專利名稱：：可發(fā)泡的聚苯乙烯珠粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有發(fā)泡劑的可發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)珠粒，由它們可制成水吸附容量低和/或水滲透率低的模塑制品。在聚苯乙烯泡沫塑料的許多應(yīng)用中，例如用作屋頂保溫材料、墻壁材料和魚箱等時(shí)，泡沫塑料模塑制品都與水接觸，因此存在水分滲透到泡沫塑料內(nèi)部的危險(xiǎn)，從而使保溫作用下降。迄今為止，通常通過將塑料薄膜或表面涂料涂布到制成的模塑制品上來防止或降低聚苯乙烯泡沫塑料制成的厚板和模塑制品的水吸附量。但是，這就需要另外的步驟；此外，在復(fù)雜形狀制品的情況下，這一覆蓋層不能處處均勻。減少水侵入到聚苯乙烯泡沫塑料制成的模塑制品中的另一方法是使EPS珠粒之間的空間盡可能地小。這一點(diǎn)可通過提高用于膨脹的蒸汽的壓力和溫度來達(dá)到。但是，它的缺點(diǎn)是使模塑制品的生產(chǎn)時(shí)間延長，而且如果升溫，能耗也增加。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供可用簡單方法且不新增步驟來生產(chǎn)水吸附容量低的模塑的聚苯乙烯泡沫塑料。我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過使用含有發(fā)泡劑并涂有疏水劑的EPS珠粒來達(dá)到。因此，本發(fā)明提供了含有發(fā)泡劑、并用0.01-0.5％(重量)疏水劑涂布的可發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)珠粒，該疏水劑在10℃以上熔化，其平均粒度小于100微米。本發(fā)明還提供相應(yīng)的經(jīng)涂布和發(fā)泡的聚苯乙烯珠粒。為縮短冷卻時(shí)間，通常用硬脂酸酯例如甘油單硬脂酸酯或硬脂酸鋅涂布EPS珠粒。但是，這些硬脂酸酯不是起疏水劑的作用。還已知在模塑制品生產(chǎn)過程中，為了縮短冷卻時(shí)間，將液體石蠟油涂布到EPS珠粒上，但這會(huì)使可發(fā)泡性下降。EPS珠粒可用已知的傳統(tǒng)方法生產(chǎn)。為此，將單體苯乙烯(如果需要還將其他烯屬不飽和共聚單體)、催化劑、助劑和添加劑懸浮在水中并聚合，通常這一過程在懸浮穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行。將生成的聚苯乙烯珠粒分出，洗滌和干燥。發(fā)泡劑可在聚合過程中加入，或在隨后的步驟中加到聚苯乙烯中。適合的發(fā)泡劑為C4-C8烴類，優(yōu)選戊烷。根據(jù)本發(fā)明，EPS珠粒用0.01-0.5％、優(yōu)選0.1-0.3％(重量)疏水劑涂布，每一情況都按固體含量計(jì)，該疏水劑在10℃以上熔化，其粒度小于100微米、優(yōu)選小于10微米。如果粒度太大，則難以制成穩(wěn)定的乳液。優(yōu)選的疏水劑為在碳鏈中有10-30個(gè)碳原子的石蠟烴，優(yōu)選其熔點(diǎn)為10-70℃、特別是25-60℃。這樣的石蠟烴以以下的商業(yè)產(chǎn)品提供BASF的RAMASITKGT、PERSISTOLE和PERSISTOLHP,Henkel的AVERSINHY-N和Sandoz的CEROLZN。另一類適合的疏水劑包括N-羥甲基胺與脂肪酸衍生物(例如脂肪酸酰胺、胺或醇)反應(yīng)的樹脂狀產(chǎn)物，例如在US-A2927090或GB-A475170中公開的。其熔點(diǎn)通常為50-90℃。