓附構(gòu)件24內(nèi)。壓附構(gòu)件24具有插入熱塑性彈性體制模制部件和玻璃板2的周邊部的空洞部，同時將玻璃板2的周邊部和熱塑性彈性體制模制部件18通過該空洞部，將熱塑性彈性體制模制部件18壓附在玻璃板2上。為了將壓附構(gòu)件24沿著玻璃板2的周邊部，通過機械手的驅(qū)動玻璃板2相對于壓附構(gòu)件24作相對移動。這樣，將熱塑性彈性體制模制部件18一體化在玻璃板2的周邊部上，制得帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板。這樣的制造方法在日本特許公開公報2002-240122號(專利申請2001-45029號說明書)中已有更加詳盡的說明。
本發(fā)明的帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板的玻璃板可使用無機類的單層玻璃板、通過中間膜層壓多片玻璃板而形成的復(fù)合玻璃、進行了強化處理的強化玻璃、進行了熱輻射線遮蔽性涂膜等的各種表面處理的玻璃板等，各種玻璃板。還可使用稱為有機玻璃的透明樹脂板。
熱塑性彈性體制模制部件的形狀，可根據(jù)要求的性能和設(shè)計的花樣等進行適當(dāng)決定。例如可用環(huán)狀或コ字形狀等的形狀，玻璃板的全部周邊都具有同一的截面形狀，也可以根據(jù)部位具有不同的截面形狀?？梢栽诓ＡО宓娜恐苓吷线M行一體化，也可以在玻璃板的某個特定邊或部分進行一體化。
在本發(fā)明的帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板上，雖然省略了圖示，但可在例如圖1中的形成接合劑層4的玻璃板2的周邊部的區(qū)域內(nèi)，還可設(shè)置深色陶瓷糊的燒成體。利用該深色的陶瓷糊燒成體可從車外一側(cè)隱蔽接合劑層4，還可防止紫外線向車內(nèi)一側(cè)透過。帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板由于通常采用聚氨酯類接合劑定位在車體(無圖示)上，所以深色陶瓷糊的燒成體可防止聚氨酯類接合劑受到紫外線的劣化。只要是組合含有紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑，充分附加紫外線耐久性的本發(fā)明的組合物，在接合劑層4類添加顏料和染料等，還可具有作為隱蔽層的功能，該隱蔽層可防止與車體接合的接合劑所受到的紫外線照射。
將上述這樣的本發(fā)明的帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板用作汽車的窗是有益的。其理由是由于汽車，特別是在盛夏的停車場時處于高溫，所以有益于發(fā)揮由本發(fā)明的組合物制得的具有優(yōu)異的耐熱性和耐久性的接合劑的效果。
實施例以下，根據(jù)本發(fā)明的實施例和比較例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不受這些
(實施例1)(氯化聚丙烯的制造)(制造例1)將10kg的等規(guī)聚丙烯(MI熔體指數(shù)15)，167kg的氯仿放入耐壓的搪瓷的反應(yīng)罐內(nèi)，加熱、溶解后，添加0.1kg的過氧化二異丙笨，吹入7.4kg的氯氣，進行反應(yīng)。然后，除去氯仿后，制得固形化的氯化等規(guī)聚丙烯(以下稱為“CPP-1”)。該CPP-1的氯含量為25.9質(zhì)量％，GPC測得的重均分子量為140000-150000，結(jié)晶化度為12％。
(制造例2)除了將吹入氯氣的量定為7.0kg以外，與制造例1一樣，制得氯化等規(guī)聚丙烯(以下稱為“CPP-2”)。該CPP-2的氯含量為22質(zhì)量％，GPC測得的重均分子量為190000-200000，結(jié)晶化度為42％。
(制造例3)除了將吹入氯氣的量定為6.2kg以外，與制造例1一樣，制得氯化等規(guī)聚丙烯(以下稱為“CPP-3”)。該CPP-3的氯含量為20質(zhì)量％，GPC測得的重均分子量為190000-200000，結(jié)晶化度為44％。
(制造例4)將10kg的馬來酸酐改性聚丙烯，94kg的氯仿放入耐壓的搪瓷的反應(yīng)罐內(nèi)，加熱、溶解后，吹入5.5kg的氯氣，除去氯仿后，固化，制得馬來酸酐改性氯化等規(guī)聚丙烯(以下稱為“MCPP”)該MCPP的氯含量為20質(zhì)量％，GPC測得的重均分子量為80000-90000，結(jié)晶化度為17％。
(氯含量測定)制得的氯化聚烯烴的氯含量的測定通過電位差滴定法進行。
