造粒體的制造方法、熔融玻璃的制造方法及玻璃物品的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可以將從玻璃熔融爐排出的廢氣中的成分作為無堿玻璃的原料再利用、無需為了該再利用而進行加熱干燥工序的造粒體的制造方法。使含有硼成分的玻璃的原料的熔融過程中生成的廢氣G1與接觸用液L1、L2接觸，得到溶解有廢氣G1中的硼成分的處理液S1、S2、S3，在處理液罐14中在該處理液的混合物中添加氫氧化鎂，得到含有硼成分和鎂成分的液體，用該液體來制備造粒液，在該造粒液的存在下將無堿硼硅酸鹽玻璃制造用的原料粉末造粒，制成造粒體。
【專利說明】造粒體的制造方法、熔融玻璃的制造方法及玻璃物品的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及造粒體的制造方法、使用通過該造粒體的制造方法得到的造粒體的熔融玻璃的制造方法、以及使用該熔融玻璃的制造方法的玻璃物品的制造方法。
【背景技術】
[0002]—般來說，從玻璃熔融爐排出的廢氣中含有來源于玻璃原料的各種成分。例如制造硼硅酸鹽玻璃時，廢氣中含有包含硼(B)的硼成分。此外，往往含有包含硫(S)的硫成分。這些成分如果直接排放至大氣中，則可能會對環(huán)境造成不良影響，因此對從廢氣中除去這些成分的方法進行了各種研究。
[0003]專利文獻I中，作為從廢氣中除去硼成分和硫成分的方法，記載了通過使廢氣與冷卻水和接觸水接觸、從而使廢氣中的硼成分和硫成分溶解于水而將其除去的方法。該方法中產(chǎn)生的含有硼成分和硫成分的廢液在中和后，可以作為冷卻水或接觸水再利用。
[0004]專利文獻I的實施例中，使用NaOH作為廢液的中和劑，因為不產(chǎn)生中和的沉淀物，所以可以將中和后的廢液直接作為冷卻水或接觸水的一部分再利用。此外，廢氣中所含的硼成分等作為玻璃原料有用，因此也研究了將其回收并作為玻璃原料再利用。
[0005]專利文獻2中記載了如下方法:作為將玻璃原料加熱熔融時的燃料，使用實質(zhì)上不含硫成分的燃料，使來自玻璃熔融爐的廢氣與水接觸，制成捕集液，將該捕集液中和而得的中和捕集液，將該中和捕集液固液分離后，使其加熱干燥，藉此將作為玻璃原料有用的砷成分、硼成分、氯成分回收。
[0006]現(xiàn)有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:國際公開第2009/072612號
[0009]專利文獻2:日本專利特開2004-238236號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的技術問題
[0011]作為各種顯示器用玻璃基板等，使用實質(zhì)上不含堿金屬氧化物的無堿玻璃。
[0012]如果像專利文獻I中記載的方法那樣使用NaOH作為廢液的中和劑，則中和后的廢液中含有作為堿金屬鹽的鈉鹽。中和后的廢液中雖然含有能作為玻璃原料再利用的硼成分和硫成分，但因為也含有堿金屬鹽，所以無法將該廢液用于無堿玻璃的制造。
[0013]專利文獻2中記載的方法中，使用例如消石灰或生石灰等鈣化合物作為捕集液的中和劑，生成硼酸鈣等不溶性的鈣鹽。因此，要將該硼酸鈣作為玻璃原料的一部分再利用，需要固液分離工序和加熱干燥工序，所以招致制造成本的增加。
[0014]本發(fā)明的目的是提供一種可以將從玻璃熔融爐排出的廢氣中的成分作為無堿玻璃的原料再利用、無需為了該再利用而進行加熱干燥工序的造粒體的制造方法、使用通過該造粒體的制造方法得到的造粒體的熔融玻璃的制造方法、以及使用該熔融玻璃的制造方法的玻璃物品的制造方法。
[0015]解決技術問題所采用的技術方案
[0016]本發(fā)明人著眼于作為顯示器基板玻璃有用的很多無堿硼硅酸鹽玻璃含有MgO作為玻璃成分這一點，研究了使用鎂溶液作為廢液的中和劑的方案。例如，氫氧化鎂價格低廉，容易處理，因此被用作普通的酸性廢液的中和劑，但其在水中的溶解度低，通常呈漿料狀態(tài)，所以使液體循環(huán)再利用的情況下，可能會引起配管的堵塞等。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果將氫氧化鎂漿料添加至含有硼成分的廢液中，則雖然含有鎂，但仍然能成為水溶液，硼成分的利用變得容易，因此在玻璃原料造粒體的制造中有用，從而完成了本發(fā)明。
[0017]本發(fā)明是以下[I]~[15]。
[0018][I] 一種造粒體的制造方法，包括:
[0019]廢氣處理工序，該工序中，使在將玻璃原料熔融來制造硼硅酸鹽玻璃的過程中生成的廢氣與接觸用液接觸，得到所述廢氣中的硼成分溶解在該接觸用液中的處理液；
[0020]氫氧化鎂添加工序，該工序中，在所述處理液中添加氫氧化鎂，得到含有硼成分和鎂成分的液體；
[0021]造粒液制備工序，該工序中，使用所述含有硼成分和鎂成分的液體來制備造粒液；
[0022]造粒工序，該工序中，將用于制造無堿硼硅酸鹽玻璃的玻璃原料粉末在所述造粒液的存在下造粒，制成造粒體。
[0023][2]上述[I]的造粒體的制造方法，其中，所述硼硅酸鹽玻璃是無堿硼硅酸鹽玻
3? ο
[0024][3]上述[I]或[2]的造粒體的制造方法，其中，所述無堿硼硅酸鹽玻璃至少含有Si02、B203、Mg0，以氧化物基準的摩爾％表示，SiO2的含量為60~75摩爾％，B2O3的含量為2~25摩爾％，MgO的含量為I~30摩爾％。
[0025][4]上述[I]或[2]的造粒體的制造方法，其中，所述造粒體是按照以下要求制得造粒體:調(diào)整所述玻璃原料粉末和所述造粒液，使得將該造粒體熔融玻璃化而得的玻璃成為[3]所述的玻璃組成的無堿硼硅酸鹽玻璃。
