專利名稱：水增強(qiáng)澄清法－減少玻璃熔窖毒物排放的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及減少玻璃熔窖毒物排放的方法。
玻璃生產(chǎn)中采用著一種普通的方法，其中各種形成玻璃物質(zhì)諸如砂、純堿、石灰、長石、白云石以及再循環(huán)玻璃(通常叫做碎玻璃)混合成配合料，該配合料在常壓運(yùn)轉(zhuǎn)的窖中分別于約800-1300℃和約1300-1500℃下熔融和澄清。然后使玻璃料冷卻，以供調(diào)制、成型、和退火。(見Tooley，玻璃制造手冊，3d.Ed.)。
在熔融階段，由于各種熟知的反應(yīng)產(chǎn)生諸如CO2和N2之類的氣體。這些氣體在熔料中形成氣泡或缺陷，必須除去。澄清就是一種從玻璃熔料中除去這些氣體的物理和化學(xué)方法。作為此法的一部分，在混合之前向配合料中添加各種被認(rèn)為是澄清劑的物質(zhì)。這類物質(zhì)的主要作用是使玻璃熔料中的氣體在適當(dāng)?shù)臏囟认箩尫懦鰜砣缓髷U(kuò)散到玻璃熔料的氣泡里。當(dāng)氣泡變大，其相對浮力增大時，就上浮到玻璃熔料表面，氣體于此處釋放。按照斯托克定律，氣泡移經(jīng)玻璃熔料的速度可借助于降低玻璃熔料的粘度來予以提高。通過提高玻璃熔料的溫度，使更多的澄清氣體得到釋放，玻璃熔體的粘度得以降低。這就是為什么澄清法在熔窖的最熱區(qū)實現(xiàn)的道理。
由于常規(guī)的玻璃熔窖是玻璃熔料上面處于常壓下運(yùn)轉(zhuǎn)的，玻璃熔料內(nèi)氣泡的澄清過程是在約1-2氣壓下實現(xiàn)的，這取決于玻璃熔料的深度以及由表面張力對小氣泡作用引起的任何額外壓力(Beerkens，R.G.C.，Glastechnische Berichte第63卷，1990，222-236頁)。當(dāng)玻璃熔料溫度升高，澄清劑分解，澄清氣體分壓超過氣泡內(nèi)壓時，澄清氣體就能夠快速釋放。因此，常壓玻璃熔融和澄清法的有效澄清劑必須具有一種性能以便當(dāng)玻璃熔料的溫度升高到其粘度足夠低例如對鈉鈣玻璃來說即1300-1500℃，大量澄清氣體得以釋放。氣體諸如O2、N2、CO2、H2O和氬，其在玻璃熔料的溶解度與溫度只有微弱的關(guān)聯(lián)，在常壓玻璃熔融和澄清過程中沒被看做是一類單獨(dú)使用或與其它已知澄清劑并用的有效澄清劑。
常用澄清劑的一個例子是硫酸鈉，它按照下列反應(yīng)分解生成SO2和氧氣
其它硫酸鹽化合物包括硫酸鈣和硫酸鋇，以及含硫酸鹽的物質(zhì)諸如濾塵和濾渣也可用于玻璃配合料材料中以提供硫酸鹽。
玻璃配合料中硫酸鹽的用量取決于熔融玻璃的品種。每公噸玻璃制品所用硫酸鈉的典型范圍，對浮法和氧化板玻璃是6-12kg(3.4-6.7kg SO3)，對火石瓶玻璃為5-8kg(2.8-4.5kg SO3)，對綠瓶玻璃(green bottle glass)為4-7kg(2.2-3.9kg SO3)，對紡織纖維玻璃(E-玻璃)為5-10kg。當(dāng)大部分投料由碎玻璃組成時，硫酸鈉的需要量可以降到上述各范圍以下，因為碎玻璃已經(jīng)含有硫酸鹽。
在澄清和配合料熔融之際玻璃配合料中約一半硫酸鹽能夠保留在玻璃制品中，另一半則成SO2氣體放出。當(dāng)配合料熔融時通過與碳和其它化合物，如果有的話，包括窖氣氛中的還原性氣體起反應(yīng)SO2氣體放出。
來自玻璃窖的SO2以及其它毒物和微粒的排放是嚴(yán)重的環(huán)境問題。解決此問題的一個可能的方法是使用氧-燃料燃燒法，此法用商品級氧氣代替空氣。盡管氧-燃料燃燒法已經(jīng)證明減少氣窖中NOx的排放80-99％，但減少其它毒物和微粒的排放方法尚未找到。這類污染物的主要排放源是澄清劑的反應(yīng)產(chǎn)物諸如熔融和澄清期間釋放的SO2。
還可已知，氣態(tài)SO2在形成微粒排放時按下列方式起作用。由水蒸氣和玻璃熔料中氧化鈉反應(yīng)在玻璃熔料表面形成的NaOH，與蓄熱室和煙道管中的SO2和O2起反應(yīng)形成Na2SO4以及其它硫酸鹽化合物，這類化合物凝聚成亞微米大小的微粒。
目前，減少SO2的排放通常使用三種主要方法1)減少玻璃配合料中硫酸鹽的用量，2)控制窖內(nèi)的燃燒燒成條件和氣氛以減少在配合料熔融期間硫酸鹽的損失，以及3)安裝SO2洗滌塔以便清洗煙道氣。
