專利名稱：孔徑分布窄的低熱膨脹性堇青石體及其制造方法
本申請(qǐng)要求G.A.默克爾于1998年2月25日提出的題目為“孔徑分布窄的低熱膨脹性堇青石體及其制造方法”的美國(guó)專利臨時(shí)申請(qǐng)60/075，846的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明涉及具有低熱膨脹系數(shù)(CTE)和孔徑分布窄的獨(dú)特綜合性能的堇青石體。這種堇青石體可通過使用所選的原料混合物和燒制工藝制得。更具體地說，上述的堇青石體是用作催化反應(yīng)載體和用于過濾用途的蜂窩結(jié)構(gòu)體。
背景技術(shù)：
堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)體特別適用于，但不限于汽車廢氣轉(zhuǎn)換催化劑的載體、柴油顆粒過濾器或交流換熱爐芯等。堇青石適用于這些用途是因?yàn)樗袃?yōu)良的耐熱沖擊性。耐熱沖擊性與熱膨脹系數(shù)(CTE)成反比。這就是說，熱膨脹性低的蜂窩體具有優(yōu)良的耐熱沖擊性，能經(jīng)受這些用途中遇到的寬溫度波動(dòng)。
在某些用途中，如用作薄壁蜂窩載體，為提高強(qiáng)度需減少總孔隙率。然而，孔隙率的減少會(huì)導(dǎo)致包含催化劑的修補(bǔ)基面涂層百分加載量的降低，從而在某些情況下為形成所需厚度的修補(bǔ)基面涂層必須將載體涂布數(shù)次。這種多步涂布方法會(huì)增加最終產(chǎn)品的成本。因此，需要孔徑小于10微米的低孔徑分布的堇青石體?？讖椒植颊膬?yōu)點(diǎn)是提高了修補(bǔ)基面涂層的吸收率，從而僅用一個(gè)涂布步驟就可獲得所需厚度的修補(bǔ)基面涂層，而無需多步涂布方法。
到目前為止，還沒有制得熱膨脹系數(shù)低和在小于10微米范圍內(nèi)孔徑分布窄的堇青石體。由于上述原因，本領(lǐng)域中迫切需要獲得具有這些性質(zhì)的堇青石體。本發(fā)明提供了這種堇青石體及其制備方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)方面提供25-800℃時(shí)的CTE≤4×10-7C-1、至少85％孔隙具有0.5-5.0微米的平均孔徑的堇青石體。
本發(fā)明的另一個(gè)方面提供25-800℃時(shí)的CTE＞4-6×10-7C-1、總孔隙率至少為30％體積、至少85％孔隙具有0.5-5.0微米的孔徑的堇青石體。
本發(fā)明的第三方面提供上述堇青石體的制造方法。該方法包括將含有滑石粉；Al2O3形成原料；高嶺土、煅燒高嶺土和二氧化硅中的一種或多種以及任選尖晶石的原料與載體和成形助劑緊密混合成塑性混合物。滑石粉的平均粒徑≤3.0微米，Al2O3形成原料的平均粒徑≤2.0微米。如果加入高嶺土，則當(dāng)它的粒徑＜2.0微米時(shí)，高嶺土的加入量小于原料的35％重量。然后將其制成生坯、干燥和在1370-1435℃進(jìn)行燒制。當(dāng)滑石粉的平均粒徑＜2.0微米，Al2O3形成原料少于原料總量的20％重量，粒徑小于0.3微米的可分散高表面積Al2O3形成原料少于原料總量的5.0％重量，高嶺土的平均粒徑小于2.0微米時(shí)，1150-1275℃間的加熱速率大于200℃/小時(shí)。當(dāng)滑石粉的平均粒徑≥2．0微米，Al2O3形成原料少于原料總量的20％重量，粒徑小于0.3微米的可分散高表面積Al2O3形成原料少于原料總量的5.0％重量，高嶺土的平均粒徑小于2.0微米時(shí)，1150-1275℃間的加熱速率大于50℃/小時(shí)但小于600℃/小時(shí)。當(dāng)Al2O3形成原料少于原料總量的20％重量，粒徑小于0.3微米的可分散高表面積Al2O3形成原料大于等于原料總量的5.0％重量，高嶺土的平均粒徑小于2.0微米時(shí)，1150-1275℃的加熱速率大于50℃/小時(shí)。