專利名稱：陶瓷著色組合物和有關(guān)高溫著色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及著色陶瓷產(chǎn)品的組合物和有關(guān)的著色方法。
本發(fā)明的組合物尤其由鉻的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)衍生物與選自以下金屬的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)衍生物的混合水溶液或水醇溶液組成，所述金屬選自銻、鋅、鋯和錳，這些組合物可使陶瓷著上特定的顏色，采用的是含一定量TiO2的陶瓷基體，所述的TiO2例如是在模制前加入到陶瓷體中的。此外，也可將所述的溶液與其它金屬陽(yáng)離子溶液混合，獲得特定的色澤。
現(xiàn)有技術(shù)的狀況長(zhǎng)期以來(lái)，應(yīng)用著色陶瓷以及獲得所述顏色的組合物和制備方法是眾所周知的。最常見(jiàn)的一種方法是向燒結(jié)前的陶瓷材料(?；缕?中添加粉末顏料，尤其是無(wú)機(jī)氧化物和無(wú)機(jī)著色物質(zhì)。所制成的陶瓷產(chǎn)品在其整個(gè)厚度范圍內(nèi)都被著色，消耗了大量的著色物質(zhì)，它們是最昂貴的組分。
人們認(rèn)為陶瓷制品內(nèi)部著色是多余的，因?yàn)椴牧鲜遣煌该鞯?，為此，人們進(jìn)行了研究，研制出一種僅對(duì)陶瓷表面著色的方法，這種方法可顯著降低材料的成本。
為了這個(gè)目的而研制的方法是向已經(jīng)模制，而未最終壓制和燒結(jié)的陶瓷(尤其是磚)的表面添加顏料。
所述技術(shù)特別適用于?；缕鞔u，原因是產(chǎn)生了2-3mm厚的還可修飾平滑的表面層。所述方法可節(jié)省材料，因其僅使陶瓷產(chǎn)品的薄層著色；但是，由于在模制陶瓷時(shí)，需要用于為獲得要求產(chǎn)品的顏料用量和類型的測(cè)定和供料裝置，這種方法幾乎是行不通的。而且，用這種方法不能制備特別復(fù)雜的產(chǎn)品。
另一種方法是在部分燒結(jié)后(如德國(guó)專利DE2012304公開(kāi)的)或簡(jiǎn)單地模制后和燒結(jié)前(如瑞士專利CH575894公開(kāi)的)，使陶瓷材料的表面吸附無(wú)機(jī)鹽或金屬有機(jī)衍生物的水溶液(如在Sprechsal，第119卷，第10期，1986年和EPA0704411中描述的)，所述的無(wú)機(jī)鹽和金屬有機(jī)衍生物在陶瓷燒結(jié)期間在高溫下會(huì)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的著色劑。例如通過(guò)浸漬或噴霧或盤(pán)形處理或絲網(wǎng)印刷向陶瓷材料施加水溶液。水溶液是在最終燒結(jié)前施加到陶瓷材料上的。
這種著色方法是特別有利的，因?yàn)樗商峁O薄的著色層。這種方法廣泛用于平面制品(例如用于地面和墻壁的瓷磚)。
應(yīng)用水溶液著色帶來(lái)的另一個(gè)問(wèn)題是著色物質(zhì)滲透到陶瓷材料中的深度。事實(shí)上，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)已經(jīng)表明滲透深度取決于各種參數(shù)，例如著色溶液粘度和表面張力、施加溫度、在施加著色溶液后向制品噴霧的水量、施加技術(shù)。
后一種參數(shù)即施加技術(shù)是極為重要的實(shí)際上，通過(guò)盤(pán)形處理或噴霧施加的著色溶液的量可以高達(dá)400-600g/m2，采用絲網(wǎng)印刷時(shí)通?？蛇_(dá)100-200g/m2。
絲網(wǎng)印刷技術(shù)特別要求僅允許獲得一種圖形、制圖和彩繪的制品，要求的著色劑的量較低。著色劑在燒結(jié)前滲透到陶瓷材料中，在施加著色溶液后，陶瓷材料具有的水量或其它物質(zhì)的量較高。但是，所形成的色彩不如其它技術(shù)制得的濃。
