專利名稱：制備高純度二氧化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純度二氧化碳的制備，更具體地是涉及從玻璃制造爐廢氣中回收和提純二氧化碳的方法。
玻璃一般是用電力輔助加熱的燃燒天然氣或燃料油的爐子，將原料和碎的廢玻璃料在很高的溫度下(1500℃以上)熔融而制得。通?？諝獗粡V泛用作這類爐子中的氧化劑，因?yàn)樗子讷@得而且成本低廉。在工業(yè)爐子中使用空氣的一個重大缺點(diǎn)是在爐內(nèi)產(chǎn)生高濃度的氮的氧化物(NOx)并釋放至大氣中。
近年來，隨著嚴(yán)格的環(huán)境法律和規(guī)定的通過，要求工業(yè)用其它方法代替那些將大量氣態(tài)污染物釋放至大氣中的方法。在玻璃制造工業(yè)中，用氧氣或富氧空氣作為玻璃制造爐中的氧化劑，可以顯著地減少釋放至環(huán)境中的NOx的數(shù)量。有許多美國專利討論使用氧或富氧空氣作為玻璃制造爐中的氧化劑，其中可舉出的為3,337,324，3,592,622，3,592,623，3,627,504。
在玻璃制造爐中使用氧或富氧空氣的一個潛在的優(yōu)點(diǎn)，是可能從爐子的廢氣產(chǎn)生高純度二氧化碳。當(dāng)使用富氧空氣或基本上純的氧氣作為氧化劑時，廢氣中通常含有約30-50％二氧化碳，40-60％水蒸汽，以及各僅為0-3％的氧、氬和氮。因此，這種氣體是很好的二氧化碳源。但是，這廢氣中也含有約500-3500ppmNOx和約500-1000ppm硫的氧化物(SOx)。這些雜質(zhì)以及剩余的粒狀雜質(zhì)(如硫的鹽類)，必須從氣體中基本上完全清除掉，才能使氣體符合高純度二氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)。例如，食品級二氧化碳不能含有5ppm以上的NOx或1ppm以上的硫的化合物。遺憾的是，目前還沒有成本低而效率高的工業(yè)規(guī)模的方法將氣流中的NOx和SOx降低到這樣的水平。
美國專利4,806,320揭示了將煙道氣與氨或甲烷混合，然后通過一個蛭石床，以減少煙道氣中NOx的方法。該專利討論了一些現(xiàn)有技術(shù)專利中所揭示的內(nèi)容，如美國專利3,118,727和3,806,582，其中指出了用甲烷與廢氣混合以降低廢氣中NOx的濃度；美國專利3,864,451和3,008,796，其中指出了用氨與煙道氣混合，并用一種催化劑與混合物接觸，以減少煙道氣中的NOx；以及美國專利3,880,618，其中指出了使煙道氣通過一種堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉，而同時去除煙道氣中的NOx和SOx。上述這些方法，都可在一定程度上清除煙道氣中的NOx和SOx，但并不總能把NOx的濃度降低到目前嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)所要求的水平并符合食品級二氧化碳純度的標(biāo)準(zhǔn)。
美國專利5,149,512討論了用稱為“選擇性催化還原(SCR)”的技術(shù)來使煙道氣中的NOx還原的方法，這方法是將氨與煙道氣混合，并讓該混合物通過一種催化劑。該專利也揭示了一種SCR方法的變化形式，其中使某種烴類(如甲烷)與煙道氣的混合物通過承載在鋁上的鉑、鈀或銠催化劑。
雖然上述的各專利揭示了減少煙道氣中一種或多種污染物的方法，但這些專利都沒有揭示能有效并經(jīng)濟(jì)地將玻璃制造爐煙道氣中所含有的雜質(zhì)都降低到環(huán)境保護(hù)局規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，而且同時制得食品級二氧化碳的方法。本發(fā)明提供了一種方法，它能比現(xiàn)有技術(shù)更有效地去除來自燃燒含氧燃料(oxyfuel)的玻璃制造爐的NOx，SOx和微粒，并同時制得符合食品級標(biāo)準(zhǔn)的二氧化碳。
實(shí)施本發(fā)明時，將玻璃在燃燒氧燃料的爐子中熔融，產(chǎn)生熔融的玻璃和一種熱的富含二氧化碳的玻璃爐廢氣流，廢氣流中含有各種雜質(zhì)(包括SO2和NOx)。首先處理熱的廢氣流把SO2轉(zhuǎn)化為硫的鹽類，并把硫的鹽類循環(huán)至玻璃爐，然后處理廢氣流使NOx轉(zhuǎn)化為氮。再把氮和其它殘余的氣態(tài)雜質(zhì)從產(chǎn)物氣流中去除，從而制得基本上純的二氧化碳作為本方法的產(chǎn)物。