當(dāng)高嶺土的平均粒徑大于2.0微米時(shí)，1150-1275℃間的加熱速率小于600℃/小時(shí)但大于30℃/小時(shí)。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及在25-800℃溫度范圍內(nèi)有低熱膨脹系數(shù)和孔徑分布窄的獨(dú)特綜合性能的堇青石體。這種堇青石體用選擇特定原料混合物和燒制條件的方法制成。本發(fā)明中的熱膨脹系數(shù)是用膨脹計(jì)測(cè)定法測(cè)得的25-800℃范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)。在蜂窩體中，它是開口通道長(zhǎng)度平行方向上的平均熱膨脹系數(shù)。
如果沒有另作說明，粒徑表示為平均粒徑。粒徑用沉降技術(shù)測(cè)量。
孔隙率是用水銀孔隙率測(cè)定法測(cè)得的總孔隙率，且表示為％體積。
原料本發(fā)明能成功地獲得低熱膨脹系數(shù)和很窄的孔徑分布(0.5-5.0微米)是由于使用細(xì)滑石粉與一些原料的混合物和燒制工藝來保持低的熱膨脹系數(shù)。使用細(xì)的滑石粉能使孔隙之中有很高比率是在0.5-5.0微米之間。然而由于減少了微小裂縫，更細(xì)的滑石粉會(huì)產(chǎn)生熱膨脹系數(shù)更高的堇青石體。為了將熱膨脹系數(shù)恢復(fù)到所需的低值，必須選擇其它原料，對(duì)于某些原料混合物，必須在燒制過程中對(duì)加熱速率作一些限制。
為了獲得含約49-53％SiO2、約12-16％MgO、和約33-38％Al2O3的熱膨脹系數(shù)低和孔徑分布窄的堇青石組合物，所用的原料是滑石粉、Al2O3形成原料、以及高嶺土組分、煅燒高嶺土和二氧化硅中的一種或多種。任選地，尖晶石也可用作原料。
滑石粉的平均粒徑必須不超過3.0微米。
Al2O3形成原料指的是Al2O3本身或其它燒制時(shí)轉(zhuǎn)變成Al2O3的低水溶解度原料。一些典型的Al2O3形成組分包括氧化鋁、Al(OH)3(也稱為三水合鋁或三水鋁石礦)或氫氧化氧化鋁(也稱為一水合鋁或勃姆石或假勃姆石礦)。
可分散的高表面積Al2O3形成組分或原料可以是粉末或溶膠?！翱煞稚⒌摹笔侵负芗?xì)顆粒的團(tuán)?？梢苑鬯椴⒎稚⒊善骄郊s小于0.3微米的組分顆粒。高表面積是指表面積大于10米2/克，較好大于40米2／克。這種粉末包括勃姆石、假勃姆石、γ相氧化鋁、δ相氧化鋁或其它所謂的過渡氧化鋁。
Al2O3形成原料的平均粒徑必須不超過2.0微米，比表面積較好大于5米2/克。為了在最寬加熱速率范圍內(nèi)仍能獲得低熱膨脹系數(shù)的堇青石體，Al2O3形成原料的用量至少約為原料總量的20％重量。
如果存在，高嶺土的平均粒徑可以為0.2-10微米。然而，如果它的平均粒徑小于約2微米，這種高嶺土的用量必須少于原料總量的35％重量。形成堇青石所需的余量Al2O3由煅燒高嶺土或Al2O3形成原料提供。余量SiO2由煅燒高嶺土或二氧化硅粉末提供。用作可分散高表面積Al2O3形成原料的Al2O3形成原料的用量較好不少于原料總量的5％重量。
將原料與載體和成形助劑捏和。在成形為生坯時(shí)，這些載體和成形助劑賦予原料可塑性和生坯強(qiáng)度。當(dāng)用擠出法成形時(shí)，擠出助劑一般是纖維素醚有機(jī)粘合劑以及銨鈉(sodium ammonium)或硬脂酸二乙二醇酯之類的潤(rùn)滑劑，但本發(fā)明不局限于這些擠出助劑。
