專(zhuān)利名稱(chēng)：α-磷酸三鈣陶瓷及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種主要用作骨填料的有優(yōu)良生物混溶性的α-磷酸三鈣陶瓷，及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
過(guò)去，羥基磷灰石和β-磷酸三鈣的陶瓷因用作骨填料而眾所周知。已知這些陶瓷是生物活性材料，且能與天然骨頭直接相連。通常，當(dāng)這些材料被植入骨內(nèi)時(shí)，在體內(nèi)，骨與材料界面形成一層生物磷灰石薄層。新骨頭即從此處開(kāi)始形成。也就是在材料表面形成生物磷灰石后，認(rèn)為材料很少被溶解或吸收。實(shí)際上，這些材料在體內(nèi)被緩慢吸收，從未被一個(gè)新骨頭完全替代。
另一方面，據(jù)說(shuō)α-磷酸三鈣在骨和材料界面不形成生物磷灰石層，與羥基磷灰石和β-磷酸三鈣相比，在體內(nèi)更快地被吸收，有很大能力形成新骨頭。理想的骨填料應(yīng)有很大的骨形成能力且完全消失，徹底被骨替換。很久以來(lái)，人們?cè)紤]是否可能生產(chǎn)α-磷酸三鈣的成形制品，這將是一種極好的骨填料。但是，直到目前為止，α-磷酸三鈣難于制成陶瓷制品，因?yàn)殡y通過(guò)濕法形成，在燒結(jié)時(shí)不可避免地產(chǎn)生裂縫，及其它原因。
發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供一種高純?chǔ)?磷酸三鈣陶瓷及其生產(chǎn)方法，期望用作理想的骨填料的材料。
按照本發(fā)明，提供了一種生產(chǎn)α-磷酸三鈣陶瓷的方法，包括步驟為在一定壓力下使粉料成形后或與此同時(shí)燒結(jié)成形的粉末接著，冷卻燒結(jié)了的產(chǎn)品。
按照本發(fā)明，也提供了一種包括如下步驟的，生產(chǎn)α-磷酸三鈣陶瓷的方法可用單軸向壓機(jī)法或CIP法(即冷均衡加壓法)用濕法使粉料成形；在1100-1500℃下燒結(jié)成形粉料1到200小時(shí)接著，冷卻燒結(jié)了的產(chǎn)品，冷卻速率為100-2000℃/hrs。
按照本發(fā)明，還提供了一種生產(chǎn)α-磷酸三鈣陶瓷的方法，包括步驟為用濕法制備粉料，可用熱壓機(jī)法或HIP法(即，熱均衡加壓法)，在200-1500℃下燒結(jié)粉料1-200小時(shí)。
附圖簡(jiǎn)要描述參考相應(yīng)制圖，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。


圖1顯示燒結(jié)溫度和相應(yīng)密度的關(guān)系(實(shí)例3)；圖2是植入一只骨電泳現(xiàn)象模型鼠的股骨時(shí)，α-磷酸三鈣陶瓷未脫鈣樣品(植入3個(gè)月)的照片(實(shí)例4)；圖3是植入一只骨電泳現(xiàn)象模型鼠的股骨時(shí)，羥基磷灰石陶瓷未脫鈣樣品(植入3個(gè)月)的照片(實(shí)例4)。
進(jìn)行本發(fā)明最佳方式按照本發(fā)明，生產(chǎn)α-磷酸三鈣陶瓷制品的方法將在下面詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明中的α-磷酸三鈣是磷酸三鈣的高溫穩(wěn)定相，化學(xué)組成表示為Ca3(P04)2。組成相同的磷酸三鈣有β-相(低溫相)，γ-相(高壓相)，及α-相(高溫相)。α-相的穩(wěn)定范圍是1125-1150℃。