按照本發(fā)明的一種實(shí)施方式，將玻璃原料和碎的廢玻璃放在一個燃燒含氧燃料的玻璃制造爐區(qū)內(nèi)，讓一種烴類燃料與高純氧或富氧空氣一起燃燒將其加熱，從而產(chǎn)生熔融玻璃和一種熱的廢氣流。將廢氣流從爐中排出，用含水驟冷溶液使其驟冷，該溶液中含有碳酸鹽，其濃度是使溶液的pH在6.5-8范圍。廢氣流被冷卻，并且廢氣流中所含的SO2至少有一部分被轉(zhuǎn)化為硫的鹽類。冷卻的廢氣流然后進(jìn)入一個過濾區(qū)，在其中將硫的鹽類和其它微粒狀固體從氣流中濾去。濾出的固體循環(huán)至爐區(qū)。
在上述方法的一種改進(jìn)的方式中，從過濾區(qū)流出的氣流通至一氣體洗滌區(qū)，在其中與補(bǔ)充的一種或多種碳酸鹽的溶液接觸，將任何剩余的SO2轉(zhuǎn)化為硫的鹽類。在這改進(jìn)方式的一個較好實(shí)施例中，在洗滌器內(nèi)引入的碳酸鹽，相對于從過濾區(qū)流出的氣流中存在的SO2數(shù)量來說，按化學(xué)計量是過量的，而至少一部分硫的鹽類，以水懸浮液的形式，與未反應(yīng)的碳酸鹽一起，循環(huán)至從爐區(qū)流出的熱的廢氣，用作上述的含水驟冷溶液。
在上述實(shí)施方式的較佳實(shí)施例中，過濾區(qū)是袋濾器或是靜電沉淀器，或是這兩種過濾系統(tǒng)的組合。
在另一較佳實(shí)施例中，所述碳酸鹽是選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣及它們的混合物。其中最好是碳酸鈉。
在另一較佳實(shí)施例中，在廢氣流冷卻步驟中并未將廢氣流冷卻至其露點(diǎn)，而且在氣體離開過濾區(qū)之前都保持在氣體露點(diǎn)以上。
在另一較佳實(shí)施例中，熱的廢氣流在與所述含水驟冷溶液接觸之前，先用基本上純的水將其冷卻。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，洗滌后的廢氣(此時已基本不含SO2)在選擇性催化還原區(qū)內(nèi)，在存在選自釩、鈦、鎢、沸石、鉑、鈀、銠、釕、鋨、銥或其中二種或多種混合物的催化劑的條件下，與氨在約250-500℃的溫度范圍下接觸，從而將洗滌后廢氣內(nèi)的NOx轉(zhuǎn)化為氮。在本發(fā)明的這一實(shí)施方式的另一例中，將從選擇性催化還原區(qū)流出的氣流(此時已基本上不含SO2和NOx)干燥并進(jìn)行低溫蒸餾，從而產(chǎn)生高純度液態(tài)二氧化碳和一股氣流，這股氣流的一部分循環(huán)至玻璃制造爐區(qū)用作燃料。
在本發(fā)明的較佳實(shí)施例中，選擇性催化還原區(qū)由兩個或多個串連的反應(yīng)器構(gòu)成，每個反應(yīng)器含有一種或多種上述的催化劑，而且對每個反應(yīng)器輸入氨。各反應(yīng)器在不同條件下運(yùn)行。當(dāng)廢氣通過這一連串反應(yīng)器時，廢氣的溫度逐步降低，而氨與廢氣中氮的氧化物總量之比逐步增大。當(dāng)選擇性催化還原區(qū)包括串連的兩個反應(yīng)器時，進(jìn)入第一個反應(yīng)器的廢氣溫度較好是保持在約350-500℃，第一個反應(yīng)器內(nèi)氨與廢氣內(nèi)氮的氧化物總量的摩爾比較好是保持在約0.5-1.1。由第一反應(yīng)器通至第二反應(yīng)器的氣體溫度較好是保持在約250-400℃，氨與這氣流內(nèi)氮的氧化物總量的摩爾比較好是保持在約0.75-2.0。當(dāng)選擇性催化還原區(qū)包括三個串連的反應(yīng)器時，進(jìn)入系列中第一個反應(yīng)器的廢氣溫度較好是保持在約350-500℃，氨與廢氣中氮的氧化物總量的摩爾比較好是保持在約0.5-1.1。由第一反應(yīng)器通至第二反應(yīng)器的氣體溫度較好是保持在約300-400℃，氮與這氣流中氮的氧化物總量的摩爾比較好是保持在約0.75-1.5。由第二反應(yīng)器通至第三反應(yīng)器的氣體溫度較好是保持在約250-350℃，氨與這氣流中氮的氧化物總量的摩爾比較好是保持在約1.0-2.0。