有機(jī)粘合劑有利于混合物成形為生坯時(shí)產(chǎn)生可塑性。本發(fā)明的增塑有機(jī)粘合劑是指纖維素醚粘合劑。本發(fā)明的一些典型有機(jī)粘合劑是甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丁基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉以及它們的混合物。甲基纖維素和/或甲基纖維素衍生物特別適用作本發(fā)明中的有機(jī)粘合劑，而甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素或它們的混合物是優(yōu)選的。優(yōu)選的纖維素醚組分是購自Dow Chemical Co.的Methocel A4M、F4M、F240和K75M。Methocel A4M是甲基纖維素，而Methocel F4M、F240和K75M是羥丙基甲基纖維素。
按原料計(jì)，有機(jī)粘合劑的含量一般為約3-6％。
載體可以是無機(jī)載體(主要由水組成，一般占但不絕對(duì)為28-46％)，也可以是有機(jī)載體。較好使用水，雖然根據(jù)需要可以部分或全部替代為可蒸發(fā)的有機(jī)液體(如低級(jí)醇)。
有機(jī)粘合劑、載體和其它添加劑作為原料的添加物計(jì)算。
然后把混合物成形為生坯。優(yōu)選的成形法是通過模頭擠出。擠出可以用液壓活塞擠壓機(jī)、兩步脫氣單螺桿擠出機(jī)或裝有與排料端相連的模頭裝置的雙螺桿混合機(jī)進(jìn)行。在后一種情況下，為了產(chǎn)生足夠的壓力使批料通過模頭，應(yīng)根據(jù)本發(fā)明的原料和其它工藝條件選擇合適的螺桿元件。
本發(fā)明的生坯可以有合適的大小和形狀。然而，本發(fā)明的方法特別適用于制造多孔整體，如蜂窩體。多孔物體可用于許多用途，如催化劑載體、過濾器(如柴油顆粒過濾器、熔融金屬過濾器)、交流換熱爐芯等。
蜂窩體的孔密度(cell density)一般為235孔/厘米2(約1500孔/英寸2)至15孔/厘米2(約100孔/英寸2)。壁(膜)厚度一般為0.07-0.6毫米(約3-25密耳)。蜂窩體的外部尺寸和形狀取決于用途，例如在汽車用途中取決于發(fā)動(dòng)機(jī)大小和用來安裝的空間等。本發(fā)明特別適合于制造壁很薄(例如≤0.13毫米(5密耳))的蜂窩體。用本發(fā)明的一些混合物，特別是含有平均粒徑都小于3微米的粘土、氧化鋁和滑石的混合物，可以制造壁更薄(如0.025-0.1微米(1-4密耳))的蜂窩體。
然后用常規(guī)方法干燥本發(fā)明的堇青石生坯，如烘箱或高頻干燥。
然后在1370-1435℃的溫度下燒制干燥后的生坯。燒制條件應(yīng)根據(jù)原料混合物的不同而變化。
例如，當(dāng)滑石粉的平均粒徑＜2.0微米，Al2O3形成原料的用量少于原料總量的20％重量，平均粒徑小于0.3微米的可分散高表面積Al2O3形成原料(如有的話)少于原料總量的5.0％重量，高嶺土的平均粒徑小于2.0微米時(shí)，1150-1275℃間的加熱速率應(yīng)大于200℃/小時(shí)，以制成微開裂和低熱膨脹系數(shù)所需的微結(jié)構(gòu)。
當(dāng)滑石粉的平均粒徑不小于2.0微米，Al2O3形成原料的量少于原料總量的20％重量，平均粒徑小于0.3微米的可分散高表面積Al2O3形成原料(如有的話)少于原料總量的5.0％重量，高嶺土的平均粒徑小于2.0微米時(shí)，1150-1275℃間的加熱速率應(yīng)大于50℃/小時(shí)但小于600℃/小時(shí)。
當(dāng)Al2O3形成原料的量少于原料總量的20％重量，粒徑小于0.3微米的可分散高表面積Al2O3形成原料的量不小于原料總量的5.0％重量，高嶺土的平均粒徑小于2.0微米時(shí)，1150-1275℃間的加熱速率應(yīng)大于50℃/小時(shí)。
當(dāng)高嶺土的平均粒徑大于2.0微米時(shí)，1150-1275℃間的加熱速率應(yīng)小于600℃/小時(shí)但大于30℃/小時(shí)。