對大多數(shù)商業(yè)性玻璃窖而言，玻璃配合料中硫酸鹽的用量業(yè)已調(diào)節(jié)到最低的可接受水平以使窖正常運(yùn)轉(zhuǎn)并獲得良好的玻璃質(zhì)量。因此硫酸鹽進(jìn)一步的減少就會導(dǎo)致不良的玻璃質(zhì)量。例如浮法玻璃的“硫酸鹽需要量的理論最低限”被定義為保留在玻璃中的硫酸鹽含量加上0.05％(重量)，其后加量作為澄清區(qū)放出的SO3，(W.R.Gibbs和W.Turner，“浮法玻璃制造中的硫酸鹽的利用”(“Sulfate Utilization inFloat Glass Production”)玻璃問題第54次會議(54th Conference inGlass Problems)，俄亥俄州立大學(xué)，1994，11月。因此，設(shè)保留在玻璃中的SO3為0.25％(重量)，則最低硫酸鹽需要量就相當(dāng)于每公噸浮法玻璃5.3kg硫酸鈉。混入配合料中硫酸鹽的實際用量一般更大。
眾所周知，沖擊式火焰和還原性燃燒氣氛往往會加速配合料硫酸鹽反應(yīng)并導(dǎo)致配合料熔融區(qū)中SO2的過早釋放。因此，調(diào)節(jié)燃燒燒成條件和配合料區(qū)窖氣氛可以減少硫酸鹽的排放而對玻璃質(zhì)量沒有不利影響。
對于裝有囊式收塵室(bag house)或靜電除塵器的玻璃熔窖，形成的較大微?？赡懿灰饐栴}。對于這類窖，由高速燃燒器或較高操作溫度引起的窖中鈉的較高揮發(fā)性會減少SO2蒸氣的排放，因為形成了更多的Na2SO4微粒。但這不是一個較好的選擇，因為較高的鈉揮發(fā)性能夠引起耐火材料腐蝕問題。同樣，安裝SO2洗滌塔也不是優(yōu)選的，因為這將承擔(dān)額外費(fèi)用。因此，常壓玻璃熔融和澄清法中減少SO2排放最好的選擇是減少配合料硫酸鹽，只要對玻璃澄清沒有不利影響。
在玻璃的真空澄清法(Kunkle等人，US 4,738,938和Pecoraro等人，US 4,919,700)中把熔融玻璃轉(zhuǎn)入澄清容器中通過降低容器壓力來加速氣泡的除去。與常壓玻璃熔融和澄清法相反，優(yōu)選的是形成泡沫的足夠大體積以便有效地除去溶解的氣體。在這一系統(tǒng)中不需要使用常用的澄清劑諸如借助提高玻璃熔料溫度釋放氣體的硫酸鈉。
在

圖1中畫出了SO3和H2O溶解度對壓力的關(guān)系曲線，設(shè)在1500℃下氣體溶解度分別為0.1和0.108％(重量)。已知SO3溶解度隨著SO3的分壓按比例減小，而H2O溶解度則隨著H2O分壓的平方根按比例減小。例如，如果玻璃熔料含有0.4％(重量)SO3，壓力降到約0.4atm，SO3將會開始放出。同樣，如果玻璃熔料含有0.04％(重量)H2O，壓力降到約0.14atm，H2O將會開始放出。當(dāng)玻璃熔料的壓力降到低于溶解氣體的飽和點(diǎn)以下時，全部溶解的氣體將會開始從玻璃熔料中出來。因此，在真空法中，任何在玻璃中有足夠溶解度的氣體都能用來使氣泡膨脹并形成泡沫以便澄清，而不需要諸如SO3之類的澄清劑。
在依靠提高玻璃熔料溫度來澄清的常壓法中，澄清劑和溶解氣體的作用是根本不同的。在圖2中畫出了SO3和H2O溶解度在常壓下對溫度的關(guān)系曲線。隨著玻璃熔料溫度的提高，SO3溶解度急劇降低，浮法玻璃在1400℃下達(dá)到約0-3％(重量)。如果此玻璃一開始含有0.3％(重量)SO3(以S042-的形式存在于玻璃熔料中)，隨著熔料溫度的提高，SO3將會在約1400℃時開始放出。(見前面引用的Gibbs和Turner論文)。比較起來，H2O溶解度對溫度不敏感，甚至有時隨溫度而略有提高。(F.Kramer，“玻璃中的氣泡”(“Gas Bubbles in Glass”)，國際玻璃委員會，1985，P.105，Table II，Ref.〔10〕因此，即使在低溫下使玻璃中的水達(dá)到飽和，也不要希望當(dāng)玻璃溫度提高時水會放出。照此，諸如O2和H2O之類的氣體在常壓玻璃熔融和澄清法中沒被看做是有效的澄清劑，因為它們在玻璃熔料中的溶解度明顯低于SO3，而且它們的溶解度與溫度只有弱相關(guān)性。
真空和常壓玻璃制造法兩者的另一個明顯的不同是，在常壓法中澄清區(qū)泡沫的形成必須減至最低限度，因為泡沫使火焰和窖
