專利名稱：：單塊陶瓷電子元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及單塊陶瓷電子元件，例如帶有由賤金屬(如鎳或鎳合金)制成的內(nèi)電極的單塊陶瓷電容器。已經(jīng)推向市場的各種單塊陶瓷電子元件帶有多層陶瓷層和形成于這些陶瓷層之間的內(nèi)電極。其具體例子包括使用陶瓷介電材料作為陶瓷層的單塊陶瓷電容器。通常，這種單塊陶瓷電容器中使用貴金屬(如鈀或鉑或其合金)作為內(nèi)電極，因為介電材料必須在溫度高達(dá)1300℃的空氣中進(jìn)行燒制。但是，用這種材料制造電極非常昂貴，導(dǎo)致產(chǎn)品成本上升。為了降低生產(chǎn)成本，已經(jīng)使用賤金屬作為單塊陶瓷電容器中的內(nèi)電極材料，并且開發(fā)出各種非還原性介電材料，這種介電材料能在中性或還原性氣氛中燒制以防止電極在燒制過程中發(fā)生氧化。用作內(nèi)電極的賤金屬的例子包括鈷、鎳和銅。出于成本和抗氧化性考慮，主要使用鎳。目前需要進(jìn)一步降低單塊陶瓷電容器的尺寸并提高電容量，并且已經(jīng)對提高陶瓷介電材料的介電常數(shù)和降低厚度進(jìn)行了研究，同時對降低電極材料厚度進(jìn)行了研究。一般來說，采用含金屬粉末的導(dǎo)電膠用印刷法(如網(wǎng)印)形成單塊陶瓷電容器的內(nèi)電極。當(dāng)將鎳粉作為這種金屬粉末混入所述導(dǎo)電膠時，在許多情況下使用平均粒徑超過0．25微米的鎳粉(它是用液相法或化學(xué)氣相法制得的)。但是，使用這樣大的粒徑難以降低內(nèi)電極的厚度。當(dāng)使用平均粒徑高至0．25微米的鎳粉時，為了使介電陶瓷具有介電性能，電極的厚度必須設(shè)定在0．8微米或更厚。盡管降低陶瓷介電層的厚度是提高單塊陶瓷電容器的電容量的最有效方法，但是例如使用3微米或更薄厚度的陶瓷層對0．8微米厚度的內(nèi)電極時，由于電極和陶瓷的收縮因子的差異通常會導(dǎo)致脫層，這是單塊電容器致命的結(jié)構(gòu)缺陷。對于滿足日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)規(guī)定的F級和E級特性的高介電常數(shù)型單塊陶瓷電容器和滿足SL級和CG級特性的溫度補(bǔ)償型單塊陶瓷電容器，當(dāng)陶瓷層的厚度薄至3微米或更薄時，其電氣特性會下降，從而難以得到高性能的單塊陶瓷電容器。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種單塊陶瓷電子元件，可降低其內(nèi)電極和陶瓷層的厚度而不會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，從而能小型化并提高可靠性。本發(fā)明單塊陶瓷電子元件包括含有多層陶瓷層和多個位于所述陶瓷層之間的內(nèi)電極的層壓物，所述陶瓷層是陶瓷原料粉末燒結(jié)而成的，所述電極是金屬粉末燒結(jié)而成的。所述陶瓷層的厚度為3微米或更薄，它含有平均粒徑大于0．5微米的陶瓷顆粒。在陶瓷層厚度方向上陶瓷顆粒的粒徑小于該陶瓷層的厚度。內(nèi)電極的厚度為0．2－0．7微米。在所述層壓物相反兩端的每一端上，單塊陶瓷電子元件較好還包括外電極，陶瓷層由陶瓷介電材料制成，所述多個內(nèi)電極中的每一個的一個邊緣露出于所述層壓物相反兩端中的一端，從而與一個外電極電氣相連，形成單塊陶瓷電容器。內(nèi)電極較好由含金屬粉末的導(dǎo)電膠制成，導(dǎo)電膠中的金屬粉末的平均粒徑為10－200nm。金屬粉末較好由賤金屬制成，所述賤金屬較好含有鎳。內(nèi)電極的制造方法較好含有用印刷法施涂含金屬粉末的導(dǎo)電膠的步驟。燒結(jié)前陶瓷原料粉末的平均粒徑較好為25－250nm。構(gòu)成陶瓷層的每個陶瓷顆粒較好具有均勻的組成和均勻的晶體結(jié)構(gòu)，各個陶瓷顆粒具有相同的組成和相同的晶體結(jié)構(gòu)。構(gòu)成陶瓷層的每個陶瓷顆粒較好具有均勻的組成和均勻的晶體結(jié)構(gòu)，并且陶瓷層由至少兩種具有不同組成的陶瓷顆粒制成。圖1是本發(fā)明一個實例的單塊陶瓷電容器的剖面圖。