這類樹脂例如以以下商業(yè)產(chǎn)品提供BASF的PERSISTOLHP和Hoechst的ARCOPHOBEFM。最后，聚(甲基)丙烯酸氟烷基酯例如聚丙烯酸全氟辛基酯也是適用的。后一物質(zhì)以以下商業(yè)產(chǎn)品提供BASF的PERSISTOLO和Pfersee的OLEOPHOBOLC。本發(fā)明EPS珠粒優(yōu)選用疏水劑的含水乳液涂布來制備。這種乳液含有10-80％、優(yōu)選15-50％(重量)固體疏水劑。此外，該含水乳液還優(yōu)選含有傳統(tǒng)乳化劑，例如乙氧基化的油基胺，其用量為0.5-5％(重量)，以及含有增溶劑和其他傳統(tǒng)添加劑。疏水劑的含水乳液優(yōu)選在EPS珠粒處理和干燥后立刻涂布到EPS珠粒上，宜與其他傳統(tǒng)的涂布劑一起涂布，例如抗粘合劑(例如硬脂酸金屬鹽和細(xì)分散的二氧化硅)以及縮短脫模時(shí)間的試劑(例如甘油酯和羥基羧酸酯)。疏水劑也可吸附到多孔固體中，例如細(xì)分散的二氧化硅中，其量優(yōu)選為5-50％(重量)，然后用它進(jìn)行涂布。因?yàn)橛惺杷畡┑耐繉涌商岣吲菽芰系目扇夹?，所以在某些情況下，優(yōu)選與疏水劑一起涂布阻燃劑，例如含溴化合物，如六溴環(huán)十二烷；基于EPS計(jì)，阻燃劑的用量為0.01-0.5％(重量)。原則上，將含水乳液涂布到預(yù)發(fā)泡的PES珠粒上也是可能的。在這兩種情況下，涂布通過噴涂或優(yōu)選在傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)鼓混合器中轉(zhuǎn)鼓涂布來實(shí)現(xiàn)。最后，疏水劑也可在苯乙烯在含水懸浮液中聚合生產(chǎn)EPS珠粒的過程中加入。EPS珠粒用疏水劑處理后，將該珠粒干燥。這一干燥通常在室溫下或稍微升溫下用空氣進(jìn)行，但是在未發(fā)泡的珠粒處理中，這一溫度必需低于其軟化點(diǎn)，以防止不希望的發(fā)泡和發(fā)泡劑跑掉。通常，EPS珠粒的平均粒度為0.1-2毫米，特別是0.3-1.0毫米。同樣，含有發(fā)泡劑的EPS珠粒發(fā)泡制成泡沫塑料通常用現(xiàn)有技術(shù)已知的方法進(jìn)行，首先用蒸汽在開?；蜷]模預(yù)發(fā)泡器中預(yù)發(fā)泡。然后將預(yù)發(fā)泡的珠粒在氣體可透過模具中用蒸汽熔化制成模塑制品或厚板。經(jīng)發(fā)泡的聚苯乙烯珠粒的平均粒度通常為1-10毫米、特別是2-8毫米。關(guān)于傳統(tǒng)的聚合、浸漬和發(fā)泡方法的更詳細(xì)內(nèi)容例如在《塑料手冊(cè)(Kunststoffhandbuch)》，第5卷，聚苯乙烯，R.Vieweg和G.Daumiller編輯，Carl-Hanser-Verlag,Munich,1969中給出。令人吃驚的是，本發(fā)明用疏水劑的處理方法對(duì)苯乙烯聚合物的機(jī)械性能和加工性能沒有任何不良影響。脫模時(shí)間也未延長。疏水劑通常用于片狀材料例如紡織品、皮革或紙張上作為防水劑。意想不到的是，用于可發(fā)泡的珠粒并發(fā)泡和固化制成模塑制品后，它們可使后者不滲水，而且意想不到的是，涂層不會(huì)阻礙發(fā)泡的珠粒的熔結(jié)。本發(fā)明發(fā)泡的聚苯乙烯珠?？蓛?yōu)選用于生產(chǎn)經(jīng)常暴露到水中的模塑制品，例如屋頂保溫材料或四周保溫板，用于救生器材或?qū)λ舾械奶盍希玺~箱。在實(shí)施例中，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。