一種具有中、微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的Beta分子篩及其合成方法
【專(zhuān)利摘要】一種具有中、微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的Beta分子篩及其合成方法，其特征在于，含有2～13nm的介孔，在合成過(guò)程中采用聚季銨鹽聚季銨鹽-6、聚季銨鹽-7、聚季銨鹽-22、聚季銨鹽-39同時(shí)作為微孔和介孔的導(dǎo)向劑，原料價(jià)格低廉且合成方法簡(jiǎn)單，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種具有中、微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的Beta分子篩及其合成方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種Beta分子篩及其合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] Beta分子篩是唯一具有三維十二元環(huán)直通道體系的沸石，其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)以及 酸性使得Beta分子篩具備很高的加氫裂化、加氫異構(gòu)化催化活性和對(duì)直鏈烷烴的吸附能 力，并有良好的抗硫、氮中毒能力?？捎糜谑I(yè)中苯與丙烯烴化制異丙苯、異丙苯歧化 制二異丙苯、甲苯異丙基化、芳烴烷基化、二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移、丙烯醚化、甲醇芳構(gòu)化、環(huán)氧 丙烷與乙醇醚化、苯酚甲基化、苯胺甲基化、異丙苯與甲苯烷基轉(zhuǎn)移以及甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn) 移反應(yīng)等催化劑的制備。Beta分子篩同USY的聯(lián)合使用將提高汽油的辛烷值。在精細(xì)化工 方面，Beta分子篩在脫水脫胺上具有很好的活性和選擇性。
[0003] 但在實(shí)際應(yīng)用中，由于其相對(duì)狹窄的孔道結(jié)構(gòu)會(huì)制約芳香烴等大分子在其中的擴(kuò) 散，容易造成積炭，嚴(yán)重制約了 Beta分子篩在大分子反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0004] 具有微介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔道分子篩的發(fā)現(xiàn)，為解決微孔中物質(zhì)傳遞擴(kuò)散受 限提供了新的方向和可能性。肖豐收等使用四乙基氫氧化銨TEAOH作為微孔模板劑，陽(yáng) 離子聚合物為介孔模版劑合成了多級(jí)孔道的Beta(Angew. Chem. 2006, 118, 3162 - 3165)。 D. P. Serrano首先將制備的凝膠在一定溫度下預(yù)晶化一定時(shí)間，冷卻到室溫之后，加入硅烷 偶聯(lián)劑與晶種作用，最后再在高溫下晶化制得多級(jí)孔道的Beta分子篩（Microporous and Mesoporous Materialsll5 (2008) 504 - 513)。他們共同的特點(diǎn)是，在合成過(guò)程中都需要使用 昂貴的微孔模板劑ΤΕΑ0Η。劉寶玉等人使用六銨基季銨鹽表面活性劑為模板劑合成了多級(jí) 孔道的Beta分子篩。中國(guó)專(zhuān)利CN102826564A中公開(kāi)了一種一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石 分子篩的制備方法，以正硅酸乙酯作為硅源，以偏鋁酸鈉作為鋁源，以六銨基陽(yáng)離子型季銨 鹽表面活性劑作為模板劑，雖然沒(méi)有使用ΤΕΑ0Η，但其他原料價(jià)格昂貴，不宜獲得，不利用大 規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種Beta分子篩，其特征在于，分子篩微孔和/或介孔孔 道里存在含有以下結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)：

【權(quán)利要求】
1. 一種Beta分子篩，其特征在于，分子篩孔道里存在含有W下結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)：
其中，n為正整數(shù)； 所述Beta分子篩經(jīng)賠燒，脫除含有
結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)后，含有孔徑為2? 13nm的介孔。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Beta分子篩，其特征在于，所述介孔的孔徑為3?lOnm。
3. 權(quán)利要求1或2中所述Beta分子篩的制備方法，其特征在于，將由娃源、鉛源、聚季 饋鹽P、水和堿源制成的初始凝膠混合物，在180?22CTC水熱條件下晶化制備Beta分子 篩；其中，聚季饋鹽P作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚季饋鹽P選自聚季饋鹽-6、聚季饋 鹽-7、聚季饋鹽-22、聚季饋鹽-39中的任意一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述鉛源選自有機(jī)鉛源和/或無(wú)機(jī)鉛源； 所述娃源選自有機(jī)娃源和/或無(wú)機(jī)娃源；所述堿源選自有機(jī)堿和/無(wú)機(jī)堿。
6. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，合成步驟如下： a) 將娃源、鉛源、氨氧化軸和/或氨氧化鐘、聚季饋鹽P和水混合，形成具有如下配比的 初始凝膠混合物： AI2O3 ;Si〇2 摩爾比=0. 005 ?0. 5 化2〇和/或馬〇 ;Si〇2摩爾比=0. 10?0. 5 &0 ;Si〇2摩爾比=7?100 P :Si〇2質(zhì)量比=0. 1?3 ; b) 將所述步驟a)得到的初始凝膠混合裝入不鎊鋼反應(yīng)蓋中，密閉，然后加熱到180? 22(TC，晶化不少于12小時(shí)； C)待晶化完成后，固體產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥，即得所述Beta分子篩。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中的聚季饋鹽P與Si〇2質(zhì)量 比為P ;Si〇2=0. 1?1. 5 ;優(yōu)選的范圍為，聚季饋鹽P與Si〇2質(zhì)量比為P ;Si〇2=0. 1?0. 8。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中晶化溫度為180?20(TC， 晶化時(shí)間為12?216小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中晶化方式可W為靜態(tài)晶化， 也可W為動(dòng)態(tài)晶化。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟C)干燥后，經(jīng)過(guò)賠燒，得到含有 孔徑為2?13nm介孔的具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的Beta分子篩；一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案為，所述步 驟C)干燥后，經(jīng)過(guò)賠燒，得到含有孔徑為3?lOnm介孔的具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的Beta分子 A*A* 師。

【文檔編號(hào)】C01B39/04GK104418346SQ201410108993
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月20日
【發(fā)明者】袁揚(yáng)揚(yáng), 田鵬, 劉中民, 楊淼, 樊棟, 王林英 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所