著色物質(zhì)滲透到陶瓷材料中在平滑的?；缕鞔u的情況下是特別重要的。本文所用的術(shù)語(yǔ)“平滑的?；缕鳌笔侵副砻嬉呀?jīng)被金剛石磨輪研磨掉0.8-1.5mm厚，細(xì)磨和毛氈拋光成玻璃狀表面的?；缕?。顯然，在燒結(jié)后需進(jìn)行拋光的炻器的著色將要求著色劑的滲透深度至少為1.6mm。技術(shù)問(wèn)題由于經(jīng)盤(pán)形處理或噴霧的陶瓷材料的著色容易進(jìn)行，陶瓷工業(yè)最大的興趣是發(fā)現(xiàn)適于所述技術(shù)的新物質(zhì)。
需要解決的技術(shù)問(wèn)題是所述的新物質(zhì)易于轉(zhuǎn)變成在高溫下穩(wěn)定的著色劑，能夠賦予制品所需色澤的顏色，而無(wú)需耗費(fèi)大量的著色劑，著色劑能夠較深地滲透到陶瓷材料中。
令人遺憾地是，迄今市場(chǎng)上幾乎沒(méi)有什么著色劑出售。尤其讓人感到?；缕鞴I(yè)缺乏黃色和橙色色澤，因此，總是需要一種新型美觀的溶液。
此外，由于黃色是基色，賦予上述色澤的產(chǎn)品的缺乏使得不能獲得許多其它的顏色。
本發(fā)明的詳細(xì)描述在生產(chǎn)和銷售用于陶瓷磚著色劑方面有多年經(jīng)驗(yàn)的申請(qǐng)人目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鉻的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)衍生物與選自以下金屬的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)衍生物的混合水溶液或水醇溶液在燒結(jié)后呈現(xiàn)出黃色至橙黃色，至橙色，至淡橙色，至哈瓦那橙色的色澤，所述金屬包括銻、鋅、鋯和錳。
所形成的顏色取決于溶液中銻/鉻、鋅/鉻、鋯/鉻、錳/鉻的重量比以及必要時(shí)陶瓷基體(燒結(jié)前)中TiO2含量和Al(OH)3含量。
所述水溶液或水醇溶液對(duì)著色?；缕鞔u特別適用，所述的磚可以是平滑的，也可以是不平滑的，還可以是通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)著色的磚。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種銻和鉻、或鋅和鉻、或鋯和鉻、或錳和鉻的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)衍生物的水溶液或水醇溶液，用于處理由陶瓷材料制成的模制制品，它們?cè)跓Y(jié)后會(huì)使陶瓷制品著上黃色、或橙黃色或橙色或淡橙色或橙哈瓦那色的顏色，所述陶瓷材料在模制前添加有0.5％(重量)到至多10％(重量)(優(yōu)選至少1％重量)(按干基計(jì))的TiO2和任選1-8％(重量)Al(OH)3(干基)或等量的Al2O3。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是將上述的鉻和銻、或鉻和鋅、或鉻和鋯、或鉻和錳的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)衍生物與其它金屬的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)衍生物混合獲得市場(chǎng)上尚無(wú)的顏色或色澤，所述的其它金屬是對(duì)于著色陶瓷基體來(lái)說(shuō)已經(jīng)已知的金屬，例如V、Ni、Co和Fe。
盡管硫酸鹽、鹽酸鹽和硝酸鹽特別便宜，也適合于得到所要求的顏色，但是，它們?cè)跓Y(jié)期間會(huì)產(chǎn)生腐蝕氣體；因此，需要安裝有降低燃燒氣裝置的窯爐。所以，只要有可能，優(yōu)選使用在燒結(jié)期間熱解成水和二氧化碳的有機(jī)衍生物。特別優(yōu)選具有1-18個(gè)碳原子的一元羧酸或多元羧酸的鹽，必要時(shí)在脂族鏈上有1-5個(gè)取代基，它們可以是羥基、氨基和巰基。
下面列出了非限定性羧酸的實(shí)例乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、馬來(lái)酸、檸康酸、富馬酸、葡糖酸、氨基乙酸、氨基己二酸、氨基丁酸、氨基己酸、氨基辛酸、2-氨基-4-羥基丁酸、氨基異丁酸、氨基乙酰丙酸、巰基乙酸。