(分子量測定)通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定制得的各氯化等規(guī)聚丙烯的重均分子量。GPC裝置采用ShodexGPC SYSTEM-21H(昭和電工(株式會社)制造)，溶劑采用四氫呋喃，測定溫度為40℃，換算成標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯算出重均分子量。
(結(jié)晶化度測定)干燥制得的各氯化等規(guī)聚丙烯后，形成厚度為1mm的薄膜，使用X射線衍射裝置(RINT2550，理學(xué)電機(株式會社)制造)，通過透過法進行測定。
(接合劑的制造)(例1-13)以表1所示的組成和質(zhì)量比將作為氯化聚烯烴(CPO)的CPP-1、CPP-2、CPP-1以及CPP-3，或者MCPP、作為含環(huán)氧基化合物(EPO)的三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(共榮化學(xué)公司制造，エポライト100MF、環(huán)氧當(dāng)量135-145g/eq)或者雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量184-194g/eq)溶解于二甲苯400質(zhì)量份內(nèi)，制得表2所示的固體成分濃度的二甲苯溶液。以表1所示的質(zhì)量比((CPO+EPO)/SC)在100質(zhì)量份的該溶液中，添加作為硅烷偶合劑(SC)的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲氧基硅烷的混合硅烷偶合劑(兩者的質(zhì)量比是1∶2)或者環(huán)氧硅烷(3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)，充分?jǐn)嚢?，制得接合劑?br> (帶有模制部件的玻璃板的制造1)將例1-13制得的接合劑涂布在玻璃板(縱25×橫150×厚5單位mm)上，從其橫向端部開始到50mm為止，以及縱方向的中心部約為20mm，使涂布量分別換算成樹脂為15g/m2(接合劑層的干燥后的厚度約為10-20μm)，送風(fēng)干燥接合劑，準(zhǔn)備如圖4和圖5所示形成有接合劑層34的玻璃板32。
通過如圖3所示的方法，從具有近似于如圖4和圖5所示的熱塑性彈性體制模制部件38的截面形狀的開口的擠壓成形模具，將烯烴類熱塑性彈性體材料(サントプレ一ン121-58W175アドバンスト·エラストマ一·システムズ公司制造)擠出，將冷水澆在剛擠壓后的具有規(guī)定截面的熱塑性彈性體制模制部件38上后，將加熱空氣吹在熱塑性彈性體制模制部件38對著玻璃板32的那一面上。將剛加熱后的熱塑性彈性體制模制部件38插入壓附構(gòu)件的空洞部，并同時使定位在機械手內(nèi)的玻璃板32相對移動，而使壓附構(gòu)件沿著模制部件38的接合部(使玻璃板橫向移動)，制得帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板，將壓附時的玻璃溫度定在如表2所示的溫度。玻璃板32和熱塑性彈性體制模制部件38的接合部的寬(縱方向)是5mm、熱塑性彈性體制模制部件38的厚度是3mm。切斷熱塑性彈性體制模制部件38，在橫向上離開端部50mm、縱向為5mm形成玻璃板面的接合部分，橫向上離開端部50mm使其突出。
這樣制得的帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板，具體上是如圖4和圖5所示那樣的玻璃板。圖4是說明評價試驗(剪切應(yīng)力試驗)用的試驗片的形狀和尺寸的俯視圖，圖5是說明用于評價試驗(剪切應(yīng)力試驗)的試驗片的形狀和尺寸的概要截面圖。在圖5中，擴大記載了接合劑層34的厚度。在圖4和圖5中，32是玻璃板，34是接合劑層，38是熱塑性彈性體制模制部件。
(帶有模制部件的玻璃板的制造2)如上述帶有模制部件的玻璃板的制造1那樣，橫向上離開端部70mm、縱向為5mm形成玻璃板面的接合部分，橫向的整個區(qū)域上接合熱塑性彈性體制模制部件38，制得帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板。
這樣制得的帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板，具體上是如圖6所示那樣的玻璃板。圖6是說明評價試驗(剝離強度試驗)用的試驗片的形狀和尺寸的概要截面圖。在圖6中，擴大記載了接合劑層34的厚度。在圖6中，32是玻璃板，34是接合劑層，38是熱塑性彈性體制模制部件。