[0026][5]上述[I]~[4]中任一項的造粒體的制造方法，其中，將所述含有硼成分和鎂成分的液體的一部分作為所述接觸用液再利用。
[0027][6]上述[I]~[5]中任一項的造粒體的制造方法，其中，在所述氫氧化鎂添加工序中，添加所述氫氧化鎂，以使得所述含有硼成分和鎂成分的液體的pH在6.5~7.7的范圍內(nèi)。
[0028][7]上述[I]~[6]中任一項的造粒體的制造方法，其中，在所述氫氧化鎂添加工序中，還對所述含有硼成分和鎂成分的液體進行攪拌。
[0029][8]上述[I]~[7]中任一項的造粒體的制造方法，其中，在使所述廢氣與所述接觸用液接觸前，用除塵器對該廢氣進行處理。
[0030][9]上述[8]的造粒體的制造方法，其中，在所述除塵器處理之前向所述廢氣中供
給氫氧化鈣。
[0031][10] 一種熔融玻璃的制造方法，將通過上述[I]~[9]中任一項的制造方法得到的造粒體熔融成熔融玻璃。
[0032][11]上述[10]的熔融玻璃的制造方法，其中，將在所述造粒體的熔融過程中生成的廢氣用作所述廢氣。
[0033][12]上述[10]或[11]的熔融玻璃的制造方法，其中，將所述造粒體投入到熔融爐中的熔融玻璃液面上使其熔融。
[0034][13]上述[10]或[11]的熔融玻璃的制造方法，其中，使所述造粒體的至少一部分在氣相氣氛中熔融成熔融玻璃粒子，將所述熔融玻璃粒子聚集成熔融玻璃。
[0035][14] 一種玻璃物品的制造方法，將通過上述[10]~[13]中任一項的熔融玻璃的制造方法得到的熔融玻璃成形、退火。
[0036][15]上述[14]的玻璃物品的制造方法，其中，通過浮法將熔融玻璃成形為板狀。
[0037]發(fā)明的效果
[0038]通過本發(fā)明的造粒體的制造方法，可以將從玻璃熔融爐排出的廢氣中的硼成分以溶解在不含堿金屬離子的 液中的狀態(tài)回收。該液體是所述含有硼成分和鎂成分的水溶液，該水溶液中的硼成分和鎂成分成為熔融玻璃的硼源和鎂源。如果將該液體用作為用于制造造粒體的造粒液或其一部分，則可以將從玻璃熔融爐排出的廢氣中的硼成分作為無堿硼硅酸鹽玻璃的原料再利用。
[0039]因此，通過采用本發(fā)明的造粒體的制造方法以及使用該造粒體的熔融玻璃的制造方法來制造玻璃物品，可實現(xiàn)原料使用量的削減和制造成本的削減。此外，也可以應用于由實質(zhì)上不含堿金屬氧化物的無堿硼硅酸鹽玻璃構成的玻璃物品的制造。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1是表示本發(fā)明的熔融玻璃的制造方法中適合使用的裝置的一種實施方式的簡要結構圖。
[0041]圖2是表示本發(fā)明的玻璃物品的制造方法的一例的流程圖。
【具體實施方式】
[0042]<玻璃組成>
[0043]本發(fā)明中制造的玻璃物品是無堿硼硅酸鹽玻璃(以下有時也簡稱為硼硅酸鹽玻璃或玻璃)。玻璃物品的玻璃組成較好是以氧化物基準的摩爾％表示含有I摩爾％以上的MgO、堿金屬氧化物的含量共計為少于I摩爾％的硼硅酸鹽玻璃。
[0044]玻璃的成分以Si02、B203、Al203、Mg0、Ca0、Sr0、Ba0等氧化物表示，其含有比例以氧
化物換算的摩爾％表示。
[0045]另外，本發(fā)明中，堿土金屬是指鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)這三種元素。
[0046]本發(fā)明的熔融玻璃固化而成的固體玻璃(玻璃物品的玻璃)的組成為=SiO2的含量為60~75摩爾％，B2O3的含量為2~25摩爾％，MgO的含量為I~30摩爾％，實質(zhì)上不含堿金屬氧化物。作為堿金屬氧化物的具體的總含量，較好是少于I摩爾％，更好是少于0.1摩爾％。除此之外，無堿硼硅酸鹽玻璃中還可以含有公知的成分。
[0047][SiO2]
[0048]SiO2是玻璃的網(wǎng)絡形成物，是必需成分。SiO2的提高玻璃的耐酸性、減小玻璃的密度等的效果好?？紤]到熔融玻璃的粘性過高、難以通過常規(guī)的熔融方法來制造熔融玻璃，其含量一般為75摩爾％以下，較好為70摩爾％以下。另一方面，SiO2如果過少，則會導致耐酸性的劣化、線膨脹系數(shù)的增大等，因此為顯示器用基板玻璃的情況下，其含量較好為60摩爾％以上。
[0049][B2O3]
[0050]B2O3是玻璃的網(wǎng)絡形成物，是改善熔融玻璃化中的熔化反應性的成分。B2O3的含量通常為2摩爾％以上，較好為5摩爾％以上。
[0051]另一方面，B2O3有時會使玻璃的耐酸性降低，特別是為顯示器用基板玻璃的情況下，B2O3的含量為25摩爾％以下，較好為20摩爾％以下，更好為8摩爾％以下。
[0052][MgO]
[0053] MgO是降低熔融玻璃的粘性的成分，降低玻璃的密度，不會增大線膨脹系數(shù)，也提高熔化反應性，因此特別是在玻璃成形工序中采用浮法來制造顯示器用玻璃基板時是必需的成分。本發(fā)明中，MgO的含量為I摩爾％以上，較好為2摩爾％以上，更好為4摩爾％以上。另一方面，從為了避免玻璃的分相而提高耐酸性等觀點來看，其含量為30摩爾％以下，較好為20摩爾％以下，更好為15摩爾％以下，進一步更好為10摩爾％以下。
[0054][其它玻璃成分]
[0055]作為其它的可以含有的玻璃成分的例子，可例舉例如Al2O3、堿土金屬的氧化物(SrO、CaO和BaO的一種以上)。
[0056][Al2O3]
[0057]Al2O3是為了提高玻璃的應變點、抑制玻璃的分相性等目的而時常使用的成分。含有Al2O3時的含量較好為I摩爾％以上，更好為5摩爾％以上，進一步更好為10摩爾％以上。另一方面，從熔融玻璃的高粘性化、避免玻璃的失透特性和耐酸性的劣化的觀點來看，Al2O3的含量較好為20摩爾％以下，更好為15摩爾％以下。
[0058][CaO]