根據(jù)本發(fā)明，合適的有機(jī)衍生物還包括那些具有聚合的多元羧酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物和共聚物和具有馬來(lái)酸酐和丙烯醛的乙烯醚共聚物的那些物質(zhì)。
在燒結(jié)前加入到陶瓷材料中以獲得要求顏色的無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)衍生物的用量必須確保施加在需著色材料的表面上，它們具有下列的著色組分--在鉻/銻混合物的情況下，Sb的含量為1-90g/m2(優(yōu)選3-48g/m2),Cr的含量為0.1-30g/m2(優(yōu)選0.8-15g/m2)--在鉻/鋅混合物的情況下，Zn的含量為1-60g/m2(優(yōu)選2-30g/m2),Cr的含量為0.05-20g/m2(優(yōu)選0.05-12g/m2)--在鉻/鋯混合物的情況下，Zr的含量為1-60g/m2(優(yōu)選2-30g/m2),Cr的含量為0.05-20g/m2(優(yōu)選0.05-12g/m2)--在鉻/錳混合物的情況下，Mn的含量為1-40g/m2(優(yōu)選2-32g/m2),Cr的含量為0.05-20g/m2(優(yōu)選0.05-12g/m2)所有的含量用元素表示。鉻濃度越高，顏色由橙黃色逐漸向淡橙色轉(zhuǎn)變。例如，在銻/鉻比為6時(shí)，顏色是帶有淡橙色的黃色，在比例為3.3時(shí)，顏色是橙黃色，在比例為1.5時(shí)，顏色是正橙色。
應(yīng)用本發(fā)明著色組合物的典型方法主要包括以下步驟a)在100℃下干燥需著色的模制制品至殘余水含量最高達(dá)0.5％(重量)；b)用著色組合物水溶液處理上一個(gè)步驟的制品，使最終著色表面的著色量為30-600g/m2；c)在室溫下均涂上一個(gè)步驟的制品8小時(shí)，使其均勻地吸附溶液；d)接著根據(jù)常規(guī)的陶瓷燒制制度進(jìn)行燒結(jié)。
下面的中間操作步驟是任選的
--在步驟a)和步驟b)之間，用水預(yù)處理步驟a)的干燥制品，使制品表面的最大水含量達(dá)300g/m2--在步驟b)和步驟c)之間，用水后處理步驟b)的制品，使制品表面的最大水含量達(dá)300g/m2。
通過(guò)加入1％(重量)左右的增稠劑例如葡甘露聚糖，可將本發(fā)明著色劑水溶液制成膏狀，用于絲網(wǎng)印刷法的陶瓷表面。
用于試驗(yàn)的陶瓷材料的組成如下(％重量)A)SiO2=64.4％；Al2O3=21.8％；K2O=3.8％；Na2O=0.8％；CaO=0.6％；MgO=0.1％；TiO2=0.4％；Fe2O3=0.2％；ZrSiO4=5％；H2O加到100％。
在陶瓷體A的分析數(shù)據(jù)中，TiO2=0.4％。實(shí)際上，這個(gè)數(shù)據(jù)只是以各種化學(xué)形式存在的鈦例如硅酸鈦的平均分析表示值，對(duì)應(yīng)于TiO2的量為0.4％。B)SiO2=64.4％；Al2O3=21.8％；K2O=3.8％；Na2O=0.8％；CaO=0.6％；MgO=0.1％；TiO2=5.4％；Fe2O3=0.2％；H2O加到100％。
陶瓷材料B是用5％(重量)TiO2代替5％硅酸鋯而制得的。C)SiO2=64.4％；Al2O3=21.8％；K2O=3.8％；Na2O=0.8％；CaO=0.6％；MgO=0.1％；TiO2=3.4％；Fe2O3=0.2％；H2O加到100％。
陶瓷材料C是用3％(重量)TiO2代替5％硅酸鋯而制得的。
實(shí)施例1-30根據(jù)下面的方法進(jìn)行一系列著色試驗(yàn)。
模壓一些33cm×33cm的磚，在100℃干燥至殘余水含量為0.1％(在120℃下干燥4小時(shí)后失重)，冷卻至室溫，用50g/m2蒸餾水噴霧(預(yù)處理)并用250g/m2著色劑水溶液噴霧(處理)。一旦對(duì)磚進(jìn)行了所述的處理，就將它們置于室溫下8小時(shí)(均涂作用)，根據(jù)?；缕鞯臉?biāo)準(zhǔn)燒制制度在輥道窯中進(jìn)行燒結(jié)(最高燒結(jié)溫度為1200℃)。