在這實(shí)施方式的另一例中，液化的二氧化碳經(jīng)過一個吸附純化步驟，其中使用一種選擇吸附二氧化氮的吸附劑，較佳的吸附劑是5A沸石、13X沸石及它們的混合物。這樣可去除液態(tài)二氧化碳中殘余的二氧化氮，從而產(chǎn)生食品級液態(tài)二氧化碳。
在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，將甲烷引入從爐子流出的熱廢氣流中，從而使這氣流中的一部分NOx轉(zhuǎn)化為氮。
在本發(fā)明的另一較佳實(shí)施例中，從爐子流出的熱廢氣與從洗滌單元流出的洗滌后的氣體在洗滌后的氣體被引入至選擇性催化還原系統(tǒng)之前進(jìn)行熱交換。
在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，由選擇性催化還原系統(tǒng)流出的熱的純化的氣體與輸入此單元的氣體在上面所述爐子廢氣與洗滌器排出氣流的熱交換之前進(jìn)行熱交換，或者取代了爐子廢氣與洗滌器排出氣流的熱交換而進(jìn)行熱交換。。


圖1是本發(fā)明第一個實(shí)施例的示意圖。
圖2是本發(fā)明一個較佳實(shí)施例(是第一實(shí)施例的變化)的示意圖。
圖3是本發(fā)明另一個較佳實(shí)施例(是第一實(shí)施例的變化)的示意圖。
在本文中，“富氧空氣”是指至少含30％體積的氧的空氣，“高純度氧”是指至少含90％體積的氧的氣體，而“燃燒含氧燃料的爐子”(oxyfuel-firedfurnace)是指用富氧空氣或高純度氧作為氧化劑的爐子。
本發(fā)明可用于任何燃燒氧燃料的玻璃制造爐，但特別適用于以至少含90％(最好至少含93％)氧的高純度氧作為氧化劑的玻璃制造爐，因?yàn)檫@可使?fàn)t子能更有效地加熱，并減少在氣體回收操作中必需去除的氮的數(shù)量。
本發(fā)明簡化了從玻璃制造爐廢氣流中去除有毒物質(zhì)的方法，并且提供了一種方便的產(chǎn)生高純度二氧化碳(即食品級二氧化碳)的方法。根據(jù)本發(fā)明，二氧化硫被轉(zhuǎn)化為硫的鹽類而從廢氣中去除，硫的鹽類與從廢氣中去除的其它固體微粒一起循環(huán)回至爐子，作為玻璃配方中有用的添加劑。而氮的氧化物則被轉(zhuǎn)化為可釋放于環(huán)境中的氮。
以下結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。圖中包含各種流線，以幫助解釋本發(fā)明的一些特點(diǎn)。為了簡單起見，與本發(fā)明無直接聯(lián)系的、對理解本發(fā)明并不必要的有關(guān)處理設(shè)備、閥和量器等在圖中未畫出。在各圖中用相同的標(biāo)號表示相同或相似的部件。
參看圖1，其中顯示了一個含氧燃料玻璃制造爐和一個廢氣凈化系統(tǒng)。圖1所示的主要設(shè)備單元是玻璃制造爐A，廢氣過濾系統(tǒng)B，SOx洗滌單元C，NOx還原裝置D，和CO2蒸餾單元E。單元A、B、C和E都是常規(guī)的單元，其設(shè)計、結(jié)構(gòu)和操作都不屬于本發(fā)明的范圍。
玻璃制造爐A可以是制造玻璃用的任一種燃燒含氧燃料的爐子。爐子A裝有燃料供應(yīng)管2，氧化劑輸送管4，玻璃配合料和碎玻璃輸送管6，熔融玻璃出口8，和廢氣冷卻室9，該室連接于廢氣管10。還有一新鮮水供應(yīng)管12與冷卻室9相連。而管道10連接于過濾系統(tǒng)B的入口。
過濾系統(tǒng)B可以是任何類型的袋濾器或靜電沉淀器，用以從氣流中收集固體微粒并周期性地或連續(xù)地將這些微粒排放出過濾系統(tǒng)。過濾系統(tǒng)B裝有過濾后的廢氣管14，它連接于洗滌單元C的入口端；以及濾出微粒循環(huán)管16，在圖中所表示的實(shí)施例中，它連接于玻璃配合料和碎玻璃輸送管6。
洗滌器C可以是任何一種適于用碳酸鹽水溶液洗滌含SO2氣體的液體洗氣系統(tǒng)，較好是一種能提供與氣體的緊密接觸，在氣體通過一次時就能基本上把氣體內(nèi)所含的全部SO2轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽的系統(tǒng)。洗滌器C裝有碳酸鹽水溶液輸送管18，洗滌后氣體排放管20，以及硫鹽排放管22，管22連接于驟冷水管24和循環(huán)管26。管24在其下游端連接于廢氣管10。在圖中所示的實(shí)施例中，循環(huán)管26連接于碳酸鹽溶液輸送管18，而廢料排放管28連接于循環(huán)管26。洗滌后氣體排放管20連接于NOx減少裝置D的入口。