生產(chǎn)致密的α-磷酸三鈣陶瓷的方法如下。作為濕法的一個(gè)實(shí)例，將磷酸水溶液逐滴地逐漸加入到0.5M氫氧化鈣的懸浮液中。攪拌產(chǎn)生一均一反應(yīng)，得到非晶形磷酸三鈣。將這非晶形磷酸三鈣過(guò)濾，在60℃下干燥，然后用捏和機(jī)粉碎。在600-1200℃暫時(shí)燒結(jié)此粉末，與增稠劑均勻混合，然后用壓機(jī)在50-200MPs壓力下使之成形。注意在燒結(jié)過(guò)程中，形成非晶形磷酸三鈣的溫度范圍是600-750℃，形成β-磷酸三鈣的溫度范圍是775-1100℃，形成α-磷酸三鈣的溫度范圍是1125-1200℃。在1150-1500℃，優(yōu)選1350-1450℃燒結(jié)成形制品1-200小時(shí)，優(yōu)選50-100小時(shí)，進(jìn)一步冷卻，冷卻速率為500-1000℃/hr?？蛇x用壓機(jī)為單軸向壓機(jī)，熱壓機(jī)，橡膠壓機(jī)等。
生產(chǎn)α-磷酸三鈣多孔陶瓷的方法如下。通用上述方法制備的磷酸三鈣粉末與增稠劑均勻混合，加入水或乙醇，將混合物制成漿液。將漿液均一地浸漬到一塑料海綿中，經(jīng)受和上面的致密體那樣的燒結(jié)。
通過(guò)在高溫下燒結(jié)如上的長(zhǎng)時(shí)期，可能制出一單相的α-磷酸三鈣陶瓷。進(jìn)一步通過(guò)改變合成條件，燒結(jié)條件等，也可能生產(chǎn)出含其它磷酸三鈣，如羥基磷灰石，β-磷酸三鈣，磷酸四鈣的成形制品。
實(shí)例現(xiàn)通過(guò)下列實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但決非局限于此。
實(shí)例1用單軸向壓機(jī)將通過(guò)濕法制備的α-磷酸三鈣粉末和β-磷酸三鈣粉末制成圓盤(pán)形制品，直徑約28mm，厚度約5mm。在1000-1500℃溫度范圍燒結(jié)此制品，通過(guò)X-射線衍射法鑒別其所在相。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在1400-1450℃下燒結(jié)α-磷酸三鈣粉末時(shí)，可得Ca/P的摩爾比約1.50的單相、高純的α-磷酸三鈣陶瓷，當(dāng)在1150-1400℃下燒結(jié)β-磷酸三鈣粉末時(shí)，可得Ca/P摩爾比為約1.50的單相、高純的α-磷酸三鈣陶瓷。另外，依條件而定，也可能制造出表面為α-相，內(nèi)部為β-相的磷酸三鈣陶瓷。表1顯示出了燒結(jié)溫度與相的關(guān)系。
表1燒結(jié)溫度β-TCP α-TCP(℃)陶瓷的表面粉碎作用后陶瓷的表面粉碎作用后1150α＋β α＋β αα1200α＋β α＋β αα1250α＋β α＋β αα1300 α α＋β αα1350 α α＋β αα1400 α α αα1450 α α --表中，α-TCP和β-TCP是初始材料的α-磷酸三鈣粉末和β-磷酸三鈣粉末?！疤沾杀砻妗笔菬Y(jié)體表面經(jīng)粉末X-射線衍射得到的信息，“粉碎作用后”是將燒結(jié)體粉碎后粉末的信息。
其次，發(fā)現(xiàn)了在固定溫度1400℃下燒結(jié)α-磷酸三鈣粉末的成形制品，但是改變燒結(jié)時(shí)間所得到的α-型磷酸三鈣陶瓷的相對(duì)密度。相對(duì)密度隨燒結(jié)時(shí)間增加，燒結(jié)100小時(shí)得約為95％的致密體(見(jiàn)圖1)。