燒結(jié)后，切割一塊磚，通過(guò)光學(xué)顯微鏡測(cè)定顏色的滲透。用金剛石磨輪磨平另一塊磚，磨損深度為1.2mm，記錄著色層的厚度。
在各種試驗(yàn)中使用的參數(shù)和得到的結(jié)果示于表1中。表1(1)(2)(3)(4)(5)(6)溶液中陽(yáng)離子的含量％(重量)(按元素計(jì))1B Sb 2.8 1.8橙黃色橙黃色Cr 0.852C Sb 2.81.8 橙黃色橙黃色Cr 0.853A Sb 2.81.8 無(wú)色 無(wú)色Cr 0.854B Sb 2.51.8 橙色 橙色Cr 1.75C Sb 2.51.8 橙色 橙色Cr 1.76A Sb 2.51.8 淡米黃色 淡米黃色Cr 1.77B Sb 2.21.8 深橙色深橙色Cr 2.558C Sb 2.21.8 深橙色深橙色Cr 2.559A Sb 2.21.8 砂砂Cr 2.5510 B Sb 1.91.8 淡橙色淡橙色Cr 3.411 C Sb 1.91.8 淡橙色淡橙色Cr 3.412ASb1.91.8砂色砂色Cr3.413BZn5.41.8淡黃色 淡黃色Cr0.8514CZn5.41.8淡黃色 淡黃色Cr0.8515AZn5.41.8淺淡米黃色 無(wú)色Cr0.8516BZn4.81.8哈瓦那黃色 哈瓦那黃色Cr1.717CZn4.81.8哈瓦那黃色 哈瓦那黃色Cr1.718AZn4.81.8哈瓦那色淡哈瓦那色Cr1.719BZr5.41.8淡黃色 淡黃色Cr0.8520CZr5.41.8淡黃色 淡黃色Cr0.8521AZr5.41.8淺淡米黃色 無(wú)色Cr0.8522BZr4.81.8哈瓦那黃色 哈瓦那黃色Cr1.723CZr4.81.8哈瓦那黃色 哈瓦那黃色Cr1.724AZr4.81.8哈瓦那色淡哈瓦那色Cr1.725BMn5.41.8哈瓦那黃色 哈瓦那黃色Cr0.8526CMn5.41.8哈瓦那黃色 哈瓦那黃色Cr 0.8527AMn 5.41.8淡米黃色 淡米黃色Cr 0.8528BMn 4.81.8橙哈瓦那色橙哈瓦那色Cr 1.729CMn 4.81.8橙哈瓦那色橙哈瓦那色Cr 1.730AMn 4.81.8淡哈瓦那色淡哈瓦那色Cr 1.7(1)實(shí)施例序號(hào)(2)所用的陶瓷體(3)溶液中所用的用元素表示的陽(yáng)離子(即金屬化合物)含量％(重量)。銻以鉀穩(wěn)定的羥基琥珀酸銻形式使用(Sb/K的重量比為3)鉻以三-etanoate鉻的形式使用鋯以雙羥基-雙etanoate鋯的形式使用錳以雙etanoate錳的形式使用鋅以雙etanoate鋅的形式使用(4)顏色的滲透深度(mm)(5)磨平前表面的顏色(6)磨平后表面的顏色附注用未加TiO2的陶瓷材料A作為對(duì)比例進(jìn)行上述的試驗(yàn)，從這些試驗(yàn)中可以得出在一些情況下的著色是很不充分的，在其它一些情況下著色太淡，不管在什么情況下與本發(fā)明的著色不一致。
權(quán)利要求
1．著色由陶瓷材料制成的陶瓷模制制品的組合物，所述陶瓷材料在模制前添加有0.5-10％(重量)(按干基計(jì))TiO2，色澤范圍從黃色至淡黃色、至黃橙色、至橙色、至淡橙色、至哈瓦那橙色，所述水溶液或水醇溶液形式的組合物含有鉻的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)衍生物與選自以下金屬的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)衍生物的混合物，其中的金屬選自Sb、Zn、Zr或Mn。
2．根據(jù)權(quán)利要求1用于著色由陶瓷材料制成的陶瓷模制制品的組合物，所述的陶瓷材料除了含有模制前添加的TiO2外還含有1-8％(重量)(按干基計(jì))Al(OH)3或等量的Al2O3。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于鉻、銻、鋅、鋯和錳的化合物是具有1-18個(gè)碳原子的一元羧酸或多元羧酸的鹽，必要時(shí)在脂族鏈上有1-5個(gè)取代基，它們可以是羥基、氨基和巰基。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所用的鉻、銻、錳、鋅或鋯化合物是硫酸鹽、鹽酸鹽和硝酸鹽。