下面將描述本發(fā)明一個實例，它是具有圖1所示結(jié)構(gòu)的單塊陶瓷電容器1。單塊陶瓷電容器1包括層壓物3和第一和第二外電極6和7，所示層壓物包括由層壓的陶瓷介電材料組成的多層陶瓷層2，所述外電極分別位于層壓物的第一端4和第二端5。單塊陶瓷電容器1形成長方體形晶片型單塊陶瓷電子元件。第一內(nèi)電極8和第二內(nèi)電極9交替放置在層壓物3中。第一內(nèi)電極8位于多層陶瓷層2之間的特定界面上，其一個邊緣露出第一端4，從而與第一外電極6電氣相連。第二內(nèi)電極9位于多層陶瓷層2之間的特定界面上，其一個邊緣露出第一端5，從而與第二外電極7電氣相連。為了制造單塊陶瓷電容器1，制得主要原料(如鈦酸鋇，即陶瓷原料粉末)和用于改進(jìn)特性的添加劑作為原料。出于下面所述的原因，較好例如通過調(diào)節(jié)煅燒溫度或者使用濕法合成，使所用的陶瓷原料粉末的平均粒徑為25－250nm。陶瓷原料粉末是通過濕法混合氧化物或羰基化合物(稱為固相法)或者通過濕法合成(稱為水熱合成或水解)以達(dá)到預(yù)定的組成，隨后干燥并煅燒而制得的。稱取預(yù)定量的原料粉末和添加劑，通過濕法混合形成混合粉末。更具體地說，將各種添加劑混入氧化物粉末形式或羰基化物粉末形式的陶瓷原料粉末中，隨后濕混之。在該步驟中，為了使各種添加劑溶解在溶劑中，可形成烷氧化物或化合物，如乙酰乙酸鹽或金屬皂?；蛘?，可將含各種添加劑的溶液施加在陶瓷原料粉末的表面上，隨后進(jìn)行熱處理。接著，向該混合粉末中加入有機(jī)粘合劑和溶劑，制得陶瓷淤漿。使用該陶瓷淤漿制得用于制造介電陶瓷層2的陶瓷坯料片。出于下面所述的原因，設(shè)定該坯料片的厚度使其燒制后的厚度為3微米或更薄。隨后用印刷法(如網(wǎng)印法)在特定的陶瓷坯料片上形成用作內(nèi)電極8和9的導(dǎo)電膠薄膜。設(shè)定導(dǎo)電膠薄膜的厚度，使得其燒制后的厚度為0．2－0．7微米。構(gòu)成導(dǎo)電膠薄膜的導(dǎo)電膠含有金屬粉末、粘合劑和溶劑。出于下面所述的原因，金屬粉末的平均粒徑較好為10－200nm。例如，可使用含有鎳粉、乙基纖維素粘合劑和溶劑(如松油醇)的導(dǎo)電膠。該導(dǎo)電膠是用三輥研磨機(jī)等精心制作的，從而使具有10－200nm很小平均粒徑的鎳粉團(tuán)聚物能松散或破碎，使鎳粉令人滿意地分散?？衫缤ㄟ^化學(xué)氣相法、氫電弧放電法或氣體蒸發(fā)法有利地制得金屬粉末，更具體地說，制得鎳粉。在化學(xué)氣相法中，加熱蒸發(fā)氯化鎳。通過惰性氣體輸運(yùn)使形成的氯化鎳蒸氣在預(yù)定溫度下與氫接觸由此反應(yīng)形成鎳粉末。通過冷卻含鎳粉的反應(yīng)氣體而回收鎳粉。在氫電弧放電法中，在含氫氣氛中進(jìn)行電弧放電，使鎳熔融并氣化，從而由氣相制得細(xì)微的鎳粉。用電弧或等離子體加熱法將過飽和的氫溶解在熔融的鎳中，當(dāng)氫從熔融鎳中逸出時產(chǎn)生局部高溫狀態(tài)，加速鎳的蒸發(fā)，從而產(chǎn)生鎳蒸氣。通過濃縮并冷卻該鎳蒸氣，制得細(xì)微的鎳粉。在氣體蒸發(fā)法中，在充有惰性氣體(如Ar、He或Xe)的容器中通過加熱(如高頻感應(yīng)加熱)使鎳錠熔化，產(chǎn)生鎳蒸氣。使形成的鎳蒸氣與惰性氣體接觸使之冷卻并固化，從而制得細(xì)微的鎳粉。隨后，將多片陶瓷坯料片，包括帶有如上所述導(dǎo)電膠薄膜的陶瓷坯料片疊合并壓制，接著根據(jù)需要進(jìn)行切割。用這種方法制得層壓物坯料3，坯料3中多層陶瓷坯料片和在這些陶瓷坯料片之間用于形成多個內(nèi)電極8和9的導(dǎo)電膠薄膜層壓在一起，并且用于形成內(nèi)電極8或9的各個導(dǎo)電膠薄膜有一端分別露出端部4或5。接著，在還原性氣氛中燒制層壓物3。在該步驟，由于下面所述的原因，設(shè)定燒制條件，使燒制后構(gòu)成陶瓷層2的陶瓷顆粒的平均粒徑大于0．5微米。分別在層壓物3的第一端4和第二端5形成第一外電極6和第二外電極7，使之分別與第一內(nèi)電極8和第二內(nèi)電極9的露出邊緣電氣相連。外電極6和7的材料組成無特別限制。具體地說，可使用與內(nèi)電極8和9相同的材料?；蛘?