[0059]CaO是降低熔融玻璃的粘性的成分，是為了調(diào)整密度和線膨脹系數(shù)、應變點等玻璃特性而時常使用的成分。含有CaO時的含量較好為I摩爾％以上，更好為2摩爾％以上，進一步更好為4摩爾％以上。另一方面，從避免玻璃的失透特性的劣化、線膨脹系數(shù)的增大等觀點來看，其含量較好為20摩爾％以下，更好為15摩爾％以下，進一步更好為10摩爾％以下。
[0060][SrO]
[0061]SrO是降低熔融玻璃的粘性的成分，是為了玻璃的失透特性和耐酸性的改善而時常含有的成分。含有SrO時的含量較好為I摩爾％以上，更好為2摩爾％以上。其含量較好為10摩爾％以下，更好為7摩爾％以下，進一步更好為6摩爾％以下。
[0062][BaO]
[0063]BaO是降低熔融玻璃的粘性的成分，是為了玻璃的分相、失透特性的提高及耐酸性的提高等目的而可以添加的成分。但是，因為使密度增大等原因，玻璃是液晶用玻璃基板的情況下，較好是在不可避免的含量以內(nèi)含有。另外，主動含有BaO時的含量較好為10摩爾％以下，更好為5摩爾％以下，進一步更好為2摩爾％以下。
[0064]SrOXaO和BaO的總含量如果少，則熔融玻璃的粘性高，熔化反應性劣化。它們的總含量較好為5摩爾％以上，更好為8摩爾％以上。另一方面，從避免玻璃的密度的增大、線膨脹系數(shù)的增大的觀點來看，SrO, CaO和BaO的總含量較好為20摩爾％以下，更好為18摩爾％以下，進一步更好為15摩爾％以下。
[0065][含有堿土金屬的氧化物的玻璃的情況]
[0066]據(jù)本發(fā)明人所知，玻璃中含有堿土金屬的氧化物的情況下，如果在造粒體的制造工序中生成堿土金屬的硼酸鹽水合物，則造粒體的強度提高。因此，特別是玻璃中含有堿土金屬的氧化物的情況下，從容易良好地得到提高該造粒體的強度的效果的觀點來看，B2O3的含量較好為2摩爾％以上，更好為5摩爾％以上。
[0067]此時的優(yōu)選玻璃組成為:
[0068]SiO2的含量為60~75摩爾％、
[0069]Al2O3的含量為O~15摩爾％、
[0070]B2O3的含量為2~25摩爾％、
[0071]MgO的含量為I~20摩爾％、
[0072]SrO, CaO和BaO的總含量為5~20摩爾％。
[0073]〈熔融玻璃的制造方法〉
[0074]圖1是表示本發(fā)明的熔融玻璃的制造方法中適合使用的裝置的一種實施方式的簡要結構圖。本實施方式的裝置大致由造粒裝置1、熔融爐2、袋式過濾器3、冷卻塔4、滌氣器(廢氣清洗裝置)6、離心力 除塵器8、煙? 10、處理液罐14、氫氧化鎂添加裝置16、循環(huán)泵17和造粒液制備槽21構成。
[0075]以下，作為本發(fā)明的熔融玻璃的制造方法的一種實施方式，對使用圖1的裝置來制造熔融玻璃的方法進行說明。
[0076]<造粒體的熔融>
[0077]本實施方式的熔融玻璃的制造方法中，使用將玻璃原料粉末在造粒液的存在下造粒而得的造粒體。對于制造造粒體的工序(造粒工序)在下文中闡述。
[0078]首先，在熔融爐2中投入造粒體，使其熔融成熔融玻璃(造粒體熔融工序)。造粒體熔融工序既可以通過使用西門子型的玻璃熔融爐的普通熔融法來進行,也可以通過空中熔融法來進行。均可通過公知的方法實施。本實施方式中采用普通熔融法。
[0079][普通熔融法]
[0080]普通熔融法是如下所述的方法:在玻璃熔融爐內(nèi)，在已經(jīng)熔融的熔融玻璃的液面上投入造粒體，將該造粒體形成的塊(也稱為分批料堆、batch pile)用燃燒器等加熱，從該塊的表面進行熔化，逐漸制成熔融玻璃。
[0081][空中熔融法]
[0082]空中熔融法是在氣相氣氛中使造粒體的至少一部分熔融成熔融玻璃粒子，將該熔融玻璃粒子聚集成熔融玻璃。
[0083]具體而言，首先將造粒體導入空中加熱裝置的高溫的氣相氣氛中?？罩屑訜嵫b置可使用公知的裝置。本發(fā)明中制造的造粒體因為強度優(yōu)異，所以在輸送時或導入時，即使粒子彼此之間或粒子和輸送通路內(nèi)壁等發(fā)生碰撞，微粉產(chǎn)生也得到抑制。
[0084]另外，使造粒體的至少一部分熔融是指以單個的造粒體為對象，使這個造粒體的一部分或全部熔融。造粒體的一部分熔融的狀態(tài)例如可例舉(一個)造粒體的表面熔融、中心部未充分熔融的狀態(tài)。該例的情況下，(一個)熔融玻璃粒子的粒子整體未熔融，中心存在未充分熔融的部分。但是，即使存在未充分熔融的部分的情況下，因為該粒子在聚集成玻璃熔液的過程中被加熱，所以在供至成形工序時能得到均質(zhì)的玻璃熔液。
[0085]空中熔融法中，較好是將單個造粒體分別在氣相氣氛中熔融成熔融玻璃粒子。即使一部分造粒體在氣相氣氛中未充分熔融，也較好是將大部分造粒體在氣相氣氛中分別制成熔融玻璃粒子。以下，將氣相氣氛中生成的、包括在氣相氣氛中未充分熔融的粒子在內(nèi)的粒子稱為熔融玻璃粒子。
[0086]將造粒體在氣相氣氛中熔融成熔融玻璃粒子，接著，將生成的熔融玻璃粒子在空中加熱裝置內(nèi)聚集，得到玻璃熔液，將從中取出的熔融玻璃供至后續(xù)的成形工序。作為將熔融玻璃粒子聚集的方法，可例舉例如將在氣相氣氛中因自重而落下的熔融玻璃粒子接收至設置于氣相氣氛下部的耐熱容器中將其聚集的方法。
[0087]< 廢氣 >
[0088]本發(fā)明的玻璃原料的熔融過程中生成的廢氣是圖1中從熔融爐2產(chǎn)生的廢氣Gl。廢氣Gl含有來源于投入熔融爐2的玻璃原料的構成成分的氣體成分。本發(fā)明中，作為產(chǎn)生廢氣Gl的玻璃原料(即在熔融爐2中熔化的玻璃原料)，既可以像本實施方式那樣使用造粒體，也可以使用普通的玻璃原料粉體。此外，熔融的玻璃原料較好是基本上是無堿硼硅酸鹽玻璃的原料，如果含有硼成分，則可以具有堿金屬成分。其原因在于，如果使廢氣Gl通過下述的袋式過濾器，則可以吸附鈉等堿金屬成分，因而從熔融爐排出的廢氣Gl中可以含有堿金屬成分。但是，廢氣Gl中不能含有不是無堿硼硅酸鹽玻璃的原料、且無法通過下述氫氧化鎂添加工序之前的工序來除去的成分。如果廢氣Gl中含有這種成分，則生成含有該成分的造粒體，這種造粒體無法用作無堿硼硅酸鹽玻璃的原料。因此，作為在熔融爐2中熔化的玻璃原料，不優(yōu)選含 有磷酸、鉛等的玻璃原料。