(評價)通過如下方法對制得的各帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板(試驗片)進行評價。其結(jié)果如表2所示。
(初始接合強度(初始剝離強度、80℃初始高溫(剝離)強度和90℃初始高溫剪切應(yīng)力)的測定)(1)初始剝離強度和80℃初始高溫(剝離)強度室溫下將帶有模制部件玻璃板的制造2所制得的各試驗片放置24小時后，在室溫下和80℃氣氛下，分別根據(jù)JIS K6854規(guī)定的浮動輥法剝離試驗，調(diào)整十字頭的移動速度為300mm/分，進行90度剝離試驗，分別測定初始剝離強度(N/cm)和80℃初始高溫(剝離)強度(N/cm)。
(2)90℃初始高溫剪切應(yīng)力室溫下將帶有模制部件玻璃板的制造1所制得的各試驗片放置24小時后，90℃氣氛下，根據(jù)JIS K6850規(guī)定的拉伸剪切接合強度試驗，調(diào)整十字頭的移動速度為10mm/分，進行剪切剝離試驗，測定90℃初始高溫剪切應(yīng)力(KPa)。
在各試驗中，“根據(jù)”的意思是因為試驗片的形狀和溫度條件的不同，利用本例的初始剝離強度和80℃初始高溫(剝離)強度用的試驗片可形成70×5(mm)的接合部分(參考圖6)，利用本例的90℃初始高溫剪切應(yīng)力用的試驗片可形成50×5(mm)的接合部分(參考圖4和圖5)。在初始剝離強度和80℃初始高溫(剝離)強度試驗中，使沒有接合玻璃板的部分彎曲90度(圖6中的箭頭A的方向，對應(yīng)于JIS K6854)；另外在90℃初始高溫剪切應(yīng)力試驗中，在剪切方向進行拉伸測定(圖5中箭頭A的方向，對應(yīng)于JIS K6850)。
表2中的“90℃初始高溫剪切應(yīng)力”試驗欄中的“-”表示未測定。
(耐久性(耐熱試驗))室溫下將帶有模制部件玻璃板的制造2所制得的各試驗片放置24小時后，90℃下加熱240小時后，根據(jù)JIS K6854規(guī)定，室溫下進行90度剝離試驗，測定高溫強度(N/cm(耐熱試驗))。
表1

備注*1多官能性環(huán)氧樹脂三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(共榮化學(xué)公司制造，エポライト100MF，環(huán)氧當(dāng)量135-145g/eq)
*2雙酚A型環(huán)氧樹脂環(huán)氧當(dāng)量184-194g/eq*3氨基硅烷γ-氨基丙基三甲氧基硅烷+N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
表2

備注*4未自然剝離的殘存部分的測定表1和表2中，例1-5、7和9-13是本發(fā)明的實施例，例6和8是本發(fā)明的比較例。例6和8是采用不含含環(huán)氧基化合物的接合劑組合物的例，例6相當(dāng)于采用了上述985號公報所公開了的接合劑的例。
從表2的評價結(jié)果可知采用了不含含環(huán)氧基化合物的接合劑組合物的例子，即例6和例8的80℃初始高溫強度低，特別是在例6中，在80℃初始高溫強度的試驗中，熱塑性彈性體產(chǎn)生自然剝離，耐熱性差。
采用了由氯含量為25.9％的高氯含量成分(CPP-1)和氯含量為20.0％的低氯含量成分(CPP-3)組成的氯化聚烯烴的例9-13，與僅采用CPP-1作為氯化聚烯烴的例3相比，90℃初始高溫剪切應(yīng)力高，剪切接合性好。
(實施例2)在具有上述(實施例1)的例9所示的組成的本發(fā)明的組合物中，再添加作為紫外線吸收劑的チヌビン384和チヌビン400，以及作為光穩(wěn)定劑的チヌビン292(都為チバスペシヤリテイケミカル(株式會社)制)，使其相對于氯化聚烯烴(CPO)和含環(huán)氧基化合物(EPO)的總計100質(zhì)量份，分別依次為3.5質(zhì)量份、3.5質(zhì)量份和1.5質(zhì)量份，制得接合劑。
使用上述接合劑和沒有形成有深色陶瓷糊的燒成體的玻璃板，如上述(帶有模制部件的玻璃板的制造2)一樣，制得各帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板(試驗片)。利用下述的方法對制得的試驗片進行評價。其結(jié)果如表3所示。
(評價)(初始剝離強度)室溫下將制得的試驗片放置24小時后，室溫下與上述(實施例1)的90度剝離試驗一樣，測定初始剝離強度(N/cm)。