，可使用由導(dǎo)電金屬粉末(如銀粉、鈀粉、銀－鈀合金粉、銅粉或銅合金粉)組成的燒結(jié)層，或者使用加有玻璃料(如B2O3－Li2O－SiO2－BaO基玻璃、B2O3－SiO2－BaO基玻璃、Li2O－SiO2－BaO基玻璃或B2O3－SiO2－ZnO基玻璃)的導(dǎo)電金屬粉末組成的燒結(jié)層。合適的材料的選擇取決于單塊陶瓷電容器1的用途、單塊陶瓷電容器1的使用環(huán)境等。此外，可將金屬粉末淤漿施涂在燒制的層壓物3上，隨后焙燒制得外電極6和7，或者將金屬粉末淤漿施涂在層壓物坯料3上，并與層壓物3一起燒制制得外電極6和7。根據(jù)需要，可在外電極6和7上分別涂覆由Ni、Cu、Ni－Cu合金等組成的鍍層10和11。此外，可在鍍層10和11上分別形成由焊劑、錫等組成的第二鍍層12和13。上面限定了本發(fā)明內(nèi)電極8和9的厚度、用于形成內(nèi)電極8和9的導(dǎo)電膠中所含的鎳粉的平均粒徑、用于形成陶瓷層2的陶瓷原料粉末燒結(jié)前的平均粒徑、構(gòu)成陶瓷層的陶瓷顆粒的平均粒徑以及本發(fā)明實例中陶瓷層2的厚度。本文中，術(shù)語“平均粒徑”是指在通過分析粉末和陶瓷顆粒的電子顯微照片得到的數(shù)目－大小分布中，與50％顆粒數(shù)相對應(yīng)的顆粒直徑(D50)。在本發(fā)明中，將內(nèi)電極8和9的厚度設(shè)定在0．7微米或更小的原因在于當(dāng)厚度超過0．7微米時，如果陶瓷層2的厚度薄至3微米或更薄，則由于含鎳的內(nèi)電極8和9與陶瓷層2之間的收縮因子的差異，不可避免地會發(fā)生脫層。換句話說，通過將內(nèi)電極8和9的厚度設(shè)定在0．7微米或更小，可將陶瓷層2的厚度降至3微米或更薄而不會產(chǎn)生任何問題，從而確保單塊陶瓷電容器1的小型化并增加其電容量。另一方面，將內(nèi)電極8和9的厚度設(shè)定在0．2微米或更厚的原因在于，如果厚度小于0．2微米，則在燒制過程中內(nèi)電極8和9所含的鎳會與陶瓷層2所含的陶瓷發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鎳發(fā)生氧化并由于氧化而發(fā)生脫層，從而失去內(nèi)電極的作用。將陶瓷介電材料的陶瓷顆粒的平均粒徑設(shè)定在大于0．5微米并將陶瓷層厚度方向上陶瓷顆粒的粒徑限定為小于所述陶瓷層的厚度的原因如下也就是說，當(dāng)將陶瓷層的厚度設(shè)定在3微米或更小時，如果陶瓷顆粒的平均粒徑為0．5微米或更小，則由于單塊陶瓷電容器的燒制和冷卻過程中內(nèi)電極層與陶瓷層之間熱收縮因子差異產(chǎn)生的熱應(yīng)力而使陶瓷的介電性能下降。當(dāng)將陶瓷的平均粒徑設(shè)定在大于0．5微米時，通過適當(dāng)?shù)剡x擇燒制溫度和陶瓷組成，可改進(jìn)陶瓷層的介電性能，從而能使單塊陶瓷電容器小型化并提高其電容量。如果陶瓷顆粒的粒徑超過陶瓷層的厚度，則會由于燒制而不利地發(fā)生脫層。但是，當(dāng)陶瓷層厚度方向上陶瓷顆粒的粒徑不大于陶瓷層的厚度時，即使陶瓷顆粒在陶瓷層的縱向的粒徑等于或大于陶瓷層的厚度，也不會使性能產(chǎn)生問題。在滿足JIS規(guī)定的F級和E級特性的高介電常數(shù)型單塊陶瓷電容器的情況下，構(gòu)成陶瓷層的每個陶瓷顆粒較好具有均勻的組成和均勻的晶體結(jié)構(gòu)，各個陶瓷顆粒具有相同的組成和相同的晶體結(jié)構(gòu)。從而可提高陶瓷層的介電常數(shù)并可獲得高可靠性的單塊陶瓷電容器。在滿足JIS規(guī)定的SL級和CG級特性的溫度補(bǔ)償型單塊陶瓷電容器的情況下，構(gòu)成陶瓷層的每個陶瓷顆粒較好具有均勻的組成和均勻的晶體結(jié)構(gòu)，并且陶瓷層是由至少兩種具有不同組成的陶瓷顆粒組成的。從而可提高陶瓷層的Q因子并且介電常數(shù)－溫度特性變平。將用于形成內(nèi)電極的鎳粉的平均粒徑較好設(shè)定在10－200nm的原因如下也就是說，當(dāng)鎳粉的平均粒徑小于10nm時，得到的導(dǎo)電膠的粘度使之難以通過印刷法(如網(wǎng)印法)施涂。在用網(wǎng)印法施涂這種高粘度的導(dǎo)電膠時，由于高的粘度而難以形成用于制得內(nèi)電極8和9的平面導(dǎo)電膠薄膜，導(dǎo)電膠薄膜中會產(chǎn)生薄點和針孔，使覆蓋度下降，造成電極斷路。