到玻璃熔料之間的導(dǎo)熱不良，如此達(dá)不到澄清所需的玻璃熔料溫度。盡管真空精煉法能夠事實上取消常用的澄清劑，但這一系統(tǒng)的高成本使它在商業(yè)性玻璃制造方法中變得不實用，除非用來制造少數(shù)特殊玻璃。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種常壓玻璃熔融和澄清方法，該法便于減少配合料硫酸鹽以及其它所需的已知澄清劑而不致對制成玻璃的質(zhì)量有不利影響。
已知水通過在玻璃的分子結(jié)構(gòu)中形成氫氧根(hydroxyl group)而作為玻璃制造作業(yè)中有效的助溶劑。已知試用了若干方法來增加玻璃中的氫氧根總量。例如，使水汽或濕空氣鼓泡通過電熱玻璃熔窖中的熔融玻璃(E.N.Bonlos，“玻璃中的水A綜述”(“Water in GlassA Review”)加拿大陶瓷協(xié)會志(J.Canadian Ceramic Soc．)卷4l，1972)；或是在玻璃表面上或是用浸入式燃燒法進(jìn)行氫基燃燒(hydrogen basedcombustion)加熱(K.J.won等人，US 4，545，800)；以及向熔融期間的玻璃配合料中添加NaOH、KOH和LiOH之類的堿性氫氧化物(Doi等人“通過加入LiOH·H2O向Li2O-Al2O3-SiO2玻璃中均勻引入OH基團(tuán)”(“Uniform Introduction of OH Group into Li2O-Al2O3-SiO2Glass ByAddition of，LiOH·H2O”)日本應(yīng)用物理期刊(Japan J.Appl.Phys.)卷12，1973)。最后，在氧-燃料燃燒下玻璃中以O(shè)H基形式的溶解水的濃度與空氣燃燒法相比高出30％(Kobayashi和Brown“你的玻璃中有很多水嗎？”(“Is Your Glass Full of Water ”)伊利諾斯大學(xué)玻璃問題第56屆年會(56th Ann.Conf.on Glass Problems at the University ofIllinois)(Urbana-Champaign)1995，10)。
但是，迄今尚未認(rèn)識或公開的是，在含水量與常壓澄清過程之間存在著這樣一種關(guān)系以致人們能夠有效地減少常規(guī)澄清劑的從玻璃熔料中除去已知量的不溶解氣體需要量。
本發(fā)明包括一種玻璃的形成方法，該方法提供降低的毒物排放量，其中常規(guī)的配合料澄清劑在常壓玻璃制造過程中與溶解的水并用。
在一個優(yōu)選的實施方案中，配合料澄清劑選自硫酸鹽化合物，氧化砷、氧化銻以及氯化鈉。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，配合料澄清劑選自氧化砷、氧化銻以及氯化鈉。
在另一個優(yōu)選的實施方案中溶解的水的來源是，至少一種金屬氫氧化物，玻璃熔料的浸入式H2和O2燃燒法；通過氫或烴的氧氣燃燒法或是在玻璃表面上或是用浸入式燃燒來加熱玻璃熔料，以及使蒸汽鼓泡通入玻璃熔料。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，玻璃制造窖或是氧-燃料燃燒窖，或是空氣燃燒窖。
本發(fā)明的另一個方面是通過上述各生產(chǎn)過程制得的玻璃組合物。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員從下列優(yōu)選實施方案和附圖的說明將會想到本發(fā)明的其它目的，特點(diǎn)和優(yōu)越性，其中圖1為SO3和H2O在玻璃熔料中的溶解度對壓力的關(guān)系曲線圖。
圖2為SO3和H2O在玻璃熔料中的溶解度對溫度的關(guān)系曲線圖。
圖3為顯示一個模型結(jié)果的圖示，該模型預(yù)測水濃度和硫酸鹽濃度對氣泡上升時間的作用。
圖4為顯示一個模型結(jié)果的圖示，該模型預(yù)測水濃度和硫酸鹽濃度對氣泡上升時間的影響。
圖5顯示不同硫酸鹽和水濃度的輕度氧化玻璃熔料在1450℃和1500℃下的氣泡生長。
圖6為本發(fā)明所用典型常壓玻璃制造窖的截面?zhèn)纫暫唸D。
對本發(fā)明來說我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在溶解于玻璃熔料的水量與常規(guī)澄清劑除去已知量的不溶解氣體所需要的用量之間存在著一種關(guān)系，因而人們能夠通過用水部分取代或取代常規(guī)澄清劑的辦法來減少毒物排放，上述的水已經(jīng)溶解到玻璃熔料里成為氫氧根。