裝置D是一個選擇性催化還原系統(tǒng)，由兩個或多個串連的反應(yīng)室構(gòu)成，每個反應(yīng)室內(nèi)充填有催化劑。催化劑可以是釩、鈦、鎢、沸石、鉑、鈀、銠、釕、鋨或銥中的一種或多種，如果需要，各單元中可以用不同的催化劑。在圖中所示的實(shí)施例中，裝置D由串連的三個單元30，32和34構(gòu)成，各個單元分別裝有氨輸送管36，38和40。在裝置D的出口端裝有凈化氣體排放管42，它連接于單元E的入口。單元E是一個液態(tài)二氧化碳的常規(guī)裝置，它一般包括進(jìn)料壓縮，干燥，進(jìn)料凈化，冷凝，蒸餾以及二氧化碳產(chǎn)物純化等步驟。
單元E裝有純液態(tài)二氧化碳排放管44，以及燃料循環(huán)管46，管46連接于燃料供應(yīng)管2。氣體排放管48將管46連接于外部燃燒裝置。
圖2所示是圖1系統(tǒng)的變化方式。在圖2的系統(tǒng)中，連接于燃料供應(yīng)管2的驟冷燃料管50，向冷卻室9供應(yīng)一股燃料流。圖2的系統(tǒng)中也包括熱交換器F，它在通過管20進(jìn)入單元D的氣體與通過管52流出單元D的氣體之間提供熱交換。管52將冷卻的氣體由熱交換器F的凈化氣體出口送至單元E的進(jìn)料口。
圖3所示是圖1系統(tǒng)的另一變化方式。圖3所示的實(shí)施例與圖1所示的相似，除了在圖3中，廢氣管10和洗滌后氣體排放管20在分別通入過濾系統(tǒng)B和NOx減少裝置之前，先通過熱交換器G。為使圖面簡化，圖3中未示出廢氣冷卻室9和新鮮水供應(yīng)管12，但它們是被設(shè)想用于圖3的較佳實(shí)施例中的。
在實(shí)施圖1所示的本發(fā)明的方法時，稱量并混合玻璃原料，通過管6裝入爐子A，可以分批裝料或連續(xù)裝料。玻璃原料包括各種組分，如砂、石灰石、蘇打的源(如碳酸鈉或氫氧化鈉)以及各種其它添加劑，包括碎玻璃料、玻璃著色劑和澄清劑(如硫酸鹽、鹵化物等)。玻璃原料在爐A內(nèi)加熱至約1300℃或1300℃以上，保持一段充分長的時間以形成均勻的熔體。加熱是通過讓氣態(tài)或液態(tài)烴類燃料與氧化劑一起燃燒來進(jìn)行的，而燃料和氧化劑分別通過管2和管4引入爐內(nèi)。燃料較好是烴類氣體，最好是甲烷或天然氣，氧化劑是富氧空氣或高純度氧。燃燒可用埋入在玻璃熔體內(nèi)的電極輔助進(jìn)行。熔融并從爐內(nèi)通過管8取出的玻璃則經(jīng)受成形步驟，如模鑄、拉制、吹制等。
從爐A流出的熱廢氣，其溫度約在1300℃以上，接著通過廢氣冷卻室9，該室一般是襯有耐火材料的。冷卻室的作用是使廢氣充分冷卻，以防止?fàn)tA下游的管道和設(shè)備發(fā)生受熱損壞。最好是在廢氣通過冷卻室9時在氣體中注入基本不含礦物質(zhì)的水來使它冷卻。
從爐A流出的廢氣主要含有二氧化碳和水蒸汽，但也包含少量其它氣體組分，如未反應(yīng)的烴類，氮的氧化物和二氧化硫，也許還有氮和氬，最后兩種組分的濃度基本上取決于引入爐中的氧化劑的成分。廢氣中通常也含有某些微粒形式的無機(jī)物質(zhì)，或是氣態(tài)形式而冷凝成微粒的無機(jī)物質(zhì)。
廢氣隨后經(jīng)受一系列的凈化步驟，首先是過濾，以便去除氣體中的固體微粒。過濾在過濾系統(tǒng)B中進(jìn)行，如上所述，系統(tǒng)B包括一種或多種典型的固體過濾裝置，如袋濾器或靜電沉淀器。但是，氣體在引入至系統(tǒng)B以前，先用一種含水驟冷液將它進(jìn)一步驟冷。這樣驟冷的目的，是在氣體與系統(tǒng)B的過濾裝置接觸之前使它進(jìn)一步冷卻；把一部分包含在廢氣內(nèi)的SO2轉(zhuǎn)化為硫的鹽類；并把在洗滌單元C下游產(chǎn)生的硫的鹽類引入至在過濾單元B上游的氣流中，使它們可被濾出并循環(huán)回爐A中。典型地產(chǎn)生的硫的鹽類包括亞硫酸鹽、硫酸鹽、硫化物、亞硫酸氫鹽、硫酸氫鹽、二硫化物等。含水驟冷液流是通過管24引入至管10的廢氣中。
分別通過管12和24引入至廢氣中的冷卻水和含水驟冷液的總量，最好是少于會使廢氣的溫度降低至其露點(diǎn)的數(shù)量。廢氣最好是作為一種干燥氣體通過過濾系統(tǒng)B，以便更有效地去除夾在氣體中的固體，并避免使過濾設(shè)備濕潤。