另一方面，當(dāng)鎳粉的平均粒徑超過200nm時，由于鎳顆粒太大，難以形成用于制造內(nèi)電極8和9的平面導(dǎo)電膠薄膜，使覆蓋度下降。還會增加內(nèi)電極8和9與陶瓷層2之間界面的不平整。將用于制造陶瓷元件的陶瓷原料粉末的平均粒徑較好設(shè)定在25－250nm的原因如下也就是說，當(dāng)將陶瓷原料粉末的平均粒徑設(shè)定在小于25nm時，陶瓷原料粉末會團(tuán)聚，從而難以獲得均勻的坯料片，并且當(dāng)將元件的厚度設(shè)定在3．0微米時容易發(fā)生短路。另一方面，當(dāng)陶瓷原料粉末的平均粒徑超過250nm時，坯料片表面的平整度下降，從而使內(nèi)電極8和9與陶瓷層2之間的界面不平整度上升。盡管在以上實例中描述了單塊陶瓷電容器作為單塊陶瓷電子元件，但是本發(fā)明還能用于具有基本相同結(jié)構(gòu)的其它單塊陶瓷電子元件，例如多層陶瓷基片。對于用于形成內(nèi)電極的導(dǎo)電膠中所含的金屬粉末，除了上述鎳粉以外，還可使用鎳合金粉，其它賤金屬粉末，如銅粉或銅合金粉或者貴金屬粉末。下面將通過實施例詳細(xì)描述本發(fā)明。但是，應(yīng)理解本發(fā)明不限于這些實施例。實施例1在本實施例中制得具有圖1所示結(jié)構(gòu)的單塊陶瓷電容器。1．試樣的制造首先，通過水解制得如表1所述具有不同平均粒徑的(Ba，Sr)TiO3粉末作為陶瓷原料粉末。表2列出了本實施例使用的含有表1所述粉末作為主要原料的陶瓷組成。對于添加劑，將含添加劑組分的溶液施加在(Ba，Sr)TiO3粉末的表面上并在500℃下對其進(jìn)行熱處理。在這種情況下，為了使添加劑溶解在有機(jī)溶劑中，制得烷氧化物，也可形成化合物如乙?；宜猁}或金屬皂。隨后煅燒具有所需的表2所述組成的陶瓷原料粉末，并且通過調(diào)節(jié)煅燒溫度，制得如表3所述平均粒徑為15nm、25nm、200nm和300nm的陶瓷原料。表1<tablesid="table1"num="001"><table>Ba0．7Sr0．3TiO3粉末類型平均粒徑D50(nm)A15B25C50</table></tables>表2<tablesid="table2"num="002"><table>組成(mol份)Ba0．7Sr0．3TiO3100MgO1．0MnO0．5SiO21．0</table></tables>表3<tablesid="table3"num="003"><table>原料號Ba0．7Sr0．3TiO3粉末類型煅燒溫度(℃)平均粒徑D50(nm)1A600152B700253C9502004C1050300</table></tables>接著，向表3所述的各種鈦酸鋇基陶瓷原料粉末中加入聚乙烯縮丁醛基粘合劑和有機(jī)溶劑(如乙醇)，隨后用球磨機(jī)進(jìn)行濕混，制得陶瓷淤漿。用刮刀法將該陶瓷淤漿制成片材。通過調(diào)節(jié)刮刀狹縫寬度，制得厚度為4．2微米和1．4微米的陶瓷坯料片。厚度4．2微米和1．4微米分別相當(dāng)于層壓和燒制后厚度為3微米和1微米的陶瓷層，這可由下面評價結(jié)果得到證實。同時，制得平均粒徑為5nm、15nm、50nm、100nm、180nm和250nm的球狀鎳粉。更具體地說，平均粒徑為5nm和15nm的鎳粉是用氣體蒸發(fā)法制得的，平均粒徑為50nm和100nm的鎳粉是用氫電弧放電法制得的，平均粒徑為180nm和250nm的鎳粉是用化學(xué)氣相法制得的。隨后將42重量％的各種鎳粉加至44重量％的有機(jī)載體和14重量％松油醇中，所述有機(jī)載體是將6重量％乙基纖維素基粘合劑溶解在94重量％松油醇中制得的。使用三輥研磨機(jī)仔細(xì)地對其進(jìn)行分散和混合處理，制得含有令人滿意地分散的鎳粉的導(dǎo)電膠。接著，將制得的鎳導(dǎo)電膠網(wǎng)印在各層陶瓷坯料片上，形成用于制造內(nèi)電極的導(dǎo)電膠薄膜。在本步驟中，通過調(diào)節(jié)絲網(wǎng)圖案的厚度，可制得分別帶有厚度為1．2微米、1．0微米、0．6微米、0．3微米和0．15微米的導(dǎo)電膠薄膜的試樣。干燥后厚度為1．2微米、1．0微米、0．6微米、0．3微米和0．