本發(fā)明可用常壓玻璃制造法來實現(xiàn)，其中確定澄清劑對除去玻璃熔料中大量不溶解的氣體有效的第一量，該玻璃熔料是由形成玻璃材料的配合料形成的；把所述澄清劑的第二較少量添加到所述配合料中；把該配合料加熱形成玻璃熔體，和澄清以除去全部或基本上全部不溶解氣體的所述量。在此法中溶解的水的添加量，當(dāng)與澄清劑所述第二量并用時，有效除去所述玻璃熔料中全部或基本全部所述量的不溶解氣體，和冷卻所述玻璃熔料。
通過下列分析模型和實驗室試驗來對本發(fā)明進(jìn)行論述。
在澄清法的氣泡生長模型中，溶解的氣體向小氣泡里擴(kuò)散增大了氣泡的尺寸并加速氣泡上升到玻璃表面。假設(shè)玻璃熔料中關(guān)于氣泡的數(shù)目、尺寸和類型的初始條件相同，人們同樣可以推定只要保持?jǐn)U散進(jìn)氣泡里氣體總體積的恒定，人們將會獲得大體同等程度的玻璃澄清，不管擴(kuò)散的是哪些氣體。
根據(jù)上述，澄清所需的SO2體積能夠得到有力的減少，只要(a)一開始產(chǎn)生的雜質(zhì)氣泡較少，(b)用別的氣體取代SO2，或者(c)借助較高的峰值澄清溫度和/或較高的OH濃度使玻璃粘度降低。我們已經(jīng)確定，用H2O取代SO2是一個較好的選擇。
水在玻璃中具有很大溶解度(1m3玻璃溶解約150克分子，或者對普通鈉鈣硅酸鹽玻璃來說在1氣壓下為約1080ppm(重量))且當(dāng)其排放到大氣中時是無毒的。其它常見氣體諸如CO2和N2比水的摩爾溶解度要小1-3個數(shù)量級，因此顯然不能取代澄清氣體。
用追加的溶解水取代硫酸鹽的近似量可以通過假設(shè)氣體體積恒定估算出來，按照上述化學(xué)方程式，1mol硫酸鹽產(chǎn)生1.5mol澄清氣體。因此，1.5mol溶解的水(已存在于玻璃熔體中的水除外在空氣-燃料燃燒的玻璃熔窖中通常是35-50mol/m3)將取代1mol硫酸鹽，按重量計相當(dāng)于取代比2.9SO3∶1H2O。例如，玻璃中0.01％(重量)SO3被0.0034％(重量)(34ppm(重量))溶解的水所取代。
實際的用溶解的H2O取代的SO3的取代比，由于若干原因，預(yù)計要大得多。氣泡生長速率取決于澄清氣體的擴(kuò)散速率，而水與SO2相比其擴(kuò)散系數(shù)要大得多。氣泡中的水汽降低了其它氣體的分壓，因而提高了其它氣體向氣泡里擴(kuò)散的速率。當(dāng)氣泡生長較快時，由于浮力作用較大而上浮較快。玻璃熔體的粘度隨著較高的含水量而明顯降低，這也加速了澄清過程。如后面所述，在玻璃中硫酸鹽的保留量也隨著較高的含水量而減少。因此必須考慮到配合料中硫酸鹽的相應(yīng)減少。
用水取代硫酸鹽建議的摩爾比，以SO3的mol/m3除以H2O的mol/m3來測定，優(yōu)選的是0.25∶1-10∶1，更優(yōu)選的是0.5∶1-5∶1，而最優(yōu)選的是0.5∶1-2∶1。普通商品鈉鈣硅酸鹽玻璃的組成(％(重量))是SiO271-74％，Na2O+K2O12-15％，CaO+MgO12-14％，Al2O30.1-3.0％，以及其它微量組分或雜質(zhì)諸如硒和鐵。對這類玻璃來說，建議下列硫酸鹽和溶解水的范圍，假定在當(dāng)前實施中采用的在澄清以前玻璃熔料中的溶解水是35-50mol/m3。溶解水的量增加20-100mol/m3，硫酸鹽的量減少10-100mol/m3(每公噸玻璃0.3-3.0kg SO3)。
更具體而言，對于由以下組成構(gòu)成的浮法玻璃，浮法玻璃的組成以％(重量)表示是，SiO271-74％，Na2O+K2O12-15％，CaO+MgO12-14％，以及Al2O30.05-6.0％，硫酸鹽的量在SO3情況下應(yīng)當(dāng)大于0.08-0.2％，優(yōu)選0.10-0.20％(重量)，而水的量應(yīng)當(dāng)是0.04-0.1％(重量)(400-1000ppm(重量))。這可以用每公噸玻璃的硫酸鹽在SO3情況下1.6-3.0kg來制造。