然后在盡可能短的時(shí)間內(nèi)將燒制堇青石體冷卻至室溫。
本發(fā)明的堇青石體具有如下特點(diǎn)(1)25-800℃的平均熱膨脹系數(shù)≤4×10-7℃-1；或(2)平均熱膨脹系數(shù)＞4×10-7℃-1但≤6×10-7℃-1；總孔隙率不小于約30％體積。當(dāng)熱膨脹系數(shù)小于4×10-7℃-1時(shí)，總孔隙率可以是任何值，但較好大于約18％。在所有情況下，至少85％的總孔隙率在0.5-5.0微米之間。
本發(fā)明的多孔微裂體可用作催化載體，因?yàn)樗目讖椒植加欣蘸凸潭ㄐ扪a(bǔ)基面涂層。本發(fā)明的方法特別適用于制造薄壁(0.152毫米，小于0．006英寸)和超薄壁(0.102毫米，小于0.004英寸)的高孔密度的蜂窩體。另外，用本發(fā)明方法制得的蜂窩體的孔隙率和孔徑分布比用使用較粗滑石粉的常規(guī)方法制得的蜂窩體對(duì)燒制過程中加熱速率變化的敏感性低得多。據(jù)認(rèn)為，這些性質(zhì)使得在窯內(nèi)不同部位燒制的載體的修補(bǔ)基面涂層加載量變化較少。窄的孔徑分布也可用于某些過濾用途。
為了更詳細(xì)地說明本發(fā)明，提供如下非限制性的實(shí)施例。如果沒有另作說明，所有的份數(shù)、部分和百分?jǐn)?shù)都按重量計(jì)。
在如下所有本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例中，將原料與約3-6％甲基纖維素粘合劑和0.5-1.05硬脂酸鈉潤(rùn)滑劑干混合，然后放在不銹鋼研磨機(jī)中與約30-46％的水混合20分鐘左右。然后將所得的可塑性混合物擠出成孔密度約為62孔/厘米2(約400孔/英寸2)和壁厚約為0.152毫米(0.006英寸)的蜂窩體。擠出物用鋁箔包裹，在85℃左右干燥72小時(shí)左右。然后把該蜂窩體切成約10.16厘米(4英寸)長(zhǎng)，放在電爐中氧化鋁或堇青石托盤中的粗氧化鋁砂上。
原料組成列于表1中。平均粒徑用Sedigraph分析法測(cè)量。燒制工藝和燒成的蜂窩體的物理性質(zhì)列于表2中。
實(shí)施例1-3表明當(dāng)1.6微米滑石粉、0.4微米α氧化鋁和4.5微米結(jié)晶二氧化硅的混合物在寬的加熱速率范圍內(nèi)燒制時(shí)產(chǎn)生熱膨脹系數(shù)低、總孔隙率高且總孔隙率的85％以上為0.5-5.0微米孔徑的本發(fā)明蜂窩體。
對(duì)比例4-6表明，當(dāng)滑石粉的平均粒徑增加到6.1微米時(shí)，則與0.4微米α氧化鋁和4.5微米結(jié)晶二氧化硅混合時(shí)，平均孔徑增加，孔徑分布變得寬得多，這樣，0.5-5.0微米的孔隙率低于總孔隙率的85％。
本發(fā)明的實(shí)施例7和8表明，當(dāng)平均粒徑為1.6微米的細(xì)滑石粉與細(xì)高嶺土、細(xì)氧化鋁和煅燒高嶺土的混合物在1150-1275℃間以250-600℃/小時(shí)的速率加熱時(shí)，得到的熱膨脹系數(shù)為4-6×10-7℃-1，總孔隙率大于30％，孔徑分布很窄，使得85％以上的總孔隙率在0.5-5.0微米之間。實(shí)施例9-11表明，當(dāng)這種原料混合物在1150-1275℃之間以大于600℃/小時(shí)的速率加熱時(shí)，得到的熱膨脹系數(shù)小于4×10-7℃-1，85％以上的總孔隙率在0.5-5.0微米之間。對(duì)比例12-14表明，當(dāng)以小于250℃/小時(shí)的速率加熱由這些原料構(gòu)成的生坯時(shí)，所得的熱膨脹系數(shù)超過6×10-7℃-1。