[0089]如果使用通過本發(fā)明的造粒體的制造方法得到的造粒體作為玻璃原料，使用在其熔融過程中得到的廢氣，則要除去的多余的成分少，能在一個熔融爐中將玻璃原料回收再利用，效率非常高，因此優(yōu)選。此外，也可以將由從一個熔融爐的廢氣中回收的硼成分得到的造粒體用于另一個熔融爐中的無堿硼硅酸鹽玻璃的制造。無論如何，都能高效地回收熔融玻璃的制造過程中產(chǎn)生的廢氣中的硼，作為無堿硼硅酸鹽玻璃的原料再利用。
[0090]本說明書中的“硼成分”是包含硼原子(B)的成分的總稱(對于其它成分也一樣)。廢氣Gl中的硼成分主要是硼或氧化硼。
[0091]廢氣Gl中可以含有來源于澄清劑的成分，例如包含硫原子⑶的成分(本說明書中稱為硫成分)、包含氯原子(Cl)的成分(本說明書中稱為氯成分)、包含氟原子(F)的成分(本說明書中稱為氟成分)等。此外，在熔融爐2中使重油等含硫燃料燃燒時，廢氣Gl中含有來源于該燃料的硫成分。
[0092]廢氣Gl中的硫成分主要是氧化物(SOx)。
[0093]廢氣Gl中的氯成分主要是HCl。
[0094]廢氣Gl中的氟成分主要是HF。
[0095]從玻璃熔融爐排出的廢氣中含有硫成分和/或氯成分的情況下，如果使這些成分溶解于水后與氫氧化鎂反應，則生成鎂鹽(MgS04、MgCl2)。
[0096]因此，本發(fā)明的方法也適合于廢氣Gl中除了硼成分以外還含有硫成分和/或氯成分的情況，可以將這些成分以鎂鹽的形式回收，在玻璃的制造中再利用。
[0097]<廢氣處理工序>
[0098]從熔融爐2產(chǎn)生的廢氣Gl供至冷卻塔4，在冷卻塔4內(nèi)與第一接觸用液LI接觸后，在滌氣器6內(nèi)與第二接觸用液L2接觸。
[0099]本實施方式中，在廢氣Gl到達冷卻塔4的通路的中途設置袋式過濾器(除塵器)3，在廢氣Gl與接觸用液LI接觸前用袋式過濾器(除塵器)3進行處理。圖中，符號G2表示即將供給至冷卻塔4的廢氣。
[0100]袋式過濾器3可以適當使用公知的袋式過濾器。通過設置袋式過濾器3，可除去廢氣Gl中的固體。此外，如上所述在廢氣Gl中存在堿金屬成分的情況下，將其除去。
[0101]廢氣Gl中含有氟成分的情況下，較好是在從溶融爐2到袋式過濾器3的通路中向廢氣Gl中供給粉狀的氫氧化鈣(消石灰)，除去廢氣Gl中的氟成分。圖中，符號18表不氫氧化鈣供給單元。粉狀的氫氧化鈣在吸附廢氣Gl中的氟成分后，被袋式過濾器3除去。通過如上所述預先除去廢氣Gl中的氟成分，可以防止下述的氫氧化鎂添加工序中因為氟成分和氫氧化鎂的反應而生成難溶于水的鎂鹽(MgF2)。
[0102]即將供給至冷卻塔4的廢氣G2的溫度無特別限定。例如較好為130~180°C。
[0103]在冷卻塔4內(nèi)，廢氣G2與第一接觸用液LI接觸。本實施方式中，對廢氣G2噴霧第一接觸用液LI。廢氣G2通過與第一接觸用液LI接觸而溫度降低，成為冷卻后廢氣G3。此時，廢氣G2中的成分的一部分可以溶解于第一接觸用液LI。與廢氣G2接觸后的第一接觸用液LI作為第一處理液SI貯留在冷卻塔4的底部。
[0104]第一接觸用液LI的種類無特別限定，只要能通過與廢氣G2接觸來將該廢氣G2冷卻即可。較好是溶解廢氣G2中的成分的液體，優(yōu)選水(工業(yè)用水、蒸餾水等)或水溶液(溶質(zhì)是作為造粒液中的成分可接受的溶質(zhì))。本實施方式中，運轉開始時的第一接觸用液LI是水，將下述氫氧化鎂添加工序中得到的液體作為第一接觸用液LI再利用。
[0105]冷卻后廢氣G3的溫度較好為80°C以下，更好為70V以下。如果G3的溫度高，則需要耐熱性高的材質(zhì)的設備。該冷卻后廢氣G3的溫度的下限較好是氣體中的成分不會析出的溫度范圍。例如較好為40°C以上，更好為60°C以上。
[0106]冷卻后廢氣G3通過配管5供給至滌氣器6。滌氣器6可以使用公知的滌氣器(廢氣清洗裝置)。本實施方式中使用文丘里滌氣器。
[0107]在滌氣器6內(nèi)，對冷卻后廢氣G3噴霧第二接觸用液L2。通過使冷卻后廢氣G3與接觸用液L2接觸，冷卻后廢氣G3中的硼成分溶解于第二接觸用液L2。此時，冷卻后廢氣G3中的硼成分以外的成分可以溶解于第二接觸用液L2。
[0108]例如廢氣Gl含有硫成分和/或氯成分的情況下，冷卻后廢氣G3中的硫成分和/或氯成分溶解于第二接觸用液L2。
[0109]第二接觸用液L2的種類無特別限定，使用通過與廢氣G3接觸而至少將該廢氣G3中的硼成分溶解并從氣體中除去的液體。優(yōu)選水(工業(yè)用水、蒸餾水等)或水溶液(溶質(zhì)是作為造粒液中的成分可接受的溶質(zhì))。本實施方式中，運轉開始時的第二接觸用液L2是水，將下述氫氧化鎂添加工序中得到的液體作為第二接觸用液L2再利用。
[0110]本實施方式中，對冷卻后廢氣G3噴霧第二接觸用液L2后，它們的混合流體立即通過產(chǎn)生壓力損失的高差壓部位7。藉此，該混合流體呈紊流狀態(tài)，冷卻后廢氣G3和第二接觸用液L2的混合充分進行，冷卻后廢氣G3中的成分向第二接觸用液L2中的溶解得到進一步促進。
[0111]與冷卻后廢氣G3接觸后的第二接觸用液L2作為第二處理液S2貯留在滌氣器6的底部。
[0112]如上所述，冷卻后廢氣G3中的硼成分等溶解在處理液中而被除去，得到潔凈氣體G4。
