半導(dǎo)體光催化劑鈦酸鎂鈉的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種半導(dǎo)體光催化劑鈦酸鎂鈉的制備方法及應(yīng)用，采用水熱法制備成Na0.9Mg0.45Ti3.55O8，制備方法簡單，反應(yīng)條件較高溫固相法溫和且反應(yīng)時間短，所制備的Na0.9Mg0.45Ti3.55O8為直接半導(dǎo)體，帶隙能Eg為3.36eV，晶體結(jié)晶度好、形貌規(guī)則、純度高、分散性好、尺寸均勻，具有良好的光催化活性，可用于光催化降解噻嗪類染料(如亞甲基藍(lán)染料)以及堿性有機(jī)染料(如玫瑰紅B)，且降解效率高。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及晶體材料Ν&(ι.9Μ8 α45--3.5508的制備方法及其 在光催化降解有機(jī)染料中的應(yīng)用。 半導(dǎo)體光催化劑鈦酸鎂鈉的制備方法及應(yīng)用

【背景技術(shù)】
[0002] IN Belyaev等人在1989年公開了一種新晶體材料Naa9Mga45Ti3. 5508，其晶格常數(shù) 為：a = 12. 27、b = 3. 812、c=6.487 A、α = 113。、β = 107. 33。、γ = 102。，空間群號 為C2/m，采用高溫固相法制備而成，先將MgO和Ti02在1000?1200°C下反應(yīng)制備成MgTi0 3 和MgTi05，然后將MgTi03、MgTi05、Na2C0 3三種物質(zhì)在800?1000°C加熱3?5小時，制備成 Ν&α9Μ&.45--3.550 8。該方法反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時間長，且制備的Ν&α9Μ&.45-- 3.5508晶體粒度較 大、純度低，提純難度大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有Ν&(ι.9Μ 8(ι.45--3.5508制備方法存在的缺 點(diǎn)，提供一種水熱法制備Na a 9Mga 45Ti3.5508的方法，并為制備的Naa 9Mga 45Ti3.5508提供一種新 的用途。
[0004] 解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：將Mg0、Ti02、Na0H加入去離子水中，攪拌 均勻，所得溶液中NaOH的濃度為1?1. 5mol/L、Mg0濃度為0· 03?0· lmol/L、MgO與Ti02 的摩爾比為0. 45:4. 00?4. 20,然后將所得溶液置于反應(yīng)荃中，密封，在機(jī)械攪拌下，300? 320°C水熱反應(yīng)40?120分鐘，所得產(chǎn)物用去離子水洗至中性，干燥，得到半導(dǎo)體光催化劑 Na0.9Mg0.45T i 3.5508。
[0005] 上述制備方法優(yōu)選在機(jī)械攪拌下，300°C水熱反應(yīng)60分鐘。
[0006] 上述制備方法得到的半導(dǎo)體光催化劑Naa9Mga45Ti 3.5508在催化降解有機(jī)染料中的 用途，所述的有機(jī)染料為噻嗪類染料或堿性有機(jī)染料，其中噻嗪類染料具體為亞甲基藍(lán)染 料等，堿性有機(jī)染料具體為玫瑰紅B等。
[0007] 本發(fā)明采用水熱法制備Naa9Mga45Ti3. 5508晶體，制備的Ν&(ι.9Μ8(ι. 45--3.5508晶體結(jié)晶 度好、形貌規(guī)則、純度高、分散性好、尺寸均勻，具有良好的光催化活性，可用于光催化降解 噻嗪類染料以及堿性有機(jī)染料，試驗結(jié)果表明：Na a9Mga 45Ti3.5508用于光催化降解亞甲基藍(lán) 染料，降解反應(yīng)的前20分鐘時間內(nèi)有超過80 %的亞甲基藍(lán)被光解，60分鐘時亞甲基藍(lán)被完 全光解，與應(yīng)用最廣泛的光催化劑商用Ti02相比，其光解亞甲基藍(lán)的速率是它的4倍，在降 解玫瑰紅B過程中，Ν &α9Μ&.45--3.5508也表現(xiàn)出很好的光催化活性，其降解速率是商用Ti0 2 的3倍多。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008] 圖1是不同反應(yīng)溫度制備的產(chǎn)物的XRD圖。