按DIN53433測(cè)量水吸附量，用以下方法測(cè)定水滲透性將直徑100毫米的管子連到厚100毫米的泡沫塑料板上，管中裝上100毫米高的水柱。24小時(shí)后，觀測(cè)泡沫塑料板下是否有水。以毫米水柱為單位測(cè)量水面下降程度。實(shí)驗(yàn)前，將泡沫塑料板在干燥箱中，在60℃下調(diào)制24小時(shí)。然后用硅橡膠將管子連上。實(shí)施例1將25千克EPS(珠粒尺寸0.4-0.7毫米，戊烷含量6.1％)在容積為40升的漿式混合機(jī)中與表1所示的涂料組合物在25℃下劇烈混合10分鐘。然后將涂布的珠粒在未加壓的發(fā)泡機(jī)(Rauscher體系)中預(yù)發(fā)泡，12小時(shí)后將其加工成模塑板(密度20千克/米3)。表1列出涂料的組成和板的性能。實(shí)驗(yàn)1不是按本發(fā)明進(jìn)行的。表1實(shí)驗(yàn)涂料％，基于EPS計(jì)水吸附量％水滲透性mm10.25GMS0.12AerosilR9720.13硬脂酸鋅5.82820.25GMS0.12AerosilR9720.13硬脂酸鋅0.25PersistolHP0.21230.15GMS0.075AerosilR9720.075硬脂酸鋅0.2PersistolHP0.30240.25GMS0.12AerosilR9720.13硬脂酸鋅0.25RamasitKGT0.200.550.15GMS0.075AerosilR9720.075硬脂酸鋅0.2RamasitKGT0.19160.15GMS0.12AerosilR9720.13硬脂酸鋅0.1PersistolHP0.95</table></tables>GMS=工業(yè)級(jí)甘油單硬脂酸酯AerosilR972=細(xì)分散二氧化硅(DEGUSSA)PersistolHP=BASF的疏水劑，含有22.8％石蠟(熔點(diǎn)52-54℃)和9.6％由N-羥甲基密胺和硬脂酰胺制得的樹脂(熔點(diǎn)70℃)的含水乳液RamasitKGT=BASF的疏水劑，含16.6％石蠟(熔點(diǎn)52-54℃)的含水乳液實(shí)施例2步驟如實(shí)施例1中的步驟，但疏水劑不用含水乳液，而是吸附在細(xì)分散的二氧化硅中(表2)。表2樹脂N/S為N-羥甲基胺與硬脂酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物。GTS表示甘油三硬脂酸酯實(shí)施例3步驟如實(shí)施例1中的步驟，但將不同量的六溴環(huán)十二烷(HBCD)加到涂料中作為阻燃劑。結(jié)果列入表3；按DIN4201的著火試驗(yàn)B2，測(cè)量一直到火焰熄滅的燃燒時(shí)間。表3實(shí)施例4實(shí)驗(yàn)1將124克平均粒度為0.9毫米的可發(fā)泡的聚苯乙烯珠粒在Rauscher型未加壓的發(fā)泡機(jī)中預(yù)發(fā)泡2分鐘，使密度達(dá)到35克/升。中間貯存24小時(shí)后，將預(yù)發(fā)泡的珠粒在含有17％PersistolO(BASFAG)的含水乳液的浴中浸泡15分鐘，該乳液的pH值已用乙酸調(diào)節(jié)到4。然后用冷空氣將珠粒干燥，轉(zhuǎn)移到厚5厘米、直徑25厘米的模具中，并用蒸汽熔結(jié)制成模塑制品。模塑制品的氟含量為0.22克/100克。為了測(cè)定水吸附容量，將直徑10厘米、高10厘米的水柱作用在模塑制品上。24小時(shí)后，水面下降2毫米。實(shí)驗(yàn)2(對(duì)比)步驟如實(shí)驗(yàn)1中的步驟，但不用PersistiolO含水乳液進(jìn)行處理。為了測(cè)定水吸附容量，將直徑10厘米、高10厘米的水柱作用在模塑制品上。