對于由以下組成構(gòu)成的火石瓶玻璃或氧化板玻璃，火石瓶玻璃或氧化板玻璃的組成以％(重量)表示是，SiO271-74％，Na2O+K2O12-15％，CaO+MgO10-14％，以及Al2O30.7-3％，硫酸鹽的量在SO3情況下應(yīng)當(dāng)大于0.08-0.2％，優(yōu)選0.10-0.20％(重量)，而水的量應(yīng)當(dāng)是0.04-0.1％(重量)(400-1000ppm(重量))。這可以用每公噸玻璃的硫酸鹽在SO3情況下1.6-3.0kg來制造。
對于由以下組成構(gòu)成的輕度氧化的(綠瓶)玻璃，輕度氧化的(綠度)玻璃的組成以％(重量)表示是，SiO271-74％，Na2O+K2O12-15％，CaO+MgO10-14％以及Al2O31.0-3％，硫酸鹽的量在SO3情況下應(yīng)當(dāng)大于0.02-0.1％，優(yōu)選0.05-0.09％(重量)，而水的量應(yīng)當(dāng)是0.04-0.1％(重量)(400-1000ppm(重量))。這可以用每公噸玻璃的硫酸鹽在SO3情況下0.3-2.0kg來制造。應(yīng)該注意，術(shù)語“輕度氧化”我們意指比浮法玻璃或火石玻璃氧化程度較輕的玻璃，諸如綠瓶玻璃。
對于由以下組成構(gòu)成的紡織纖維玻璃，紡織纖維玻璃的組成以％(重量)表示是，SiO252-57％，Na2O-K2O少于1％，CaO+MgO20-26％，Al2O313-17％，B2O34-8％，硫酸鹽的量在SO3情況下應(yīng)當(dāng)是0.01-0.03％，優(yōu)選0.01-0.02％(重量)，而水的量應(yīng)當(dāng)是0.06-0.1％(重量)(600-1000ppm(重量))。這可以用每公噸玻璃的硫酸鹽在SO3情況下1-5kg來制造。其它硫酸鹽化合物諸如硫酸鈣和硫酸鋇可以用來部分地取代硫酸鈉。
作為比較，目前常用的浮法和火石鈉鈣硅酸鹽玻璃在常壓空氣燃燒窖中由每公噸玻璃的硫酸鹽在SO3情況下3.0-6.0kg制成的，且含有250-350ppm(重量)和大于0.20％(重量)SO3。
砷和銻澄清的玻璃1mol As2O5或Sb2O5將會生成1mol O2作為澄清氣體，它可用1mol追加的溶解H2O來取代。同樣地1mol NaCl可用1mol追加的H2O來取代。這些澄清劑實際的用水取代比由于前述原因預(yù)計要更大。因此用1mol玻璃熔料中追加的溶解水優(yōu)選取代0.2-10mol的配合料中的砷、銻或氯化鈉，更優(yōu)選0.4-5mol的配合料中的砷、銻或氯化鈉。
如上所述，由本發(fā)明方法制造的產(chǎn)品玻璃將會含有減低濃度的澄清產(chǎn)物和提高的含水量。
我們進(jìn)行了下列各實驗和計算機(jī)模擬以確定用水取代SO2對氣泡生長的影響。這些都示于附表和附圖中。提供的這些實施例都是說明性的或是用于比較的，不是用來進(jìn)行限制的。
實驗結(jié)果由玻璃工業(yè)中常用的原料諸如砂、純堿、石灰、長石、白云石以及硫酸鈉配制成玻璃配合料試驗試樣。用約90-100g配合料材料做成各試驗熔料。表1概括了典型試驗試樣的計算組成(％(重量))。主成分計算值的準(zhǔn)確度不超出+/-0.3％(重量)。
表1SiO272.3wt.％Na2O 14.0CaO 10.5MgO 1.4Al2O31.5SO30.3到0.6(有變化)K2O 0.2Fe2O30.03這些配合料組成是用來制造火石瓶玻璃、餐具和浮法玻璃的氧化玻璃典型。配合料材料在氧化鋁坩堝里充分混合，把它放進(jìn)電熱試驗窖中。在50分鐘內(nèi)該窖被加熱直到1250℃以形成熔融玻璃。達(dá)到這一溫度后，把一種氣體混合物引入窖中，且該相同混合物鼓泡通過該熔料達(dá)30分鐘。這種窖內(nèi)氣氛的形成方法是把一種氮/氧氣體混合物(98％(體積)N2和2％(體積)O2)鼓泡通過恒溫水浴槽，以便使氣氛中的水蒸汽達(dá)到飽和。通過選擇不同的水浴槽溫度使氣氛的含濕量變化。
然后在20分鐘內(nèi)給玻璃熔料加熱直到1450℃并保持在該溫度下澄清20分鐘。選擇這些短暫的熔融和澄清時間為的是便于在有氣泡的情況下觀察差別。表2表明用于三次試驗情況的窖內(nèi)氣氛中的SO3含量和水蒸汽％(體積)。
表2試驗SO3(配合料中)H2O(氣氛中)(wt.％在玻璃中) (vol.％)A. 0.631-2B. 0.5520C. 0.3760每次試驗之后分析玻璃試樣的硫酸鹽和水的含量，結(jié)果示于表3。