[0009] 圖2是商用二氧化鈦P25的SEM圖。
[0010] 圖3是260°C反應(yīng)60分鐘制備的產(chǎn)物的SEM圖。
[0011] 圖4是280°C反應(yīng)60分鐘制備的產(chǎn)物的SEM圖。
[0012] 圖5是300°C反應(yīng)60分鐘制備的產(chǎn)物的SEM圖。
[0013] 圖6是320°C反應(yīng)60分鐘制備的產(chǎn)物的SEM圖。
[0014] 圖7是不同反應(yīng)時間制備的產(chǎn)物的XRD圖。
[0015] 圖8是300°C反應(yīng)20分鐘制備的產(chǎn)物的SEM圖。
[0016] 圖9是300°C反應(yīng)40分鐘制備的產(chǎn)物的SEM圖。
[0017] 圖10是300°C反應(yīng)60分鐘制備的產(chǎn)物的SEM圖。
[0018] 圖11是300°C反應(yīng)80分鐘制備的產(chǎn)物的SEM圖。
[0019] 圖12是300°C反應(yīng)120分鐘制備的產(chǎn)物的SEM圖。
[0020] 圖13是按照Ν&(ι.9Μ8α45-- 3.5508的化學(xué)計量制備的產(chǎn)物的XRD圖。
[0021] 圖14是按照Ν&(ι.9Μ8α45-- 3.5508的化學(xué)計量制備的產(chǎn)物的SEM圖。
[0022] 圖15是Ν&α9Μ&.45-- 3.5508光催化降解亞甲基藍(lán)不同時段的紫外-可見光譜圖。
[0023] 圖16是NaQ.9MgQ. 45Ti3.5508光催化降解亞甲基藍(lán)的速率圖。
[0024] 圖17是Ν&α9Μ&.45-- 3.5508光催化降解玫瑰紅B不同時段的紫外-可見光譜圖。
[0025] 圖18是Ν&α9Μ&.45-- 3.5508光催化降解解玫瑰紅Β的速率圖。

【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于 這些實施例。
[0027] 實施例1
[0028] 將 0· 3132g(7. 65mmol)Mg0(純度 98. 5 % )、5· 7865g(71mmol)商用二氧化鈦 P25(純度98% )、5g(0. 123mol)Na0H(純度96% )加入120mL去離子水中，攪拌均勻，所得 溶液中NaOH的濃度為lmol/L、MgO濃度為(λ 06mol/L、Mg0與Ti02的摩爾比為(λ 45:4. 18， 將所得溶液置于反應(yīng)釜中，密封，在機(jī)械攪拌下，以3?8°C /分鐘的升溫速率升溫至 300°C，恒溫水熱反應(yīng)60分鐘，依次用去離子水、乙醇洗滌至中性，60°C干燥10小時，得到 NaQ.9MgQ.45Ti3. 5508，其為直接半導(dǎo)體，帶隙能Eg為3. 26eV。
[0029] 實施例2
[0030] 本實施例在300°C恒溫水熱反應(yīng)40分鐘，其他步驟與實施例1相同，制備成 Na0.9Mg0.45T i 3.5508。
[0031] 實施例3
[0032] 本實施例在300 °C恒溫水熱反應(yīng)80分鐘，其他步驟與實施例1相同，制備成 Na0.9Mg0.45T i 3.5508。
[0033] 實施例4
[0034] 本實施例在320°C恒溫水熱反應(yīng)120分鐘，其他步驟與實施例1相同，制備成 Na0.9Mg0.45T i 3.5508。
[0035] 實施例5
[0036] Naa9Mga45Ti3.5508在催化降解亞甲基藍(lán)染料中的用途，具體方法如下：
[0037] 向10mg/L的亞甲基藍(lán)染液中加入NaQ. 9MgQ. 45Ti3.5508，每升亞甲基藍(lán)染液中 Ν&α9Μ&.45--3.550 8的加入量為lmg，在黑暗條件下磁力攪拌30分鐘，然后在模擬太陽光照射 下催化降解亞甲基藍(lán)，降解反應(yīng)溫度為16°C，降解時間為60分鐘。
[0038] 實施例6
[0039] Naa9Mga45Ti3.5508在催化降解玫瑰紅B中的用途，具體方法如下：