通過管24引入至管10中的驟冷液通常含有碳酸鹽和一些在洗滌器C產(chǎn)生的硫的鹽類，以下進(jìn)一步說明其運(yùn)行。當(dāng)來自管24的驟冷液與管10中的廢氣接觸時，碳酸鹽與廢氣中的一部分二氧化硫反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為硫的鹽類。在與熱的廢氣接觸時，驟冷液流中的水蒸發(fā)掉，留下堿金屬硫鹽懸浮在廢氣中。廢氣通過過濾系統(tǒng)B時，懸浮的微粒就被從氣體中濾出。濾出的微粒周期性地或連續(xù)地從過濾系統(tǒng)B去除，并利用傳送帶或其它適當(dāng)裝置循環(huán)至爐A，該裝置在圖1中用管16表示。將在過濾系統(tǒng)B中濾出的微粒材料循環(huán)回至爐子A有兩個好處首先，防止了環(huán)境污染；其次，提高了本方法的經(jīng)濟(jì)效益，因?yàn)榱虻柠}類是玻璃配方中的組分之一。
過濾后的廢氣通過管14流出過濾系統(tǒng)B，隨即進(jìn)入洗滌器C，在其中與碳酸鹽水溶液接觸，這溶液是通過管18進(jìn)入洗滌器的。在洗滌器溶液中碳酸鹽的濃度，是使洗滌器C內(nèi)液體的pH維持在6.5-8的范圍。當(dāng)廢氣通過洗滌器C時，氣體中的二氧化硫基本上全部都與碳酸鹽反應(yīng)生成硫的鹽類。此外，在洗滌過程中，廢氣被冷卻(通常冷卻至約50℃以下)，因此大部分水汽從氣體中冷凝出來。所以，通過管20離開洗滌器C的洗滌后的廢氣，基本上不含二氧化硫，而且只含很少量的水汽。
為了保證把廢氣中的二氧化硫基本上全部去除，通過管18進(jìn)入洗滌器C的洗滌溶液，其中所帶的碳酸鹽，相對于廢氣流中的二氧化硫濃度來說，是化學(xué)計量上過量的。使用后的洗滌水溶液含有硫的鹽類和過量的碳酸鹽，通過管22流出洗滌器C。從洗滌器流出的液體，一部分如上所述通過管24用作驟冷液，其余部分進(jìn)入管26。在本發(fā)明的一個較佳實(shí)施例中，通過管26的液體一部分經(jīng)過管18循環(huán)回至洗滌器C，其余部分則通過管28由系統(tǒng)中排放出去。通過管28把過剩的水溶液排放掉，其作用是把燃燒步驟中在爐A內(nèi)形成的大部分的水去除。
利用驟冷、過濾和洗滌各步驟的綜合作用，可將爐子廢氣流中基本上全部的SO2和固體微粒以及大部分的水去除，于是通過管20流出洗滌器C的氣流含有很高濃度的二氧化碳，但只含少量的NOx、未燃燒的烴類燃料和惰性氣體。本方法的下一步驟是去除廢氣中的NOx。
在管20中的氣流，例如可用熱交換器或其它加熱設(shè)備(圖中未示出)加熱至350-500℃，然后把加熱后的氣體引入至選擇性催化還原系統(tǒng)D的第一個反應(yīng)室。當(dāng)這氣體通過反應(yīng)室30時，其中所含的一部分NOx與通過管36進(jìn)入反應(yīng)室的氨反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為氮。進(jìn)入系統(tǒng)D的氨，可以是無水氨的形式，或是氫氧化銨水溶液。氣體在通過反應(yīng)室30的過程中被冷卻，流出室30時其溫度在約300-400℃范圍。然后氣體進(jìn)入反應(yīng)室32，在其中另外的NOx與通過管38而新引入室32的氨反應(yīng)。氣體在通過室32過程中進(jìn)一步冷卻，流出室32時其溫度在約250-350℃范圍。最后，廢氣進(jìn)入反應(yīng)室34，在其中氣體內(nèi)另外的NOx與通過管40進(jìn)入室34的氨反應(yīng)而產(chǎn)生氮。如果需要，可將管20中的一部分氣體進(jìn)料與通過管36、38和40引入單元D的氨合并。這將會改善氨在反應(yīng)室內(nèi)的分散性。