表3試驗SO3(玻璃中)SO3(釋放)H2O(玻璃中)(wt.％) (wt.％**)(ppm)A.0.40 0.23 155B.0.38 0.17 338C.0.29 0.08 617**按差值計算(即加到配合料中的SO3減去玻璃中的SO3)由7人使用從試驗試樣上切割出的2mm厚的拋光玻璃切片，就三種常見的缺陷，即氣泡(或小疙瘩)、顆粒(或結(jié)石)和線狀缺陷而論來鑒定制得玻璃的質(zhì)量。按1-7級評分。玻璃有氣泡是最不好的。平均分?jǐn)?shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差示于表4。
表4試驗 氣泡 顆粒 線狀缺陷A. 4.4+/-1.35.0+/-1.25.7+/-1.1B. 3.1+/-1.22.6+/-0.85.0+/-0.8C. 2.6+/-1.31.7+/-0.85.7+/-2.9分?jǐn)?shù)1＝質(zhì)量最高，7＝質(zhì)量最差盡管試驗C中硫酸鹽的含量較低，而結(jié)果證明試樣C的綜合玻璃質(zhì)量比試樣A和試樣B的好。表3表明玻璃澄清期間試驗C釋放的SO3明顯較少。通過比較試驗A和C，配合料中硫酸鹽的總?cè)〈仁牵?0.630-0.370)/(0.0617-0.0155)＝5.6％(重量)SO3/％(重量)溶解水，或者是每mol水1.27mol硫酸鹽。玻璃中硫酸鹽的保留量從0.40％(重量)減少到0.29％(重量)。雖然未經(jīng)試驗，我們認(rèn)為，即使進(jìn)一步減少硫酸鹽，也能獲得與試樣B質(zhì)量相同的玻璃。
表5表明溶解水濃度和硫酸鹽濃度對氣泡生長時間的影響，使用一個氣泡生長的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行計算。圖3是計算結(jié)果的曲線圖，其中Y軸表示200μm初始直徑的空氣泡從1米玻璃深度上升到玻璃自由表面所需的時間(秒)。這是澄清效率的一個可靠的指標(biāo)，氣泡向表面上升越快，澄清過程就越好。
表5200μm直徑的空氣泡從1米玻璃深度上升到玻璃表面的時間(秒)SO3濃度(wt.％)0.20 0.25 0.30 0.4含水量mol/m350氣泡溶解370001285766607090000 127588185 494080------ 9461 6517 41819011650 7025 5157 3500100 7833------ -----------在圖3中，點(diǎn)A(曲線2)表明，澄清時間(氣泡生長時間〕為約10,000秒，或2.78小時，當(dāng)玻璃熔料中的硫酸鹽和溶解水濃度分別為0.30％(重量)(SO3)和62gm·mol/m3和澄清溫度為1475℃時。這是基線條件。
當(dāng)水濃度在上述條件下提高時，澄清時間在75gm·mol/m3水之處縮短到約7,300秒，在90gm·mol/m3之處縮短到5,157秒。
圖3表明在相同溫度下硫酸鹽減少的影響。當(dāng)硫酸鹽量減少到0.25％(重量)(SO3)(點(diǎn)A′)時，澄清時間在62gm·mol/m3水之處延長到約22,000秒，如水平虛線指出，和點(diǎn)B所示，在約78gm·mol/m3水之處，澄清時間縮短到10,000秒，或達(dá)到基線條件。這個例子表明，溶解水的含量從62gm·mol/m3提高到78gm·mol/m3，獲得一樣的澄清時間的硫酸鹽濃度就從0.30％(重量)SO3降低到0.25％(重量)SO3。這相當(dāng)于增量摩爾取代比1.0硫酸鹽:1水。
同樣地，曲線4表明，硫酸鹽濃度進(jìn)一步降低到0.20％(重量)，獲得一樣澄清時間所需的溶解水含量量就提高到約92gm·mol/m3(點(diǎn)C)。這相當(dāng)于增量摩爾取代1.1硫酸鹽∶1水。
表6表明溶解水濃度和澄清溫度對氣泡生長時間的影響。圖4是這一影響的曲線圖。其中Y軸表示200μm直徑的空氣泡從1米玻璃深度上升到玻璃自由表面的時間(pO2＝熔料的平衡氧壓，作為氧化程度的量度。)表6200μm直徑的空氣泡從1米玻璃深度上升到玻璃表面的時間(秒)溫度(℃)1450 1475 1500含水量mol/m350氣泡溶解12857510970 21500 8185 385080 17000 6517 329090 11790 4076 2770在圖中，點(diǎn)A(曲線2)和A′(曲線1)表明，在溶解水含量62gm·mol/m3之處從1475℃到1500℃的25℃的溫度提高量，使澄清時間從10,000秒基線縮短到約4000秒。