因此，這種結(jié)果不包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明實(shí)施例15和16表明，當(dāng)1150-1275℃間的加熱速率大于50℃/小時(shí)但小于600℃/小時(shí)時(shí)，平均粒徑約為2.2微米的細(xì)滑石粉可以與細(xì)高嶺土、煅燒高嶺土和細(xì)氧化鋁混合使用。對(duì)比例17表明，當(dāng)1150-1275℃間的加熱速率低于50℃/小時(shí)時(shí)，熱膨脹系數(shù)大于6×10-7℃-1。對(duì)比例18和19表明，當(dāng)1150-1275℃間的加熱速率高于500℃/小時(shí)時(shí)，孔隙率明顯變粗，0.5-5.0微米的孔隙率百分?jǐn)?shù)低于總孔隙率的85％。
對(duì)比例20和21表明，當(dāng)3.4微米的滑石粉與細(xì)高嶺土、細(xì)氧化鋁和煅燒高嶺土混合使用時(shí)，平均孔徑變粗，0.5-5.0微米的孔隙率低于總孔隙率的85％。
對(duì)比例22表明，當(dāng)4.2微米的滑石粉與細(xì)高嶺土、細(xì)氧化鋁和煅燒高嶺土混合使用，并在1150-1275℃之間以低于150℃/小時(shí)的加熱速率燒制時(shí)，得到窄的孔徑分布，但熱膨脹系數(shù)增加到6×10-7℃-1以上。對(duì)比例23和24表明，當(dāng)為了將熱膨脹系數(shù)保持在6×10-7℃-1以下在1150-1275℃之間以高于150℃/小時(shí)的加熱速率燒制這種原料混合物時(shí)，平均孔徑變粗，結(jié)果0.5-5.0微米的孔隙率低于總孔隙率的85％。
實(shí)施例25-30表明，當(dāng)在1150-1275℃間以大于50℃/小時(shí)的速率加熱時(shí)，用至少5％表面積約為180米2/克和細(xì)分散粒徑約為0.125微米的勃姆石部分代替0.4微米的α氧化鋁，并與1.6微米的滑石粉、0.9微米的高嶺土和煅燒高嶺土混合使用，所得堇青石體的熱膨脹系數(shù)小于4×10-7℃-1，0.5-5.0微米的孔隙率大于總孔隙率的85％。因此，在細(xì)滑石粉、細(xì)高嶺土、煅燒高嶺土和α氧化鋁的原料混合物中加入這種勃姆石可使用更慢的加熱速率，同時(shí)保持低熱膨脹系數(shù)和窄孔徑分布的所需綜合性能。
本發(fā)明的實(shí)施例31和32表明，當(dāng)在1150-1275℃間以高于30℃/小時(shí)但小于600℃/小時(shí)的加熱速度燒制時(shí)，用1.6微米滑石粉、較粗的7.4微米高嶺土和0.4微米α氧化鋁的原料混合物制得熱膨脹系數(shù)低、孔徑分布很窄和總孔隙率不小于30％的堇青石體。使用細(xì)滑石粉和粗高嶺土仍能獲得低的熱膨脹系數(shù)是不曾預(yù)料的。對(duì)比例33表明，當(dāng)1150-1275℃的加熱速率約低于30℃/小時(shí)時(shí)，熱膨脹系數(shù)會(huì)超過6×10-7℃-1。對(duì)比例34和35表明，當(dāng)加熱速率超過約600℃/小時(shí)時(shí)，平均孔徑變粗，結(jié)果0.5-5.0微米間的孔隙率不再超過總孔隙率的85％。
對(duì)比例36-38表明，當(dāng)將粗的4.5微米α氧化鋁粉末與細(xì)滑石粉、細(xì)高嶺土和煅燒高嶺土混合使用時(shí)，不論加熱速率快還是慢，所得的熱膨脹系數(shù)都超過6×10-7℃-1。
應(yīng)當(dāng)理解，雖然已參照一些說明性和具體的實(shí)施例詳細(xì)描述了本發(fā)明，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明局限于這些實(shí)施例，而應(yīng)當(dāng)認(rèn)為可以在不偏離本發(fā)明精神和權(quán)利要求書范圍的條件使用本發(fā)明。
權(quán)利要求