15微米的導(dǎo)電膠薄膜相當(dāng)于層壓并燒制后厚度為0．8微米、0．7微米、0．4微米、0．2微米和0．1微米的內(nèi)電極，這可由下面的評價結(jié)果得到證實。隨后，將多層陶瓷坯料層疊合在一起，使得各片坯料上露出導(dǎo)電膠層的一邊，交替地位于所形成的疊合物不同的兩端，隨后熱壓進(jìn)行固化。將壓制的結(jié)構(gòu)切割成具有預(yù)定尺寸的片材，得到層壓物坯料狀的晶片坯料。在氮氣氛中將該晶片坯料在300℃下進(jìn)行加熱，除去粘合劑后，在包括H2、N2和H2O并且氧氣分壓為10－9－10－12MPa的還原性氣氛中，在表4所述的1000－1200℃的燒制溫度下將其燒制2小時。將含有B2O3－Li2O－SiO2－BaO基玻璃料的銀淤漿施涂在各個燒結(jié)的陶瓷層壓物的兩端，在600℃的氮氣氛中焙燒之，從而形成與內(nèi)電極電氣相連的外電極。在各個試樣中，如上制得的單塊陶瓷電容器的外部尺寸為寬5．0mm、長5．7mm、厚2．4mm，放置在內(nèi)電極之間的陶瓷層厚度為3－1微米。有效陶瓷介電層的總數(shù)為5，每層極板面積為16．3×10－6m。2．試樣的評價隨后評價單塊陶瓷電容器試樣的層壓結(jié)構(gòu)、電氣特性和可靠性。結(jié)果列于表4。帶星號的試樣是指該試樣是本發(fā)明范圍以外的試樣。為了測定各個單塊陶瓷電容器中所含的介電陶瓷的平均粒徑，對單塊陶瓷電容器經(jīng)研磨的橫截面進(jìn)行化學(xué)腐蝕處理，并使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。為了測定內(nèi)電極層和陶瓷介電層的厚度，用掃描電子顯微鏡對單塊陶瓷電容器經(jīng)研磨的橫截面進(jìn)行觀察。對于單塊陶瓷電容器的脫層，對每個試驗試樣的橫截面進(jìn)行研磨，用顯微鏡進(jìn)行目測評價。計算發(fā)生脫層的試樣在全部試樣中所占的比例。為了測定覆蓋度，將單塊電容器試樣的內(nèi)電極剝離，拍攝表面具有針孔的電極的顯微照片，隨后進(jìn)行圖象量化分析。對于上述結(jié)構(gòu)評價滿意的試樣，如下評價其電氣特性。根據(jù)JISC5102用自動橋式測試儀測定電容(C)和介電損耗(tanδ)，根據(jù)測得的電容計算出相對介電常數(shù)(ε)。在高溫負(fù)載試驗中，在150℃施加10kV／mm直流電場的同時，測定各個試樣的絕緣電阻隨時間的變化情況，并將絕緣電阻R達(dá)到105Ω或更低定義為失效(failure)。計算達(dá)到失效時的平均壽命。表4表4(續(xù))A8中的(3．0)指陶瓷層厚度方向上顆粒的粒徑。如表4所示，對于帶星號的試樣A1－A4和A19，內(nèi)電極的厚度為0．8微米，它們以高的比例發(fā)生脫層。對于帶星號的試樣A17、A18、A26和A27，內(nèi)電極的厚度為0．1微米，它們同樣以高的比例發(fā)生脫層。后面一部分試樣的脫層是由于鎳氧化引起的。相反，對于試樣A6－A16和A20－A25，它們的內(nèi)電極厚度為0．2－0．7微米，未發(fā)生或者基本未發(fā)生脫層。對于帶星號的試樣A15、A16和A20，陶瓷顆粒的平均粒徑為0．5微米或更小。當(dāng)陶瓷顆粒的平均粒徑下降時，介電常數(shù)明顯比以上的試樣降低，并且可靠性也下降。已經(jīng)證實在元件厚度為3微米或更薄的薄層中，當(dāng)陶瓷顆粒的粒徑下降時，電氣特性變差。在試樣A5中，構(gòu)成陶瓷層的陶瓷顆粒的平均粒徑大于陶瓷層的厚度，發(fā)生高比例的脫層。相反，在試樣A8中，在陶瓷層厚度方向上構(gòu)成陶瓷層的陶瓷顆粒的平均粒徑為3微米(該粒徑與陶瓷層的厚度相同)，在縱向陶瓷顆粒的平均粒徑為5微米。如試樣48所示，盡管陶瓷層的陶瓷顆粒在縱向的粒徑較大，但是當(dāng)在陶瓷層厚度方向上陶瓷顆粒的粒徑不超過陶瓷層的厚度時，就不會發(fā)生脫層，并且電氣特性不會下降。由上述結(jié)果可見，當(dāng)陶瓷層的厚度為3微米或更小時，如果內(nèi)電極的厚度為0．2－0．7微米，陶瓷顆粒的平均粒徑超過0．5微米并且陶瓷顆粒在陶瓷層厚度方向上的粒徑小于陶瓷層的厚度，則可防止脫層，并能獲得優(yōu)良的電氣特性。下面將描述能將內(nèi)電極的厚度設(shè)定在0．2－0．