已經(jīng)確定，選擇性催化還原反應(yīng)的效率，取決于進(jìn)行反應(yīng)的溫度以及反應(yīng)區(qū)內(nèi)氨與氮的氧化物總量的摩爾比(亦即進(jìn)入反應(yīng)器的氨與進(jìn)入反應(yīng)器的廢氣內(nèi)的氮的氧化物總量的摩爾比)，而且當(dāng)溫度降低時，反應(yīng)區(qū)內(nèi)氨與氮的氧化物總量的摩爾比應(yīng)當(dāng)提高，以將反應(yīng)條件保持在最佳范圍。這里，反應(yīng)區(qū)內(nèi)氨與氮的氧化物總量的摩爾比是指進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的氨與進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的氮的氧化物總量的摩爾比，這氮的氧化物總量包括氨被引入至反應(yīng)區(qū)以前，與氨混合的廢氣中所含的氮的氧化物。還已確定，反應(yīng)溫度約在350-500℃時，反應(yīng)區(qū)內(nèi)氨與氮的氧化物總量的最佳摩爾比為約0.5-1.1；反應(yīng)溫度約在300-400℃時，反應(yīng)區(qū)內(nèi)氨與氮的氧化物總量的最佳摩爾比約為0.75-1.5；而當(dāng)反應(yīng)溫度約為250-350℃時，反應(yīng)區(qū)內(nèi)氨與氮的氧化物總量的最佳摩爾比約為1.0-2.0。因此，本發(fā)明方法所用的多室選擇性催化還原系統(tǒng)，在其最有效的運(yùn)行條件下，當(dāng)廢氣逐室通過該系統(tǒng)而溫度逐步降低時，氨與NOx的比例逐步提高。上述反應(yīng)條件對反應(yīng)效率來說是較好的，但它們對本發(fā)明方法這部分的成功并不是決定性的。
通過管42流出選擇性催化還原系統(tǒng)D的氣流，只含有不多于痕量的含硫化合物和NOx。殘余的雜質(zhì)很容易通過蒸餾使之與二氧化碳分離。該氣流例如可通過熱交換器(未示出)而使它冷卻，并干燥去除其中的水汽。將它壓縮并用任何已知的方法干燥，例如通過含有干燥劑的吸附單元(未示出)。然后使其冷卻，從而使氣流中的二氧化碳部分地冷凝。液體-氣體混合物然后被引入至單元E，在其中被分餾成基本上純的液態(tài)二氧化碳產(chǎn)物和塔頂排出氣流。液態(tài)二氧化碳流一般含有不大于5ppm的NOx和不大于1ppm的硫化合物，是通過管44而從單元E排出。塔頂氣流則通過管46離開此單元。塔頂氣流含有相當(dāng)多數(shù)量未消耗的燃料，它通過管46和管2部分地循環(huán)至爐A用作燃料。少量的這氣流可通過管48而連續(xù)地或周期性地放空，以防止氮和氬之類組分在系統(tǒng)內(nèi)積累。放空氣流可送至喇叭口或其它氣體處理設(shè)備。
用圖2所示系統(tǒng)實(shí)施的本發(fā)明的方法，與用圖1所示系統(tǒng)實(shí)施的相同，只有一些次要的變化。在圖2的系統(tǒng)中，通過管2引入至系統(tǒng)的燃料，有一小部分通過爐子旁路管50分流至管10。這樣做的目的是在管10內(nèi)產(chǎn)生還原性的氣氛，以將一部分爐A內(nèi)產(chǎn)生的NOx轉(zhuǎn)化為氮，從而減輕選擇性催化還原系統(tǒng)D的負(fù)擔(dān)。圖2的系統(tǒng)也顯示了在熱交換裝置F中，讓管20中對系統(tǒng)D的進(jìn)料與從系統(tǒng)D最后一個反應(yīng)器通過管52流出的氣流進(jìn)行熱交換，而使該進(jìn)料加熱。這熱交換也起著將輸至蒸餾單元E的進(jìn)料冷卻的作用。圖2的上述特點(diǎn)可以用于本發(fā)明的任一實(shí)施例中。
圖3所示的實(shí)施例也與圖1相同，除了從管20流出洗滌器C的洗滌后的氣體，是在熱交換器G中與通過管10從爐A中流出的熱廢氣進(jìn)行熱交換。這樣做的目的，是使熱的廢氣部分地冷卻，從而減少所需的從管24引入至氣體內(nèi)的驟冷液的數(shù)量，并將進(jìn)入系統(tǒng)D的氣體加熱至所希望的反應(yīng)溫度。如前所述，熱交換器G可與圖2的熱交換器F結(jié)合使用，以加熱系統(tǒng)D的氣體進(jìn)料。
本發(fā)明可包括其它未在附圖中顯示的實(shí)施方式。例如，在管10中的熱的爐子廢氣可用來預(yù)熱進(jìn)入爐A的一部分或全部的進(jìn)料流，包括通過管2和管46的燃料，通過管4的氧化劑，以及通過管6進(jìn)入系統(tǒng)的玻璃原料。
應(yīng)當(dāng)理解，使用常規(guī)的設(shè)備來監(jiān)控和自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)內(nèi)的各種氣流，使系統(tǒng)可完全自動地連續(xù)高效率運(yùn)行，也屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