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，含有的銻和鉻的濃度應(yīng)為當(dāng)向陶瓷表面施加30-600g/m2的組合物時(shí)，應(yīng)確保施加1-90g/m2銻(用元素表示)和0.1-30g/m2鉻，此外，適合于著色由含0.5-10％(重量)TiO2(按干基計(jì))的陶瓷材料制成的模制制品，其色澤范圍從黃色至黃橙色、至橙色、至淡橙色。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，含有的鋅和鉻的濃度應(yīng)為當(dāng)向陶瓷表面施加30-600g/m2的組合物時(shí)，應(yīng)確保施加1-60g/m2鋅(用元素表示)和0.05-20g/m2鉻，此外，適合于著色由含0.5-10％(重量)TiO2(按干基計(jì))的陶瓷材料制成的模制制品，其色澤范圍從淡黃色至黃哈瓦那色、至米黃色。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，含有的鋯和鉻的濃度應(yīng)為當(dāng)向陶瓷表面施加30-600g/m2的組合物時(shí)，應(yīng)確保施加1-60g/m2鋯(用元素表示)和0.05-20g/m2鉻，此外，適合于著色由含0.5-10％(重量)TiO2(按干基計(jì))的陶瓷材料制成的模制制品，其色澤范圍從淡黃色至黃哈瓦那色、至米黃色。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，含有的錳和鉻的濃度應(yīng)為當(dāng)向陶瓷表面施加30-600g/m2的組合物時(shí)，應(yīng)確保施加1-40g/m2錳(用元素表示)和0.05-20g/m2鉻，此外，適合于著色由含0.5-10％(重量)TiO2(按干基計(jì))的陶瓷材料制成的模制制品，其色澤范圍從哈瓦那黃色至哈瓦那橙色、至哈瓦那色。
9．采用權(quán)利要求1的組合物著色由陶瓷材料制成的陶瓷制品的方法，所述陶瓷材料含有0.5-10％(重量)的TiO2(按干基計(jì))，其特征在于包括下列操作步驟a)在100℃下干燥需著色的模制制品至殘余水含量最高達(dá)0.5％(重量)；b)用著色組合物水溶液處理上一個(gè)步驟的制品，使最終著色表面的著色量為30-600g/m2；c)在室溫下均涂上一個(gè)步驟的制品8小時(shí)；d)接著根據(jù)常規(guī)的陶瓷燒制制度進(jìn)行燒結(jié)。
10．根據(jù)權(quán)利要求9著色陶瓷制品的方法，其中在步驟a)和步驟b)之間進(jìn)行下列的中間步驟a.1)用水預(yù)處理步驟a)的干燥制品，使制品表面的最大水含量達(dá)300g/m2。
11．根據(jù)權(quán)利要求9著色陶瓷制品的方法，其中在步驟b)和步驟c)之間進(jìn)行下列的中間步驟b.1)用水后處理步驟b)的制品，使制品表面的最大水含量達(dá)300g/m2。
12．根據(jù)權(quán)利要求9著色陶瓷制品的方法，其中進(jìn)行權(quán)利要求10和11的兩個(gè)中間步驟。
13．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中陶瓷制品由陶瓷材料制成，所述的陶瓷材料除了含有模制前添加的TiO2外還含有1-8％(重量)(按干基計(jì))Al(OH)3或等量的Al2O3。
14．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中著色組合物與V、Ni、Co或Fe的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)衍生物混合使用。
15．由權(quán)利要求9的著色方法獲得的玻化炻器磚，接著磨損掉著色部分，磨損深度為0.8-1.5mm，最終修飾平滑表面。
全文摘要
用于著色由含TiO
文檔編號(hào)C04B41/46GK1218446SQ97194530
公開(kāi)日1999年6月2日 申請(qǐng)日期1997年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月12日
發(fā)明者G·威格納里 申請(qǐng)人:G·威格納里