1．一種堇青石體的制造方法，該方法包括如下步驟a)選擇含滑石粉、Al2O3形成原料以及高嶺土、煅燒高嶺土和二氧化硅組分中的一種或多種的堇青石形成原料，任選地加入尖晶石，其中滑石粉的平均粒徑不大于3.0微米，Al2O3形成原料的平均粒徑不大于2.0微米，如有高嶺土，當(dāng)其平均粒徑小于2.0微米時(shí)，高嶺土的加入量小于原料的35％重量，b)將所述原料與有效量的載體和成形助劑緊密混合，使所述原料具有可塑成形性和坯件強(qiáng)度，并形成可塑混合物；c)將所述的原料成形為生坯；d)干燥所述的生坯；e)在1370-1435℃的溫度下燒制所述的生坯，當(dāng)滑石粉的平均粒徑＜2.0微米，Al2O3形成原料少于原料總重量的20％，如有，平均粒徑小于0.3微米的可分散高表面積Al2O3形成原料少于原料總重量的5.0％，高嶺土的平均粒徑小于2.0微米時(shí)，1150-1275℃間的加熱速率大于200℃／小時(shí)，當(dāng)滑石粉的平均粒徑不小于2.0微米，Al2O3形成原料少于原料總重量的20％，如有，平均粒徑小于0.3微米的可分散高表面積Al2O3形成原料少于原料總重量的5.0％，高嶺土的平均粒徑小于2.0微米時(shí)，1150-1275℃間的加熱速率大于50℃／小時(shí)但小于600℃/小時(shí)，當(dāng)Al2O3形成原料少于原料總重量的20％，平均粒徑小于0.3微米的可分散高表面積Al2O3形成原料不少于原料總重量的5.0％，高嶺土的平均粒徑小于2.0微米時(shí)，1150-1275℃的加熱速率大于50℃/小時(shí)，當(dāng)高嶺土的平均粒徑大于2.0微米時(shí)，1150-1275℃間的加熱速率小于600℃/小時(shí)但大于30℃/小時(shí)，以制造重量百分比組成基本上為49-53％SiO2、33-38％Al2O3和12-16％MgO且具有如下性質(zhì)之一的堇青石體25-800℃時(shí)的平均熱膨脹系數(shù)小于等于4×107℃-1、總孔隙率中不少于85％孔隙率的平均孔徑為0.5-5.0微米，或25-800℃時(shí)的平均熱膨脹系數(shù)大于4×10-7℃-1，但小于等于6×10-7℃-1，總孔隙率不小于30％體積，不少于總孔隙率85％的孔隙具有0．5-5．0微米的孔徑。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于Al2O3形成原料的量至少為原料總重量的20％。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加入高嶺土作為原料，其平均粒徑不大于2.0微米，Al2O3形成原料的量至少為原料總重量的20％。
4．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于可分散高表面積的Al2O3形成原料不少于原料總重量的5.0％。
5．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于可分散高表面積的Al2O3形成原料選自勃姆石、假勃姆石或它們的混合物。
6．堇青石體，其25-800℃時(shí)的平均熱膨脹系數(shù)小于等于4×10-7℃-1、總孔隙率中不少于85％孔隙率的平均孔徑為0.5-5.0微米。
7．堇青石體，其平均熱膨脹系數(shù)大于4×10-7C-1，但小于等于6×10-7C-1，總孔隙率不小于30％體積，總孔隙率中不小于85％孔隙具有0.5-5.0微米的孔徑。
全文摘要
25—800℃時(shí)的CTE≤4×10
文檔編號(hào)C04B35/622GK1287546SQ99802000
公開日2001年3月14日 申請(qǐng)日期1999年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月25日
發(fā)明者G·A·默克爾 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司