(耐紫外線特性)使用制得的試驗片，以以下的(1)-(5)的工序作為1次循環(huán)，總共進行9次循環(huán)后，室溫下將制得的試驗片放置24小時后，室溫下與上述(實施例1)的90度剝離試驗一樣，測定紫外線照射后的剝離強度(耐紫外線特性，N/cm) 。
(1)在50℃、濕度95RH％的條件下，以80mW/cm2的照射量將紫外線照射試驗片4小時。照射裝置是ダイプラ公司制造的メタルウエザ(KU-R4CI-A)，燈是ダイプラ公司制造的メタルハライドランプ(MW-60W)，濾光片采用ダイプラ公司制造的KF-2。
(2)50℃、濕度95RH％的條件下不照射紫外線而將試驗片放置4小時。
(3)10秒鐘用水沖洗試驗片。
(4)50℃、濕度95RH％的條件下不照射紫外線而將試驗片放置4小時。
(5)10秒鐘用水沖洗試驗片。
(耐久性(耐熱試驗))
采用制得的試驗片，與上述(實施例1)的(耐久性(耐熱試驗))一樣測定高溫強度(N/cm)(耐熱試驗)。
(耐濕試驗)室溫下放置制得的試驗片24小時后，在50℃、濕度95RH％的條件下放置240小時，再在室溫下放置24小時，與上述(實施例1)的90度剝離試驗一樣測定剝離強度(N/cm)(耐濕試驗)。
(耐溫水試驗)室溫下放置制得的試驗片24小時后，40℃溫水中浸漬240小時，再在室溫下放置24小時，與上述(實施例1)的90度剝離試驗一樣測定剝離強度(N/cm)(耐溫水試驗)。
(耐熱水試驗)室溫下放置制得的試驗片24小時后，80℃熱水中浸漬96小時，再在室溫下放置24小時，與上述(實施例1)的90度剝離試驗一樣測定剝離強度(N/cm)(耐熱水試驗)。
表3

通常人們公知使用不形成深色陶瓷糊的燒成體的玻璃板，由于接合劑層暴露在紫外線中，劣化，接合力減弱。但是，從表3所示的評價結(jié)果可知在本發(fā)明的組合物中組合使用紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑時，可提高紫外線照射后的剝離強度(耐紫外線特性)。另外，與分別單獨使用紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑的情況相比，不僅可更加提高耐紫外線特性，還能顯著改善浸漬在溫水中后的剝離強度(耐溫水試驗)和浸漬在熱水中后的剝離強度(耐熱水試驗)。
工業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的接合劑組合物不僅具有優(yōu)異的初始接合強度，還具有良好的耐久性，并在熱塑性彈性體和玻璃接合時還出現(xiàn)了足夠的接合強度。為此，能改善與玻璃接合難的熱塑性彈性體的接合性，特別在汽車暴露在嚴(yán)酷使用環(huán)境下，可獲得較強的熱塑性彈性體制模制部件和窗玻璃的接合力。
本發(fā)明的帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板通過使用本發(fā)明的接合劑組合物，將熱塑性彈性體制模制部件接合在玻璃板的周邊部上，可具有高接合強度和優(yōu)異的耐久性。
權(quán)利要求
1.接合劑組合物，它是熱塑性彈性體和玻璃物品接合用的接合劑組合物，其特征在于，含有氯化聚烯烴、含環(huán)氧基的化合物和硅烷偶合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的接合劑組合物，其特征在于，上述氯化聚烯烴和上述含環(huán)氧基化合物的質(zhì)量比(氯化聚烯烴/含環(huán)氧基化合物)為100/0.1-100/25。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的接合劑組合物，其特征在于，上述氯化聚烯烴和上述含環(huán)氧基化合物的質(zhì)量比(氯化聚烯烴/含環(huán)氧基化合物)為100/0.1-100/28。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的接合劑組合物，其特征在于，上述氯化聚烯烴的重均分子量(GPC聚苯乙烯換算)為40000-170000，氯含量為25-35質(zhì)量％，并且上述氯化聚烯烴和上述含環(huán)氧基化合物的質(zhì)量比(氯化聚烯烴/含環(huán)氧基化合物)為100/0.1-100/30。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的接合劑組合物，其特征在于，以0.5-10質(zhì)量份對上述氯化聚烯烴和上述含環(huán)氧基化合物總量100質(zhì)量份的比例含有上述硅烷偶合劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的接合劑組合物，其特征在于，上述含環(huán)氧基化合物的環(huán)氧當(dāng)量是100-800g/eq。