實(shí)例2在80MPs和1350℃下，用熱壓機(jī)在一定壓力下熱處理經(jīng)濕法制備的α-磷酸三鈣粉末，此時(shí)得到一高純的α-磷酸三鈣陶瓷。
實(shí)例3添加50％的水，將由濕法制備的α-磷酸三鈣粉，β-磷酸三鈣粉，及非晶形磷酸三鈣粉制成漿液。將這些漿液浸漬到聚氨基甲酸乙酯海綿中，然后干燥，在1400℃下燒結(jié)50小時(shí)，此時(shí)得到一高純的α-型磷酸三鈣陶瓷。
實(shí)例4將α-磷酸三鈣和羥基磷灰石的致密體切成矩形柱0.7mm×0.7mm×5mm，植入骨電泳模型鼠的股骨中，經(jīng)受ovariectomies觀察與骨組織的反應(yīng)。結(jié)果，若是α-磷酸三鈣，在標(biāo)本周?chē)苯有纬尚鹿?，未觀察到纖維狀連接組織的插入物。新骨與材料直接連接。另外，新骨基本上完全覆蓋了標(biāo)本的表面，矩形柱材料變成為圓形，因此，說(shuō)明了隨時(shí)間有吸收現(xiàn)象，而且隨長(zhǎng)時(shí)期植入，有可能徹底消失(見(jiàn)圖2)。
另一方面，若是羥基磷灰石，在標(biāo)本周?chē)纬衫w維狀連接組織。幾乎沒(méi)有形成新骨。另外，制品形狀仍與剛植入時(shí)一樣，因此，沒(méi)有溶解現(xiàn)象，認(rèn)為即使隨長(zhǎng)時(shí)期植入也沒(méi)有吸收(見(jiàn)圖3)。
工業(yè)實(shí)用性經(jīng)以上詳細(xì)說(shuō)明，按本發(fā)明，可以得到一種用作骨填料的陶瓷，它具有優(yōu)良生物混溶性，很高的形成骨的能力，而且能被骨頭替代。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)α-磷酸三鈣陶瓷的方法，包含步驟為在一定壓力下使粉料成形后，或與在壓力下成形的同時(shí)，燒結(jié)成形粉末；接著，冷卻燒結(jié)制品。
2.一種生產(chǎn)α-磷酸三鈣陶瓷的方法，包含步驟為使經(jīng)濕法，用單軸向壓機(jī)法或CIP法制備的粉料成形；在1100-1500℃下燒結(jié)成形的粉料1-200小時(shí)；接著，以100-2000℃/hr的冷卻速率冷卻燒結(jié)制品。
3.一種按權(quán)利要求2生產(chǎn)α-磷酸三鈣陶瓷的方法，其中將由濕法得到的粉料浸漬到一多孔塑料材料中，接著燒結(jié)。
4.一種生產(chǎn)α-磷酸三鈣陶瓷的方法，包含步驟為在200-1500℃下燒結(jié)經(jīng)濕法，用熱壓機(jī)法或HIP法制備的粉料1-200小時(shí)。
5.權(quán)利要求2至5中任一種生產(chǎn)α-磷酸三鈣陶瓷的方法，其中經(jīng)濕法制備的粉料是選自β-磷酸三鈣粉，α-磷酸三鈣粉，非晶形磷酸三鈣粉，以及它們與羥基磷灰石的混合物的至少一種粉末。
6.一種具有α-型單相的α-磷酸三鈣陶瓷。
全文摘要
一種適用為骨填料，有優(yōu)良生物混溶性的高純?chǔ)?磷酸三鈣陶瓷制品及其生產(chǎn)方法，經(jīng)濕法使粉料成型，接著燒結(jié)，然后在預(yù)定速率下進(jìn)一步冷卻。
文檔編號(hào)C04B35/01GK1126464SQ9519027
公開(kāi)日1996年7月10日 申請(qǐng)日期1995年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月2日
發(fā)明者梅津義一, 林靖, 吉澤和剛 申請(qǐng)人:株式會(huì)社前進(jìn)