7微米而不會產(chǎn)生問題的鎳粉特性。在試樣A21中，鎳粉的平均粒徑為250nm，覆蓋度下降，可靠性降低。在試樣A13中，鎳粉的平均粒徑為5nm，覆蓋度下降并且發(fā)生輕微脫層現(xiàn)象。相反，在試樣A6－A12和A22－A25中，通過將鎳粉的平均粒徑設(shè)定在10－200nm，覆蓋度下降受到控制，從而得到優(yōu)良的可靠性。下面將描述燒制前用于形成陶瓷層的陶瓷原料粉末的平均粒徑。在試樣A12和A25中，陶瓷原料粉末的平均粒徑為300nm，覆蓋度以及可靠性下降。在試樣A13、A14和A22中，陶瓷原料粉末的平均粒徑為15nm，觀察到稍有脫層現(xiàn)象。相反，在試樣A6－A11、A23和A24中，通過將陶瓷原料粉末的平均粒徑設(shè)定在25－250nm，未發(fā)生脫層，并且獲得優(yōu)良的介電性能。另外，用透射電子顯微鏡觀察構(gòu)成單塊陶瓷電容器的陶瓷層的陶瓷顆粒，進(jìn)行分析。將構(gòu)成陶瓷層的陶瓷粉碎并進(jìn)行X－射線粉末衍射分析。用Rietveld法分析形成的衍射圖，并鑒別晶體相。結(jié)果，確認(rèn)每個陶瓷顆粒具有均勻的組成和均勻的晶體結(jié)構(gòu)，并且各個陶瓷顆粒具有相同的組成和相同的晶體結(jié)構(gòu)。實施例2首先，通過濕法合成制得如表5所述鈦酸鋇基原料組合物作為陶瓷原料粉末。也就是說，將BaCl2、SrCl2、CaCl2、MgCl2和CeCl3的溶液混合在一起，加入碳酸鈉(Na2CO3)以調(diào)節(jié)pH，使BaCO2、SrCO3、CaCO3、MgCO3和Ce2(CO3)3沉淀析出。將TiCl4和ZrOCl2·8H2O的溶液混合在一起，加入30％過氧化氫水溶液作為穩(wěn)定劑，再加入氫氧化鈉(NaOH)以調(diào)節(jié)pH。得到含Ti和Zr的沉淀。將各種沉淀的淤漿徹底混合，并洗滌、脫水。將淤漿在110℃干燥后，得到干的原料。在700℃和1100℃煅燒該干的原料，制得表6所示平均粒徑為100nm和400nm的原料粉末。表5(Ba、Sr、Ca、Mg、Ce)(Ti、Zr)O3+0．5摩爾％MnO2)<tablesid="table4"num="006"><table>組分摩爾比Ba0．875Sr0．050Ca0．050Mg0．020Ce0．015Ti0．950Zr0．050</table></tables>表6<tablesid="table5"num="007"><table>原料號煅燒溫度(℃)平均粒徑D50(nm)570010061100400</table></tables>接著，用與實施例1相似的方法制得厚度為4．2微米和1．4微米的陶瓷坯料片。厚度4．2微米和1．4微米分別相當(dāng)于燒制后陶瓷層厚度為3微米和1微米。隨后，用與實施例1相同的方法制得鎳導(dǎo)電膠，將制得的鎳導(dǎo)電膠網(wǎng)印在陶瓷坯料片上，形成厚度為1．2微米、1．0微米、0．6微米、0．3微米和0．15微米的導(dǎo)電膠薄膜。1．2微米、1．0微米、0．6微米、0．3微米和0．15微米的各種厚度相當(dāng)于燒制后內(nèi)電極厚度為0．8微米、0．7微米、0．4微米、0．2微米和0．1微米。隨后，用與實施例1相同的方法制得單塊陶瓷電容器并進(jìn)行評價。結(jié)果列于表7。表7中帶星號的試樣表示該試樣在本發(fā)明范圍以外。表7如表7所示，對于帶星號的試樣B1和B8，內(nèi)電極的厚度為0．8微米，它們以高的比例發(fā)生脫層。對于帶星號的試樣B7和B15，內(nèi)電極的厚度為0．1微米，它們同樣以高的比例發(fā)生脫層。對于帶星號的試樣B14，陶瓷層顆粒的平均粒徑為0．5微米或更小，介電常數(shù)較小，并且可靠性下降。相反，對于試樣B2－B6和B9－B13，它們的內(nèi)電極厚度為0．2－0．7微米，未發(fā)生或者基本未發(fā)生脫層。對于試樣B2，陶瓷原料粉末的平均粒徑超過250nm，其可靠性稍差于上述試樣。在試樣B6和B9中，鎳粉的平均粒徑超過200nm，其覆蓋度下降。在試樣B13中，鎳粉的平均顆粒直徑小于10nm，其覆蓋度下降并且發(fā)生輕微脫層。由上述結(jié)果可見，在實施例2中，與實施例1相同，當(dāng)陶瓷層的厚度為3微米或更小時，如果內(nèi)電極的厚度為0．