[0113]潔凈氣體G4通過離心力除塵器8除去霧狀的水分，成為排出潔凈氣體G5，從煙囪10散發(fā)至大氣中。本實施方式中，在離心力除塵器8和煙囪10之間設置有風扇9，用其來調(diào)整從冷卻塔4入口到煙囪10的出口為止的裝置內(nèi)的氣體流量。
[0114]通過離心力除塵器8被分離出的霧狀的水分作為第三處理液S3貯留在離心力除塵器8的底部。
[0115]第一處 理液SI從冷卻塔4的底部通過配管11被抽取，集中在處理液罐14中。
[0116]第二處理液S2從文丘里滌氣器6的底部通過配管12被抽取，集中在處理液罐14中。
[0117]第三處理液S3從離心力除塵器8的底部通過配管13被抽取，集中在處理液罐14中。
[0118]〈氫氧化鎂添加工序〉
[0119]處理液罐14具有pH測定裝置15和氫氧化鎂添加裝置16。第一~第三處理液SI~S3在處理液罐14內(nèi)混合，成為處理液混合物。該處理液混合物中至少溶解有廢氣Gl中的硼成分。在處理液罐14內(nèi)，在該處理液混合物中添加氫氧化鎂。藉此得到含有硼成分和鎂成分的液體。
[0120]認為通過添加氫氧化鎂，處理液混合物中的硼成分與氫氧化鎂反應，生成硼酸鎂。通過添加氫氧化鎂而得的液體含有生成的硼酸鎂，并根據(jù)情況含有未反應的硼成分和氫氧化鎂，本發(fā)明中將該液體稱為含有硼成分和鎂成分的液體。
[0121]含有硼成分和鎂成分的液體較好是溶解有這些成分的水溶液。另外,硼酸鎂等液體中的成分由于其濃度、液溫、液體的PH等的變化，有時無法充分溶解，通過在處理液混合物中添加氫氧化鎂，會產(chǎn)生若干白濁。但是，即使是產(chǎn)生該白濁的狀態(tài)的液體，也可以移送至后續(xù)工序，作為造粒液使用。
[0122]此外，回收了廢氣Gl的熔融玻璃是無堿硼硅酸鹽玻璃的情況下，通過添加氫氧化鎂而得的液體中有時含有微量的氯、氟、鈣等?；厥樟藦U氣Gl的熔融玻璃不是無堿硼硅酸鹽玻璃的情況下，如上所述，預先在添加氫氧化鎂前的工序中除去不是無堿硼硅酸鹽玻璃的原料的成分。除去這些成分時，可以采用各種公知的方法，但除去的成分的比例大的情況下，裝置的規(guī)模相對較大，也更費工夫，因此不優(yōu)選。
[0123]另外，因為氫氧化鎂難溶于水,所以在氫氧化鎂添加裝置16中，制備使氫氧化鎂分散在水中而得的漿料(以下有時也稱為氫氧化鎂的水漿料)，將其添加至處理液混合物中。該氫氧化鎂的水漿料中的氫氧化鎂的濃度可以恒定，也可以根據(jù)處理液罐14內(nèi)的水位適當改變。
[0124]此外，為了防止在添加有氫氧化鎂的水衆(zhòng)料的液體中因為未反應的氫氧化鎂而導致沉淀物的生成或白濁，較好是在處理液罐14內(nèi)設置鼓泡器等攪拌單元來攪拌該液體。[0125]處理液罐14中，處理液混合物中添加的氫氧化鎂的量較好是足以使處理液混合物中的硼酸等硼成分轉化成鎂鹽的量。此外，處理液混合物中含有硫成分和/或氯成分等的情況下，較好是足以使這些成分和硼成分轉化成鎂鹽的量。
[0126]另一方面，如果氫氧化鎂的供給量過多，則液體中產(chǎn)生未反應的氫氧化鎂的沉淀。如果產(chǎn)生很多該沉淀，則難以將該液體作為第一接觸用液LI或第二接觸用液L2再利用，因此不優(yōu)選。
[0127]因此，較好是用處理液罐14的pH測定裝置15測定液體的pH,從而控制氫氧化鎂的水漿料的供給量，以使得該PH維持在6.5~7.7的范圍內(nèi)。如果該液體的pH在6.5以上，則可以很好地使處理液混合物中的硼成分等轉化成鎂鹽，可減少液體中殘留的未反應的硼成分等。
[0128]另一方面，為了很好地防止液體中因為氫氧化鎂而產(chǎn)生沉淀或白濁，該液體的pH較好是維持在7.7以下，更好為7.5以下，特別好為7.0以下。
[0129]將由此得到的液體從處理液罐14抽取，根據(jù)需要搬運，移送至用于制備造粒液的造粒液制備槽21。從處理液罐14的液體的抽取既可以連續(xù)地進行，也可以間斷地進行。抽取液的流量既可以恒定，也可以適當改變。
[0130]此外,本實施方式中,將該液體的一部分作為第一接觸用液LI和第二接觸用液L2再利用。即，處理液罐14內(nèi)的液體的一部分經(jīng)由循環(huán)泵17，根據(jù)需要進行溫度調(diào)整后，用作在冷卻塔4內(nèi)噴霧的第一 接觸用液LI和在滌氣器6中噴霧的第二接觸用液L2。
[0131]〈造粒液制備工序〉
[0132]在造粒液制備槽21中，測定含有硼成分和鎂成分的水溶液的組成，調(diào)整組成使其成為所要的造粒液的組成，得到造粒液。此外，較好是添加水來調(diào)整硼成分和鎂成分的濃度。
[0133]造粒液中可以含有造粒工序中使用的公知的添加劑。作為該添加劑的例子，可例舉例如有機粘合劑等。作為有機粘合劑的例子，可例舉聚乙烯醇。從防止玻璃的著色的觀點來看，最好是不使用有機粘合劑。
[0134]造粒液制備槽21中制備的造粒液適當?shù)毓┙o至造粒裝置I的造粒液貯留槽22，用于造粒體的制造。
[0135]〈造粒工序(造粒體的制造工序)〉
[0136]在造粒裝置I中，將無堿硼硅酸鹽玻璃制造用的玻璃原料粉末在造粒液的存在下造粒，制成造粒體(造粒工序)。根據(jù)需要在造粒后加熱使其干燥。
[0137]玻璃原料粉末是能成為作為玻璃成分的氧化物的化合物的粉體，是下述硅源、硼源等?？梢赃m當選擇使用公知的原料粉末。造粒液中含有上述硼成分和鎂成分，它們成為硼源的一部分，并且成為鎂源的一部分。
[0138]造粒液和玻璃原料粉末的組成設計成能得到所要的造粒體的組成。造粒體的組成設計成能得到目標無堿硼硅酸鹽玻璃的玻璃組成。