[0040] 向1〇11^/1的玫瑰紅8染液中加入似(|.9]\% (|.45113.5508，每升玫瑰紅8染液中 Ν&α9Μ&.45--3.550 8的加入量為lmg，在黑暗條件下磁力攪拌30分鐘，然后在模擬太陽光照射 下催化降解玫瑰紅B，降解反應(yīng)溫度為16°C，降解時間為60分鐘。
[0041] 為了確定本發(fā)明的工藝條件和有益效果，發(fā)明人進(jìn)行了大量的實驗室研究試驗， 具體試驗情況如下：
[0042] 1、確定反應(yīng)溫度
[0043] 將MgO、商用二氧化鈦P25、NaOH加入去離子水中，攪拌均勻，使所得溶液中NaOH 的濃度為lmol/L、MgO濃度為0· 06mol/L、MgO與Ti02的摩爾比為0· 45:4. 18,將所得溶液 置于反應(yīng)釜中，密封，在機(jī)械攪拌下，分別在260、280、300、3201：水熱反應(yīng)60分鐘，依次用 去離子水、乙醇洗滌至中性，60°C干燥10小時，所得產(chǎn)物采用D/Max2550X-射線粉體衍射儀 (Rigaku，Japan)、S_4800FESEM(Hitachi，Japan)、進(jìn)行表征，結(jié)果見圖 1 ?6。
[0044] 由圖可見，反應(yīng)溫度為260°C時，制備產(chǎn)物為銳鈦礦型Ti02 (PDF: 71-1166)，表明在 反應(yīng)過程中商用二氧化鈦P25首先轉(zhuǎn)化為活性較高的銳鈦礦型Ti02，且此時的Ti0 2已經(jīng)由 不規(guī)則的粒子狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為片狀結(jié)構(gòu)，繼續(xù)升溫至280°C，制備產(chǎn)物的主要成分依然為銳鈦 礦型Ti0 2，但此刻開始有少量的NauMg^TiuA生成，反應(yīng)溫度為300?320°C時，制備產(chǎn) 物與Naa 9Mga 45T i3.5508 (PDF: 44-0007)的特征峰一致，且無雜峰出現(xiàn)，表明制備產(chǎn)物為純的 Naa9Mga45Ti3.5508，其形貌為規(guī)則的尖端片狀結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明選擇水熱反應(yīng)溫度為300? 320。。。
[0045] 2、確定反應(yīng)時間
[0046] 將MgO、商用二氧化鈦P25、NaOH加入去離子水中，攪拌均勻，使所得溶液中NaOH 的濃度為lmol/L、MgO濃度為0· 06mol/L、MgO與Ti02的摩爾比為0· 45:4. 18,將所得溶液 置于反應(yīng)釜中，密封，在機(jī)械攪拌下，分別在300°C水熱反應(yīng)20、40、60、80、120分鐘，依次用 去離子水、乙醇洗滌至中性，60°C干燥10小時，所得產(chǎn)物采用D/Max2550X-射線粉體衍射儀 (Rigaku，Japan)、S_4800FESEM(Hitachi，Japan)、進(jìn)行表征，結(jié)果見圖 7 ?12。
[0047] 由圖可見，300°C反應(yīng)20分鐘時，制備產(chǎn)物為銳鈦礦型Ti02 (PDF: 71-1166)及少量 的NaQ.9MgQ.45Ti 3.5508，且產(chǎn)物總體形貌為片狀結(jié)構(gòu)，反應(yīng)時間為40?120分鐘時，制備產(chǎn)物均 為純的Ν &(ι.^α45--3.5508，產(chǎn)物形貌均為規(guī)則的尖端片狀結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明選擇水熱反應(yīng)時 間為40?120°C。
[0048] 3、確定原料配比
[0049] 按照 NaQ.9MgQ.45Ti3. 5508 的化學(xué)計量比，將 0· 3685g MgO(純度 98. 5% )、3. 7865g 商 用二氧化鈦P25(純度98% )、5g NaOH(純度96% )加入120mL去離子水中，攪拌均勻，將 所得溶液置于反應(yīng)釜中，密封，在機(jī)械攪拌下，300°C反應(yīng)60分鐘，依次用去離子水、乙醇洗 滌至中性，60°C干燥10小時，所得產(chǎn)物采用D/Max2550X-射線粉體衍射儀（Rigaku，Japan)、 S-4800FESEM(Hitachi，Japan)、進(jìn)行表征，結(jié)果見圖 13 和 14。