2－0．7微米，陶瓷顆粒的平均粒徑超過0．5微米并且陶瓷顆粒在陶瓷層厚度方向上的粒徑小于陶瓷層的厚度，則可防止脫層，并能獲得優(yōu)良的電氣特性。另外，用透射電子顯微鏡觀察構(gòu)成單塊陶瓷電容器的陶瓷層的陶瓷顆粒，進(jìn)行分析。將構(gòu)成陶瓷層的陶瓷粉碎并進(jìn)行X－射線粉末衍射分析。用Rietveld法分析形成的衍射圖，并鑒別晶體相。結(jié)果，確認(rèn)每個陶瓷顆粒具有均勻的組成和均勻的晶體結(jié)構(gòu)，并且各個陶瓷顆粒具有相同的組成和相同的晶體結(jié)構(gòu)。實施例3首先，用固相法制得如表8所示的(Ca，Sr)(Ti，Zr)O3基原料組合物作為陶瓷原料粉末。也就是說，制得CaCO3、SrCO3、TiO2、ZrO2和MnO2，用球磨機(jī)使用氧化鋯磨球?qū)ζ溥M(jìn)行濕混和研磨，隨后干燥之。在1000℃和1200℃煅燒干的原料，制得如表9所示平均粒徑為150nm和500nm的原料粉末。表8(Ba、Sr)(Ti、Zr)O3+1．3摩爾％MnO2<tablesid="table6"num="009"><table>組分摩爾比Ca0．6Sr0．4Ti0．3Zr0．7</table></tables>表9<tablesid="table7"num="010"><table>原料號煅燒溫度(℃)平均粒徑D50(nm)7100015081200500</table></tables>接著，用與實施例1相似的方法制得厚度為4．2微米和1．4微米的陶瓷坯料片。厚度4．2微米和1．4微米分別相當(dāng)于燒制后陶瓷層厚度為3微米和1微米。隨后，用與實施例1相同的方法制得鎳導(dǎo)電膠，將制得的鎳導(dǎo)電膠網(wǎng)印在陶瓷坯料片上，形成厚度為1．2微米、1．0微米、0．6微米、0．3微米和0．15微米的導(dǎo)電膠薄膜。1．2微米、1．0微米、0．6微米、0．3微米和0．15微米的各種厚度相當(dāng)于燒制后內(nèi)電極厚度為0．8微米、0．7微米、0．4微米、0．2微米和0．1微米。隨后，用與實施例1相同的方法制得單塊陶瓷電容器并進(jìn)行評價。結(jié)果列于表10。表10中帶星號的試樣表示該試樣在本發(fā)明范圍以外。表10如表10所示，對于帶星號的試樣C1和C9，內(nèi)電極的厚度為0．8微米，它們以高的比例發(fā)生脫層。對于帶星號的試樣C8和C13，內(nèi)電極的厚度為0．1微米，它們同樣以高的比例發(fā)生脫層。對于帶星號的試樣C2，陶瓷層顆粒的平均粒徑為0．5微米或更小，介電常數(shù)及Q因子較小，并且可靠性下降。相反，對于試樣C3－C7和C10－C12，它們的內(nèi)電極厚度為0．2－0．7微米，未發(fā)生脫層。但是，對于試樣C3，陶瓷原料粉末的平均粒徑超過250nm，其可靠性稍差于上述試樣。由上述結(jié)果可見，在實施例3中，與實施例1相同，當(dāng)陶瓷層的厚度為3微米或更小時，如果內(nèi)電極的厚度為0．2－0．7微米，陶瓷顆粒的平均粒徑超過0．5微米并且陶瓷顆粒在陶瓷層厚度方向上的粒徑小于陶瓷層的厚度，則可防止脫層，并能獲得優(yōu)良的電氣特性。另外，用透射電子顯微鏡觀察構(gòu)成單塊陶瓷電容器的陶瓷層的陶瓷顆粒，進(jìn)行分析。將構(gòu)成陶瓷層的陶瓷粉碎并進(jìn)行X－射線粉末衍射分析。用Rietveld法分析形成的衍射圖，并鑒別晶體相。結(jié)果，確認(rèn)每個陶瓷顆粒具有均勻的組成和均勻的晶體結(jié)構(gòu)，并且各個陶瓷顆粒具有相同的組成和相同的晶體結(jié)構(gòu)。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，由于內(nèi)電極的厚度為0．2－0．7微米，即使陶瓷層的厚度降至3微米或更小，也可防止單塊陶瓷電子元件發(fā)生脫層。結(jié)果，本發(fā)明能有效地用于單塊陶瓷電容器，使之小型化并提高該單塊陶瓷電容器的電容量。由于構(gòu)成陶瓷層的陶瓷顆粒的平均粒徑大于0．5微米，并且在陶瓷層厚度方向上陶瓷顆粒的粒徑小于該陶瓷層的厚度，因此即使陶瓷層的厚度降至3微米或更小，也可以確保獲得所需的介電性能。