雖然本發(fā)明已參照具體的設(shè)備裝置予以說明，這只是示例性的，可以設(shè)想各種變化。例如，對從圖中系統(tǒng)D流出的氣流的純化，可以用蒸餾以外的其它方法實(shí)行，例如用一種溶劑(如乙醇胺)吸收二氧化碳，吸附，隔膜分離，以及這些方法的任何組合。本發(fā)明的范圍只受后附的權(quán)利要求所限定。
權(quán)利要求
1.一種制造熔融玻璃的方法，它包括以下步驟(a)在一個爐子中讓一種烴類燃料與選自富氧空氣和高純度氧的氧化劑一起燃燒來把玻璃配合料和碎玻璃的混合物加熱，從而產(chǎn)生熔融玻璃和一種熱的包含二氧化碳、水蒸汽和二氧化硫的廢氣；(b)用一種pH在6.5-8范圍的含水碳酸鹽驟冷溶液將上述熱的廢氣驟冷，從而使所述廢氣冷卻，并至少將部分的所述二氧化硫轉(zhuǎn)化為微粒狀硫鹽；(c)將所述冷卻后的廢氣通過過濾區(qū)，從廢氣中濾去微粒狀硫鹽；(D)將所述微粒狀硫鹽循環(huán)至所述爐子。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于還包括用pH在6.5-8范圍的含水碳酸鹽洗滌溶液在一個洗滌區(qū)內(nèi)洗滌經(jīng)過冷卻和過濾的廢氣，從而把殘留在所述冷卻的廢氣內(nèi)的二氧化硫基本上全部轉(zhuǎn)化為硫鹽，并產(chǎn)生所述硫鹽的水懸浮液。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征還在于所述含水洗滌溶液中所含的碳酸鹽，相對于所述冷卻的廢氣中的二氧化硫數(shù)量來說，是化學(xué)計量上過量的；而且還在于將所述水懸浮液用作權(quán)利要求1步驟(b)中的含水驟冷溶液。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述冷卻的廢氣在它通過過濾區(qū)以前，都保持在其露點(diǎn)以上。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的碳酸鹽是選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣以及它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于在步驟(b)以前，用基本上純的水使所述熱的廢氣驟冷。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述過濾區(qū)是袋濾器或靜電沉淀器。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征還在于包括使洗滌后的廢氣與氨和一種催化劑在選擇性催化還原區(qū)內(nèi)，在250-500℃的溫度范圍下接觸，從而把所述洗滌后的廢氣中的氮的氧化物轉(zhuǎn)化為氮，而所述催化劑是選自釩、鈦、鎢、沸石、鉑、鈀、銠、釕、鋨、銥或它們的混合物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征還在于所述通至選擇性催化還原區(qū)的氣流是通過與從選擇性催化還原區(qū)流出的氣態(tài)流出物進(jìn)行熱交換而被加熱。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于還包括干燥從所述選擇性催化還原區(qū)流出的氣流，并將干燥后的氣流進(jìn)行低溫蒸餾，從而產(chǎn)生液態(tài)二氧化碳和一種尾氣。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征還在于所述尾氣的一部分循環(huán)回至所述爐子中。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征還在于讓所述液態(tài)二氧化碳通過一種二氧化氮選擇性吸附劑而使其純化。