[0139]造粒體的組成除了氧化硼以外，以氧化物換算是與想要得到的玻璃組成幾乎相同的組成。氧化硼按照如下條件摻入:原料粉末中的硼源和造粒液中的硼成分的總和以氧化物換算通常比想要得到的玻璃組成中的氧化硼含量多，多出的量相當于考慮到揮發(fā)成分的量。[0140]此外，造粒體可以根據(jù)需要包含澄清劑、著色劑、熔融助劑、乳白劑等作為副原料。這些副原料可以適當使用公知的成分。
[0141]其中，澄清劑成分在造粒體熔融工序中揮散，因此有時從廢液中被回收而包含在本發(fā)明的造粒液中。此時，也可以將造粒液用作澄清劑原料。
[0142][硅源]
[0143]作為硅源的原料粉末是能在玻璃的制造工序中成為SiO2成分的化合物的粉體。作為硅源優(yōu)選使用硅砂。
[0144][硼源]
[0145]作為硼源的原料粉末是能在玻璃的制造工序中成為B2O3成分的化合物的粉體。作為具體例，可例舉原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)等硼酸；氧化硼(B2O3);硬硼酸鈣石等。它們可以使用一種，也可以并用兩種以上。從價格低廉、容易獲得的觀點來看，較好是原硼酸。另外，硬硼酸鈣石也是下述的鈣源。
[0146][鎂源]
[0147]作為鎂源的原料粉末是能在玻璃的制造工序中成為MgO成分的化合物的粉體。作為具體例，可例舉氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)和碳酸鎂(MgCO3)等。
[0148][鋁源]
[0149]作為鋁源的原料粉末是能在玻璃的制造工序中成為Al2O3成分的化合物的粉體。優(yōu)選使用氧化鋁、氫氧化鋁等。它們可以使用一種，也可以并用兩種以上。
[0150][堿土金屬源]
[0151]作為堿土金屬源的原料粉末是能在玻璃的制造工序中成為SrO、CaO或BaO的化合物的粉體。作為具體例，可例舉碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、白云石(理想化學組成=CaMg(CO3)2)等碳酸鹽；氧化韓(CaO)、氧化鋇(BaO)、氧化銀(SrO)等氧化物；氫氧化鈣(Ca(OH)2)、氫氧化鋇(Ba(OH)2)、氫氧化鍶(Sr(OH)2)等氫氧化物。它們可以使用一種，也可以并用兩種以上。另外，白云石也是上述的鎂源。
[0152][澄清劑]
[0153]造粒體中例如可以含有硫酸鹽、氯化物或氟化物作為澄清劑。它們可以使用一種，也可以使用兩種以上。
[0154]作為硫酸鹽、氯化物或氟化物，可以使用包含構成玻璃的氧化物的陽離子的化合物。具體而言，可以使用Mg或堿土金屬的硫酸鹽、氯化物或氟化物。使用這些澄清劑的情況下，Mg的硫酸鹽、氯化物或氟化物成為鎂源。堿土金屬的硫酸鹽、氯化物或氟化物成為堿
土金屬源。
[0155]使用硫酸鹽和/或氯化物作為澄清劑的情況下，上述氫氧化鎂添加工序中得到的液體中含有MgSO4和/或MgCl2。通過在造粒液中使用該廢液,可將來源于該硫酸鹽和/或氯化物的硫成分和氯成分回收再利用。造粒液中的MgSO4和/或MgCl2成為鎂源，并且成為作為澄清劑的硫酸鹽和/或氯化物。
[0156][造粒法]
[0157]造粒工序可以適當采用公知的造粒法來進行。例如適合采用搖擺造粒等干式造粒法或噴霧干燥法等濕式造粒法。例如從容易制造適合在普通熔融法中使用的粒徑較大的造粒體的觀點來看，較好是搖擺造粒法，從容易制造適合在空中熔融法中使用的粒徑較小的造粒體的觀點來看，較好是噴霧干燥造粒法。造粒裝置I可以適當使用公知的造粒裝置。
[0158][搖擺造粒法]
[0159]作為搖擺造粒法，例如優(yōu)選如下方法:將玻璃原料粉末加入搖擺造粒裝置的容器內(nèi)，一邊使容器內(nèi)振動和/或旋轉來將原料粉末混合搖擺攪拌，一邊對該原料粉末噴霧規(guī)定量的造粒液來進行造粒。
[0160]作為搖擺造粒裝置的容器，可使用皿狀、圓筒狀、圓錐狀的旋轉容器和振動型容器等，無特別限定。
[0161]搖擺造粒裝置無特別限定，例如可使用具備以相對于垂直方向傾斜的方向作為轉軸進行旋轉的容器、在容器內(nèi)以轉軸為中心朝著與容器相反的方向旋轉的旋轉葉片的裝置等。作為這樣的搖擺造粒裝置，具體可例舉愛立許強力混合機(Π U4
商品名:愛立許株式會社(7t社)制)等。
[0162]造粒液的用量如果過多，則干燥需要很長時間，而如果過少，則造粒體的強度不足，因此較好是設定為不會產(chǎn)生這些不良情況。例如，相對于玻璃原料粉末的總量100質(zhì)量份，較好是供給10~20質(zhì)量份的造粒液來進行造粒。
[0163]造粒體的粒徑可通過攪拌的強度和攪拌時間來控制。
[0164]用搖擺造粒裝置造粒后，較好是將所得粒子加熱干燥?？赏ㄟ^公知的加熱干燥方法來進行。例如可以采用使用熱風干燥機以100°c~120°c的溫度加熱6小時~12小時的方法。
[0165][噴霧干燥造粒法]
[0166]噴霧干燥造粒法可通過公知的方法來進行。例如使用球磨機等攪拌裝置，向原料粉末中供給造粒液調(diào)制成漿料，將該漿料用噴霧干燥機等噴霧設備在例如200~500°C左右的高溫氣氛中噴霧，使其干燥固化，從而得到造粒體。噴霧干燥法適合于得到平均粒徑(D50)例如為O~700 μ m左右的較小的造粒體。所得造粒體可以根據(jù)需要篩分。
[0167][造粒體的粒徑]
[0168]造粒體的平均粒徑(D50)無特別限定，較好是根據(jù)用該造粒體制造熔融玻璃的方法來采用合適的大小。為了提高熔融玻璃或玻璃物品的玻璃組成的均一性，造粒體的粒徑的偏差越小越好。造粒體的平均粒徑和粒度分布可通過原料粉末的組成或造粒工序中的制造條件來調(diào)整。
[0169]將造粒體用于通過普通熔融法進行熔融的方法的情況下，從容易抑制熔融玻璃中的氣泡的產(chǎn)生的觀點來看，造粒體的平均粒徑(D50)較好為1.0mm以上。