在本發(fā)明中，當(dāng)使用含金屬淤漿的導(dǎo)電膠形成內(nèi)電極，并且該金屬粉末的平均粒徑為10－200nm時，可改進(jìn)內(nèi)電極中金屬粉末的堆積密度和平整度。因此即使內(nèi)電極的厚度小至0．2－0．7微米，得到的覆蓋度也能提供令人滿意的電氣特性(如構(gòu)成陶瓷層的陶瓷的介電特性)，并且能完全起到內(nèi)電極的作用。由于可使用印刷法(如網(wǎng)印法)形成內(nèi)電極而不會產(chǎn)生問題，因此可有效地實施形成內(nèi)電極的步驟。對于金屬粉末，如果使用含賤金屬的粉末，則可降低材料成本，如果使用含鎳金屬作為賤金屬，與銅等金屬相比它具有較高的抗氧化性。如果使用平均粒徑為25－250nm的陶瓷原料粉末，由于陶瓷層的堆積密度和平整度得到改進(jìn)，因此即使陶瓷層薄至3微米或更薄，也能獲得高的可靠性。如上所述，通過適當(dāng)?shù)鼐C合考慮金屬粉末的平均粒徑、內(nèi)電極的厚度、陶瓷原料粉末的平均粒徑、陶瓷顆粒的平均粒徑和陶瓷層的厚度，可制得多層薄膜單塊陶瓷電子元件，具體是小型的單塊陶瓷電容器。對于構(gòu)成陶瓷層的陶瓷顆粒，如果每個陶瓷顆粒具有均勻的組成和均勻的晶體結(jié)構(gòu)，并且陶瓷層是由具有相同的組成和相同的晶體結(jié)構(gòu)的陶瓷顆粒組成的，或者由至少兩種具有不同組成的陶瓷顆粒組成的，則制得的單塊陶瓷電子元件具有優(yōu)良的電氣特性和高的可靠性。權(quán)利要求1．一種單塊陶瓷電子元件，它包括含有多層陶瓷層和多個位于所述陶瓷層之間的內(nèi)電極的層壓物，所述陶瓷層是陶瓷原料粉末燒結(jié)而成的，所述內(nèi)電極是金屬粉末燒結(jié)而成的，所述陶瓷層的厚度為3微米或更薄，它含有平均粒徑大于0．5微米的陶瓷顆粒，在陶瓷層厚度方向上陶瓷顆粒的粒徑小于各層陶瓷層的厚度，每個內(nèi)電極的厚度為0．2－0．7微米。2．如權(quán)利要求1所述的單塊陶瓷電子元件，在所述層壓物相反兩端的每一端上，它還包含外電極，其中所述陶瓷層包括陶瓷介電材料，所述多個內(nèi)電極中的每一個的一個邊緣露出于所述層壓物相反兩端中的一端，從而與一個外電極電氣相連，形成單塊陶瓷電容器。3．如權(quán)利要求1或2所述的單塊陶瓷電子元件，其特征在于所述內(nèi)電極是由含金屬粉末的導(dǎo)電膠制成的，所述金屬粉末的平均粒徑為10－200nm。4．如權(quán)利要求3所述的單塊陶瓷電子元件，其特征在于所述金屬粉末包括賤金屬。5．如權(quán)利要求4所述的單塊陶瓷電子元件，其特征在于所述賤金屬包括鎳。6．如權(quán)利要求3－5中任何一項所述的單塊陶瓷電子元件，其特征在于所述內(nèi)電極是用印刷法施涂含金屬粉末的導(dǎo)電膠而制得的。7．如權(quán)利要求1－6中任何一項所述的單塊陶瓷電子元件，其特征在于燒結(jié)前所述陶瓷原料粉末的平均粒徑為25－250nm。8．如權(quán)利要求1－7中任何一項所述的單塊陶瓷電子元件，其特征在于構(gòu)成陶瓷層的每個陶瓷顆粒具有均勻的組成和均勻的晶體結(jié)構(gòu)，各個陶瓷顆粒具有相同的組成和相同的晶體結(jié)構(gòu)。9．如權(quán)利要求1－7中任何一項所述的單塊陶瓷電子元件，其特征在于構(gòu)成陶瓷層的每個陶瓷顆粒具有均勻的組成和均勻的晶體結(jié)構(gòu)，并且陶瓷層由至少兩種具有不同組成的陶瓷顆粒制成。全文摘要一種單塊陶瓷電子元件,包括含有多層陶瓷層和多個位于所述陶瓷層之間的內(nèi)電極的層壓物,該陶瓷層由陶瓷原料粉末燒結(jié)而成,該內(nèi)電極由金屬粉末燒結(jié)而成。陶瓷層的厚度為3微米或更薄,它含有平均粒徑大于0.5微米的陶瓷顆粒,在陶瓷層厚度方向陶瓷顆粒的粒徑小于陶瓷層的厚度,內(nèi)電極的厚度為0.2－0.7微米。在層壓物相反兩端的每一端上,該電子元件較好還包括外電極,所述陶瓷層由陶瓷介電材料制成,所述多個內(nèi)電極中的每一個的一個邊緣露出于所述層壓物相反兩端中的一端,從而與一個外電極電氣相連,形成單塊陶瓷電容器。文檔編號H01G4/12GK1279490SQ0012034公開日2001年1月10日申請日期2000年7月4日優(yōu)先權(quán)日1999年7月6日發(fā)明者浜地幸生,和田信之,山名毅,中村孝則申請人:株式會社村田制作所