[0050] 由圖可見，嚴(yán)格按照NaQ.9Mga45Ti3. 5508的下標(biāo)比例，無法制備出純的 Ν&α9Μ&.45--3.550 8，因為Naa9Mga45Ti3.550 8在形成過程中是以Ti02為模板，模板消耗了部分 Ti02，會有少量MgO過剩，并在產(chǎn)物中以Mg (OH) 2 (TOF: 86-0441)的形式存在。因此，本發(fā)明選 擇在Naa 9Mga 45Ti3.5508下標(biāo)比例的基礎(chǔ)上適當(dāng)增加 Ti02的用量，增加量控制在13 %?18 %， 即MgO與Ti02的摩爾比為0. 45:4. 00?4. 20。
[0051] 4、光催化降解性能
[0052] (1)光催化降解噻嗪類染料
[0053] 按照實施例5的方法，采用實施例1?3制備的Ν&(ι.^α45-- 3.5508光催化降解亞甲 基藍(lán)，采用U-3010UV - Vis分光光度計（Hitachi，Japan)測試其光催化降解性能，結(jié)果見圖 15和圖16。由圖15可見，在前20分鐘時間內(nèi)有超過80%的亞甲基藍(lán)染料被降解，光解60 分鐘后，波長664nm處的特征峰消失，表明亞甲基藍(lán)染料被完全降解。由圖16可見，實施例 1?3制備的NauMg^Ti^C^在60分鐘的催化反應(yīng)時間內(nèi)，亞甲基藍(lán)幾乎被完全降解，同 時作空白試驗以及以商用二氧化鈦P25做對比試驗，其催化速率幾乎是商用二氧化鈦P25 的4倍。
[0054] (2)光催化降解堿性有機(jī)染料
[0055] 按照實施例6的方法，采用實施例1?3制備的Ν&(ι.^α45-- 3.5508光催化降解玫瑰 紅Β，采用U-3010UV-Vis分光光度計（Hitachi，Japan)測試其光催化降解性能，結(jié)果見圖 17和圖18。由圖17可見，在前20分鐘時間內(nèi)有近70%的玫瑰紅B染料被降解，光解60分 鐘后，波長554nm處的特征峰趨于消失，表明玫瑰紅B染料幾乎被完全降解。由圖18可見， 實施例1?3制備的Na a9Mga45Ti3.5508在60分鐘的催化反應(yīng)時間內(nèi)，玫瑰紅B幾乎被完全降 解，同時作空白試驗以及以商用二氧化鈦P25做對比試驗，其催化速率是商用二氧化鈦P25 的3倍多。
【權(quán)利要求】
1. 一種半導(dǎo)體光催化劑鈦酸鎂鈉的制備方法，所述的鈦酸鎂鈉的化學(xué)式為 Naa9Mga45Ti3.5508，其特征在于：將MgO、Ti0 2、NaOH加入去離子水中，攪拌均勻，所得溶液 中NaOH的濃度為1?1. 5mol/L、MgO濃度為0· 03?0· lmol/L、MgO與Ti02的摩爾比 為0. 45:4. 00?4. 20,然后將所得溶液置于反應(yīng)釜中，密封，在機(jī)械攪拌下，300?320°C 水熱反應(yīng)40?120分鐘，所得產(chǎn)物用去離子水洗至中性，干燥，得到半導(dǎo)體光催化劑 Na0.9Mg0.45T i 3.5508。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體光催化劑鈦酸鎂鈉的制備方法，其特征在于：在機(jī)械 攪拌下，300°C水熱反應(yīng)60分鐘。
3. 權(quán)利要求1的制備方法得到的半導(dǎo)體光催化劑鈦酸鎂鈉在催化降解有機(jī)染料中的 用途，所述的有機(jī)染料為噻嗪類染料或堿性有機(jī)染料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的半導(dǎo)體光催化劑鈦酸鎂鈉在催化降解有機(jī)染料中的用途，其 特征在于：所述的噻嗪類染料為亞甲基藍(lán)染料，堿性有機(jī)染料為玫瑰紅B。
【文檔編號】A62D101/26GK104084184SQ201410260466
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月12日
【發(fā)明者】周劍平, 郭澤清, 安龍亮, 雷玉璽, 朱剛強(qiáng) 申請人:陜西師范大學(xué)