[0170]另外，本發(fā)明中，表示粒子的平均粒徑的“D50”在粒子小于Imm時是指用激光衍射散射法測得的粒徑分布曲線中的體積累積50%的中值粒徑，在粒子為1mm以上時是指用篩等測得的重量累積50%的中值粒徑。
[0171]此外，將造粒體通過空中熔融法熔融的情況下，造粒體的平均粒徑(D50)較好為50~1000 μ m,更好為50~800 μ m,進一步更好為70~700 μ m。該造粒體的平均粒徑如果為50 μ m以上，則不易發(fā)生造粒體或熔融玻璃粒子在空中熔融時朝煙道的飛散等。此外，因為每單位質(zhì)量的表面積相對減小，所以可減少從熔融玻璃粒子表面的硼酸的揮發(fā)，因此優(yōu)選。另一方面，該造粒體的平均粒徑如果為1000 μ m以下，則在空中加熱裝置內(nèi)熔融時，玻璃化充分進行至造粒體內(nèi)部，成為熔融玻璃粒子，因此優(yōu)選。[0172][含有堿土金屬的氧化物的玻璃的情況]
[0173]如上所述，如果在制造造粒體時生成堿土金屬的硼酸鹽水合物，則造粒體的強度提高。但是，如果存在反應性的鎂化合物作為鎂源，則可能會抑制堿土金屬的硼酸鹽水合物的生成。本發(fā)明中，因為造粒液中的鎂成分成為鎂源，所以可以相應地減少玻璃原料粉末中的反應性鎂化合物(選自氧化鎂、氫氧化鎂和碳酸鎂的化合物)的摻入量。[0174]即，據(jù)本發(fā)明人所知，在造粒體的制造工序中，如果生成堿土金屬的硼酸鹽水合物，則造粒體的強度提高。特別是生成Sr的硼酸鹽水合物和/或Ca的硼酸鹽水合物的情況下，其效果好。
[0175]從容易生成上述堿土金屬的硼酸鹽水合物的觀點來看，優(yōu)選使用碳酸鹽(包括白云石)作為堿土金屬源。另一方面，如果原料粉末中存在堿土金屬氫氧化物，則不易生成上述堿土金屬的硼酸鹽水合物。
[0176]此外，如果原料粉末中含有選自氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)和碳酸鎂(MgCO3)的鎂源，則在造粒體的制造工序中不易生成上述堿土金屬的硼酸鹽水合物。
[0177]如果造粒體的強度提高，則可抑制使用時因為造粒體破碎而導致的微粉的產(chǎn)生，玻璃組成的均一性也提高。此外，可以使用以往很難作為玻璃原料使用的直徑小的硅砂。造粒體中的硅砂的粒徑越小，熔融玻璃或玻璃物品的組成的均一性越容易提高。
[0178]此外，據(jù)本發(fā)明人所知，在濕式造粒法中，如果含有原料粉末和造粒液的漿料中存在鎂離子，則所得造粒體的強度容易提高。認為該鎂離子起到粘合劑的作用。
[0179]因為本發(fā)明的造粒液中含有鎂成分，所以通過使用該造粒液來制備上述漿料，可提聞造粒體的強度。
[0180]<玻璃物品的制造方法>
[0181]本發(fā)明的玻璃物品的制造方法是將通過本發(fā)明的熔融玻璃的制造方法得到的熔融玻璃成形、退火的制造方法。另外，玻璃物品是指部分或全部使用在室溫下呈固體狀、實質(zhì)上不具有流動性的玻璃的物品，例如包括對玻璃表面進行加工而成的玻璃物品等。
[0182]圖2是表示本發(fā)明的玻璃物品的制造方法的一例的流程圖。符號101是玻璃熔融工序，相當于本發(fā)明的熔融玻璃的制造方法中的造粒體熔融工序。
[0183]首先，將玻璃熔融工序101中得到的熔融玻璃通過成形工序102成形為目標形狀后，通過退火工序103退火。然后，根據(jù)需要在后加工工序104中通過切割、研磨等公知的方法實施后加工，從而得到玻璃物品。
[0184]成形工序102可通過浮法、下引法、熔融法等公知的方法來進行。浮法是在熔融錫上將熔融玻璃成形為板狀的方法。
[0185]本發(fā)明的造粒體因為其玻璃組成中含有MgO，所以特別適合于浮法。
[0186]退火工序103也可通過公知的方法來進行。
[0187]實施例
[0188]下面用實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。
[0189]下文中，氣體量的單位“Nm3(標準立方米)”是指將對象氣體換算成標準狀態(tài)(0°C >760mmHg)時的Im3的氣體體積。
[0190]各成分的測定方法采用以下方法。
[0191]氣體中的硫氧化物(SOx)濃度的測定方法采用JIS K0103中記載的離子色譜法。[0192]氣體中的氯化氫(HCl)濃度的測定方法采用JIS K0107中記載的離子色譜法。
[0193]氣體中的硼(B)濃度是將氣體通入水中、用ICP發(fā)射光譜法測定。
[0194]氣體中的氟(F)濃度的測定方法采用JIS K0105中記載的鑭-茜素氨羧絡合劑吸光光度法。
[0195]液中的硫⑶、氯(Cl)、硼⑶、氟(F)的濃度通過ICP發(fā)射光譜法測定。
[0196]〈例1>
[0197]使用具有圖1所示的構成的裝置，在下述制造條件下制造玻璃組成如下所述的熔融玻璃。這里，投入熔融爐的玻璃原料不是用造粒裝置制造的造粒體，而是使用另行制備以便得到目標玻璃組成的原料粉末。即將供給至冷卻塔4的廢氣G2中的各成分的濃度(廢氣組成)如表1所示。[0198]另外，本例中，在袋式過濾器3之前未設置氫氧化鈣供給單元18。
[0199][玻璃組成(氧化物基準的摩爾% 表示)]SiO2:66.0 %、Al2O3:11.4%、B203:7.7%,MgO: 5.3%、CaO: 4.5% 以及 SrO: 5.1V0o
[0200][制造條件]
[0201]從熔融爐2產(chǎn)生的廢氣Gl的量:約500Nm3/h、
[0202]即將供給至冷卻塔4的廢氣G2的溫度:170°C、
[0203]在冷卻塔4內(nèi)噴霧的第一接觸用液LI的量:1.3m3/h、
[0204]冷卻后廢氣G3的溫度:65°C、
[0205]即將在文丘里滌氣器6內(nèi)噴霧的第二接觸用液L2的溫度:65°C、
[0206]在文丘里滌氣器6內(nèi)噴霧的第二接觸用液L2的量:4.4m3/h、