曲線3表明與曲線2相比25℃的溫度降低量的作用。注意，澄清時間有了明顯的延長。通過使溶解水含量提高到95gm·mol/m3仍然能夠獲得與基線一樣的澄清時間。
表7和8分別表明在1450℃和1500℃下含水的玻璃熔料中硫酸鹽澄清期間在鈉鈣玻璃熔料中計算的氣泡生長。圖5是這兩個表的曲線圖，此圖表明，初始200μm直徑的空氣泡在較高含水量以及同樣在較高溫度的熔料中的生長將會快得多。
表7(氣泡直徑(μm)在1450℃)wt.％SO3/[H2O](mol/m3)0.3/50 0.3/70 0.3/90時間(秒)0200200 200100 265282 310500 317354 4221000 343403 5172000 374474 6785000 432661 12107000 470805 1777100005361096逃逸120005911392逃逸15000693逃逸逃逸表8 (氣泡直徑(μm)在1500℃〕wt.％SO3/[H2O](mol/m3)0.2/50 0.2/70 0.2/90時間(秒)0 200200200100 284300334500 34339448910003774626302000420574897400049580715955000 535 948 逃逸7000 631 1341逃逸10000767 逃逸逃逸120001045逃逸逃逸15000逃逸逃逸逃逸雖然通過提高澄清溫度同樣能夠減少澄清劑的用量，但是大多數(shù)商用玻璃熔窖的運(yùn)行早已接近于其最高耐火溫度，玻璃澄清溫度的進(jìn)一步提高往往不實際可行。相反，對許多窖來說，降低窖溫卻是合乎需要的，因為這有利于延長窖的壽命，減少堿性物質(zhì)的揮發(fā)，減少微粒和NOx的排放。本發(fā)明提供降低澄清溫度的效益，代替減少澄清劑的用量。例如圖4表明通過提高含水量約30mol/m3能使澄清溫度降低約25℃。同樣可行的是以減低的比例實現(xiàn)澄清劑和澄清溫度的聯(lián)合減低，從圖3和4內(nèi)插(interpolated)，使澄清溫度和SO3能分別減低約12℃和0.05％(重量)，辦法是提高含水量約30mol/m3。我們認(rèn)為，類似的關(guān)系適用于其它氣體以致用足夠量的水取代SO3澄清溫度能夠降低多達(dá)50℃。
由上可知，人們能夠用溶解水取代初始澄清劑的量而仍然實現(xiàn)了有效的澄清過程，一個迄今未被認(rèn)識的成果。我們認(rèn)為，溶解水的較高含量，由于把水?dāng)U散到氣泡里而增進(jìn)氣泡的生長，而且氣泡里存在增加的水汽，就有降低氣泡里其它氣體分壓的作用并使澄清氣體(SO2，O2)加速向氣泡里擴(kuò)散。最終結(jié)果由上面的摸擬可知，從玻璃熔料除去氣泡要快得多，由此法衍生出來的效益是減少了來自澄清劑的毒物排放。
下面討論實現(xiàn)上述溶解水含量的方法，這些步驟參照圖6來討論。圖6是一臺常用的常壓玻璃制造窖1，裝有燃燒噴咀2。該方法包括以下步驟1)向玻璃配合料3里添加至少一種金屬氫氧化物諸如LiOH、KOH、Al(OH)3、NaOH、Mg(OH)2以及Ca(OH)2，作為氫氧根源；2)在配合料熔融區(qū)5中的玻璃熔料4上噴入水蒸汽或濕氣體，或者水蒸汽或濕空氣鼓泡通過玻璃熔融窖1的配合料熔融區(qū)5中的玻璃熔料4；3)用氧氣基(例如氧加濃的空氣含30-100％O2)燃燒法，特別是用氫或高H/C比的烴燃料諸如甲烷，或是在玻璃熔料4之上區(qū)域或是借助浸入式燃燒法(低于玻璃熔料表面)至少在玻璃窖1的熔融區(qū)5中加熱；以及4)用H2和O2進(jìn)行玻璃熔料的浸入式燃燒。
當(dāng)借助提高窖內(nèi)氣氛中水汽的分壓來使水溶解在玻璃熔料中時，更有效的是在窖料熔融區(qū)5上形成富水氣氛以及玻璃熔料具有良好對流液流的區(qū)域諸如鼓泡器6和浸入式電極7上方的表面區(qū)域和有效澄清區(qū)域8之上形成富水氣氛。注意，常用的窖可具有電極和/或鼓泡器。
為用水增強(qiáng)澄清過程，重要的是在玻璃窖的澄清區(qū)或其前把水溶解在玻璃中。配合料進(jìn)料端與澄清區(qū)之間的區(qū)域是特別重要的。澄清反應(yīng)業(yè)已完成之后保持玻璃的高含水量對本發(fā)明來說不是關(guān)鍵性的。