24小時(shí)后，水面下降40毫米。PersistolO為BASF提供的一種疏水劑，它含有聚丙烯酸全氟辛基酯。權(quán)利要求1．含有發(fā)泡劑的可發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)珠粒，它用0.01-0.5％(重量)疏水劑涂布，后者在10℃以上熔化，其平均粒度小于100微米。2．根據(jù)權(quán)利要求1的可發(fā)泡聚苯乙烯珠粒，其中疏水劑為碳鏈中有10-30個(gè)碳原子的石蠟烴。3．根據(jù)權(quán)利要求1的可發(fā)泡聚苯乙烯珠粒，其中疏水劑為N-羥甲基胺和脂肪酸衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物。4．根據(jù)權(quán)利要求1的可發(fā)泡聚苯乙烯珠粒，其中疏水劑為聚(甲基)丙烯酸全氟烷基酯。5．根據(jù)權(quán)利要求1的可發(fā)泡聚苯乙烯珠粒，其中珠粒用疏水劑的含水乳液涂布。6．一種制備權(quán)利要求1的可發(fā)泡聚苯乙烯珠粒的方法，該方法包括用含有10-80％(重量)疏水劑的含水乳液處理可發(fā)泡的聚苯乙烯珠粒。7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中含水乳液還含有乳化劑和/或增溶劑。8．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中除了疏水劑外，還將阻燃劑和/或抗結(jié)塊劑和/或縮短脫模時(shí)間的試劑涂到EPS珠粒上。9．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中用噴涂或轉(zhuǎn)鼓涂布方法進(jìn)行所述處理。10．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中將疏水劑的含水乳液吸附在細(xì)分散的二氧化硅上，并用生成的粉末混合物涂布可發(fā)泡的聚苯乙烯珠粒。11．一種制備權(quán)利要求1的可發(fā)泡聚苯乙烯珠粒的方法，其中將疏水劑吸附到細(xì)分散的二氧化硅上，并用它涂布EPS珠粒。12．一種制備權(quán)利要求1的可發(fā)泡聚苯乙烯珠粒的方法，該方法包括在苯乙烯在含水懸浮液中聚合生產(chǎn)EPS珠粒的過程中加入疏水劑。13．用0.01-0.5％(重量)權(quán)利要求1中所述的疏水劑涂布的、發(fā)泡的聚苯乙烯珠粒。14．一種生產(chǎn)發(fā)泡的聚苯乙烯珠粒的方法，該方法包括使權(quán)利要求1的涂布的EPS珠粒發(fā)泡。15．一種生產(chǎn)發(fā)泡的聚苯乙烯珠粒的方法，該方法包括用0.01-0.5％(重量)權(quán)利要求1中所述的疏水劑涂布發(fā)泡的聚苯乙烯珠粒。16．權(quán)利要求13的發(fā)泡的聚苯乙烯珠粒用于生產(chǎn)屋頂保溫材料、四周保溫板、救生器材或水敏感包裝材料的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及含有發(fā)泡劑的可發(fā)泡的聚苯乙烯珠粒,珠粒用0.01—0.5%(重量)疏水劑涂布,該疏水劑在25℃以上熔化,其平均粒度小于100微米?？蓪⒃撝榱＜庸こ伤饺萘康偷呐菽芰夏Ｋ苤破贰Ｎ臋n編號(hào)E04D13/16GK1218487SQ97194631公開日1999年6月2日申請(qǐng)日期1997年5月7日優(yōu)先權(quán)日1996年5月14日發(fā)明者K·哈恩,H·斯泰恩布里徹,D·納蓋勒,A·羅夫勒,M·古特勒,H·史密特,J·雷徹特申請(qǐng)人:巴斯福股份公司