13.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征還在于所述選擇性催化還原區(qū)包括至少兩個串連的反應(yīng)器，每個反應(yīng)器都有氨引入，廢氣逐個通過反應(yīng)器時，其溫度逐步降低，而氨與廢氣中氮的氧化物總量的摩爾比逐步增大。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征還在于所述選擇性催化還原區(qū)包括兩個串連的反應(yīng)器，氨與通至第一個反應(yīng)器的廢氣進(jìn)料流中氮的氧化物總量之比是在0.5-1.1范圍，此氣流的溫度在350-500℃范圍；而氨與由第一個反應(yīng)器通至第二個反應(yīng)器的氣流中氮的氧化物總量之比是在0.75-2.0范圍，該氣體的溫度在約250-400℃范圍。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征還在于所述選擇性催化還原區(qū)包括三個串連的反應(yīng)器，進(jìn)入第一反應(yīng)器的氨與進(jìn)入第一反應(yīng)器的廢氣中的氮的氧化物總量的摩爾比在0.5-1.1的范圍，而該氣流的溫度在350-500℃范圍；氨與進(jìn)入第二反應(yīng)器的廢氣中的氮的氧化物總量的摩爾比在0.75-1.5的范圍，而該氣體的溫度在300-400℃范圍；且進(jìn)入第三反應(yīng)器的氨與進(jìn)入第三反應(yīng)器的廢氣中的氮的氧化物總量的摩爾比在1.0-2.0范圍，而該氣體的溫度在250-350℃范圍。
16.如權(quán)利要求11、13、14或15中任一個所述的方法，其特征還在于在用所述含水驟冷溶液使所述熱的廢氣驟冷之前，先將甲烷引入至該氣體中。
17.一種從含有二氧化碳和氮的氧化物的進(jìn)料氣回收二氧化碳的方法，該方法包括在選擇性催化還原區(qū)內(nèi)使進(jìn)料氣與氨和一種催化劑接觸，所述催化劑是選自釩、鈦、鎢、沸石、鉑、鈀、銠、釕、鋨、銥或它們的混合物，而選擇性催化還原區(qū)包括至少兩個串連的反應(yīng)器，每個反應(yīng)器都有氨引入以將所述進(jìn)料氣中的氮的氧化物轉(zhuǎn)化為氮，當(dāng)廢氣逐個地通過反應(yīng)器時，廢氣的溫度逐步降低，而氨與廢氣中氮的氧化物總量之比逐步增大。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征還在于所述選擇性催化還原區(qū)包括兩個串連的反應(yīng)器，進(jìn)入第一反應(yīng)器的氨與進(jìn)入第一反應(yīng)器的廢氣中的氮的氧化物總量的摩爾比在0.5-1.1范圍，而該氣流的溫度在350-500℃范圍；且進(jìn)入第二反應(yīng)器的氨與進(jìn)入第二反應(yīng)器的廢氣中的氮的氧化物總量的摩爾比在0.75-2.0范圍，而該氣體的溫度在250-400℃范圍。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征還在于所述選擇性催化還原區(qū)包括三個串連的反應(yīng)器，進(jìn)入第一反應(yīng)器的氨與進(jìn)入第一反應(yīng)器的廢氣中的氮的氧化物總量的摩爾比在0.5-1.1范圍，該氣流的溫度在350-500℃范圍；進(jìn)入第二反應(yīng)器的氨與進(jìn)入第二反應(yīng)器的廢氣中的氮的氧化物總量的摩爾比在0.75-1.5范圍，該氣體的溫度在300-400℃范圍；而進(jìn)入第三反應(yīng)器的氨與進(jìn)入第三反應(yīng)器的氮的氧化物總量的摩爾比在1.0-2.0范圍，該氣體的溫度在250-350℃范圍。
全文摘要
由燃燒含氧燃料的玻璃制造爐的廢氣通過一系列步驟制備食品級二氧化碳，包括用含水驟冷液使廢氣驟冷，從廢氣中干濾出硫的鹽類，用碳酸鹽水溶液洗滌過濾后的氣體，將殘余的二氧化硫轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽的水懸浮液，并將此懸浮液用作部分或全部的上述含水驟冷液，使不含二氧化硫的廢氣與氨在存在催化劑的條件下接觸，該催化劑可有選擇地把氮的氧化物轉(zhuǎn)化為氮，并蒸餾所得的廢氣流，從而制得高純度液態(tài)二氧化碳并產(chǎn)生一種尾氣，該尾氣循環(huán)回至爐子作為燃料。
文檔編號C03B5/00GK1152547SQ96119928
公開日1997年6月25日 申請日期1996年8月23日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月23日
發(fā)明者A·卡普爾, C·沙茨 申請人:波克股份有限公司