[0207]文丘里滌氣器6的出口處的潔凈氣體G4的溫度:65°C。
[0208]首先，在處理液罐14內(nèi)加入有水的狀態(tài)下，在上述制造條件下開始連續(xù)運轉。處理液罐14內(nèi)的添加氫氧化鎂后的液體的pH的變動設定在表1所示的范圍內(nèi)。進行6天的預備運轉后，以12.5L/h的流量連續(xù)地抽出處理液罐14內(nèi)的液體。
[0209]運轉開始10天后(也包括6天的預備運轉)，對于從處理液罐14抽出的液體和離心力除塵器8的出口處的排出潔凈氣體G5，測定表1所示的各成分的濃度(液體組成和廢氣組成)。此外，運轉開始20天后，停止運轉，用肉眼觀察處理液罐14內(nèi)的液體的狀態(tài)(沉淀物或白濁的有無)，以下述標準進行評價。結果示于表1。
[0210][處理液罐14內(nèi)的液體的狀態(tài)]
[0211]◎(優(yōu)良):既沒有沉淀物也沒有白濁，可以作為接觸用液再利用。
[0212]〇(良):雖然有白濁，但沉淀物少，可以作為接觸用液再利用。
[0213]Λ (合格):在沒有流動的部分可見沉淀。如果在沒有流動的部分設置鼓泡器來攪拌液體，則可以作為接觸用液再利用。
[0214]X (不合格):白濁或沉淀多，難以作為接觸用液再利用。
[0215]〈例2>
[0216]本例中，使用廢氣G2中的各成分的含量比例I多的廢氣。本例中，即將供給至冷卻塔4的廢氣G2中的各成分的濃度示于表1。
[0217]除此之外與例I同樣地進行表1的各項目的測定和評價。結果示于表1。
[0218]〈例3 ~5>[0219]除了如表1所示改變處理液罐14內(nèi)的液體的pH的變動范圍以外，與例I同樣地進行表1的各項目的測定和評價。結果示于表1。
[0220]另外，例5中，因為處理液罐14內(nèi)的液體產(chǎn)生大量的沉淀和白濁，所以將該液體固液分離而得的液體作為接觸用液再利用。
[0221]〈例6>
[0222]本例是在廢氣Gl中存在來源于澄清劑的氟成分的例子。本例中，在袋式過濾器3之前未設置氫氧化鈣供給單元18。
[0223]即將供給至冷卻塔4的廢氣G2中的各成分的濃度(廢氣組成)示于表1。
[0224]除此之外與例I同樣地進行表1的各項目的測定和評價。結果示于表1。
[0225][表 I]
【權利要求】
1.一種造粒體的制造方法，其特征在于，包括: 廢氣處理工序，該工序中，使在將玻璃原料熔融來制造硼硅酸鹽玻璃的過程中生成的廢氣與接觸用液接觸，得到所述廢氣中的硼成分溶解在該接觸用液中的處理液； 氫氧化鎂添加工序，該工序中，在所述處理液中添加氫氧化鎂，得到含有硼成分和鎂成分的液體； 造粒液制備工序，該工序中，使用所述含有硼成分和鎂成分的液體來制備造粒液； 造粒工序，該工序中，將用于制造無堿硼硅酸鹽玻璃的玻璃原料粉末在所述造粒液的存在下造粒，制成造粒體。
2.如權利要求1所述的造粒體的制造方法，其特征在于，所述硼硅酸鹽玻璃是無堿硼硅酸鹽玻璃。
3.如權利要求1或2所述的造粒體的制造方法，其特征在于，所述無堿硼硅酸鹽玻璃至少含有Si02、B203、Mg0，以氧化物基準的摩爾％表示，SiO2的含量為60~75摩爾％，B2O3的含量為2~25摩爾％，MgO的含量為I~30摩爾％。
4.如權利要求1或2所述的造粒體的制造方法，其特征在于，所述造粒體是按照以下要求制得的造粒體:調(diào)整所述玻璃原料粉末和所述造粒液，使得將該造粒體熔融玻璃化而得的玻璃成為權利要求3所述的玻璃組成的無堿硼硅酸鹽玻璃。
5.如權利要求1~4中 任一項所述的造粒體的制造方法，其特征在于，將所述含有硼成分和鎂成分的液體的一部分作為所述接觸用液再利用。
6.如權利要求1~5中任一項所述的造粒體的制造方法，其特征在于，在所述氫氧化鎂添加工序中，添加所述氫氧化鎂，以使得所述含有硼成分和鎂成分的液體的pH在6.5~7.7的范圍內(nèi)。
7.如權利要求1~6中任一項所述的造粒體的制造方法，其特征在于，在所述氫氧化鎂添加工序中，還對所述含有硼成分和鎂成分的液體進行攪拌。
8.如權利要求1~7中任一項所述的造粒體的制造方法，其特征在于，在使所述廢氣與所述接觸用液接觸前，用除塵器對該廢氣進行處理。
9.如權利要求8所述的造粒體的制造方法，其特征在于，在所述除塵器處理之前向所述廢氣中供給氫氧化鈣。
10.一種熔融玻璃的制造方法，其特征在于，將通過權利要求1~9中任一項所述的制造方法得到的造粒體熔融成熔融玻璃。
11.如權利要求10所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，將在所述造粒體的熔融過程中生成的廢氣用作所述廢氣。
12.如權利要求10或11所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，將所述造粒體投入到熔融爐中的熔融玻璃液面上使其熔融。
13.如權利要求10或11所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，使所述造粒體的至少一部分在氣相氣氛中熔融成熔融玻璃粒子，將所述熔融玻璃粒子聚集成熔融玻璃。
14.一種玻璃物品的制造方法，其特征在于，將通過權利要求10~13中任一項所述的熔融玻璃的制造方法得到的熔融玻璃成形、退火。
15.如權利要求14所述的玻璃物品的制造方法，其特征在于，通過浮法將熔融玻璃成形為板狀。
【文檔編號】B01D53/46GK103547538SQ201280025160
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年5月24日 優(yōu)先權日:2011年5月25日
【發(fā)明者】安藤良太, 林泰夫 申請人:旭硝子株式會社