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的接合劑組合物，其特征在于，上述硅烷偶合劑是含氨基的硅烷偶合劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的接合劑組合物，其特征在于，上述氯化聚烯烴的重均分子量為40000-250000，氯含量為15-35質(zhì)量％，并且結(jié)晶化度為10-50％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的接合劑組合物，其特征在于，上述氯化聚烯烴含有氯含量不同的2種或2種以上的氯化聚烯烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的接合劑組合物，其特征在于，上述氯含量不同的2種或2種以上的氯化聚烯烴含有1種或1種以上氯含量大于等于15質(zhì)量％、小于25質(zhì)量％的氯化聚烯烴(低氯含量成分)，以及1種或1種以上的氯含量大于等于25質(zhì)量％、小于等于35質(zhì)量％的氯化聚烯烴(高氯含量成分)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的接合劑組合物，其特征在于，上述氯含量不同的2種或2種以上的氯化聚烯烴含有1種或1種以上的重均分子量為180000-210000的氯含量18-22質(zhì)量％的氯化聚烯烴(低氯含量成分)，以及1種或1種以上重均分子量為100000-170000的氯含量25-29質(zhì)量％的氯化聚烯烴(高氯含量成分)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11任一項所述的接合劑組合物，其特征在于，上述低氯含量成分和上述高氯含量成分的質(zhì)量比(低氯含量成分/高氯含量成分)為5/1-25/1。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項所述的接合劑組合物，其特征在于，還以總計0.5-10質(zhì)量份對上述氯化聚烯烴和上述含環(huán)氧基化合物的總計100質(zhì)量份的比例含有紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項所述的接合劑組合物，其特征在于，還含有有機溶劑，上述氯化聚烯烴和上述含環(huán)氧基化合物的總濃度為5-30質(zhì)量％。
15.帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板，其特征在于，具有玻璃板和通過權(quán)利要求1-14中任一項所述的接合劑組合物所形成的接合劑層，與該玻璃板的周邊部一體化的熱塑性彈性體制模制部件。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板，其特征在于，上述熱塑性彈性體制模制部件是通過擠壓成形形成的模制部件。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板，其特征在于，上述熱塑性彈性體制模制部件是通過注射成形形成的模制部件。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一項所述的帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板，其特征在于，上述玻璃板是汽車窗用玻璃板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱塑性彈性體和玻璃物品接合用的、含有氯化聚烯烴、含環(huán)氧基化合物和硅烷偶合劑的本發(fā)明的接合劑組合物，它不僅具有良好的初始接合性，還具有優(yōu)異的耐久性，在將熱塑性彈性體制模制部件和窗玻璃接合時具有足夠的接合強度。另外，還提供一種采用了該接合劑組合物而形成的帶有熱塑性彈性體制模制部件的玻璃板。
文檔編號B32B27/38GK1678706SQ03820418
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月30日
發(fā)明者笠原貴之, 正木裕二, 涉谷泰宏, 增田敬文, 津補鹿多津男, 前川昭二 申請人:旭硝子株式會社, 東洋化成工業(yè)株式會社