上面公開的本發(fā)明能夠用任何有效的常壓玻璃制造窖來實施，這種設(shè)備包括但不限于氧氣-燃料或者空氣-燃料熔窖。
本發(fā)明的特點(diǎn)只是為了方便起見，在一個或多個附圖中加以說明，而每個特點(diǎn)能夠按照本發(fā)明與其它特點(diǎn)結(jié)合。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會認(rèn)識可供選擇的各個實施方案，我們要把這些實施方案也包括在權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制造玻璃同時減少燃燒燃料的玻璃制造窖的毒物排放的方法，該窖具有配合料熔融區(qū)和澄清區(qū)，基本上在常壓運(yùn)轉(zhuǎn)，該方法包括提供包含澄清劑的形成玻璃材料的配合料，在常壓下加熱該配合料以形成玻璃熔料，在常壓下澄清該玻璃熔料以除去不溶解的氣體，和冷卻該玻璃熔料，其中在澄清以前或澄清期間用溶解的水部分地取代所說的澄清劑。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中該澄清劑選自含硫物質(zhì)、硫酸鹽化合物、氧化砷、氧化銻以及氯化鈉。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中部分取代所說的澄清劑的溶解水的用量足以使澄清溫度降低多達(dá)50℃。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的澄清劑是一種或多種硫酸鹽化合物或含硫物質(zhì)，且所說的部分取代摩爾比范圍，以mol/m3SO3mol/m3H2O計，是從0.25∶1到10∶1。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的澄清劑選自氧化砷、氧化銻以及氯化鈉，且所說的部分取代摩爾比范圍，以mol/m3澄清劑mol/m3H2O計，是從0.2∶1到10∶1。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的溶解水是以氫氧根的形式，且所說的氫氧根源是至少一種業(yè)已添加到所說的形成玻璃材料配合料中的金屬氫氧化物。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的玻璃制造窖或是氧-燃料燃燒窖或是空氣燃燒窖。
8.一種氧化鈉鈣硅酸鹽玻璃組合物，該組合物包含SiO2、Na2O、K2O、CaO、MgO、Al2O3、SO3以及H2O，其中SO3的用量是從大于0.08到0.2％(重量)，H2O的用量是從0.04％到0.1％(重量)。
9.一種輕度氧化玻璃，該玻璃由以下組成構(gòu)成以％(重量)計，SiO271-74％(重量)，Na2O+K2O12-15％(重量)，CaO+MgO10-14％(重量)，Al2O31.0-3％(重量)，SO30.02-0.1％(重量)以及H2O0.04-0.1％(重量)。
10.一種紡織纖維玻璃，該玻璃由以下組成構(gòu)成以％(重量)計，SiO252-56％(重量)，Na2O+K2O小于1％(重量)，CaO+MgO21-26％(重量)，Al2O313-17％(重量)，B2O34-8％(重量)，SO30.01-0.03％(重量)，以及H2O0.06-0.1％(重量)。
11.一種制造玻璃同時減少常壓玻璃制造窖的毒物排放的方法，該方法包括a)確定澄清劑對除去玻璃熔料中大量不溶解氣體有效的第一量，該玻璃熔料是由形成玻璃材料的配合料形成的；b)把所述澄清劑的第二較少量添加到所述配合料中；c)把所述配合料加熱以形成玻璃熔體；d)在基本常壓下澄清所說的玻璃熔料以除去全部或基本全部的不溶解氣體的所述量；e)在澄清以前或澄清期間添加溶解水，其量為當(dāng)與澄清劑所述第二量并用時，能有效除去所述玻璃熔料中全部或基本全部不溶解氣體的所述量，f)冷卻所述玻璃熔料。
全文摘要
公開了一種玻璃形成方法,該方法提供降低的毒物排放量,其中常用的配合料澄清劑諸如Na
文檔編號C03C13/00GK1201763SQ9810967
公開日1998年12月16日 申請日期1998年6月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月9日
發(fā)明者小林尚, R·G·C·貝爾肯斯 申請人:普拉塞爾技術(shù)有限公司