專利名稱：化學(xué)鋼化玻璃板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)鋼化玻璃板，即通過(guò)堿金屬離子交換法使其表面進(jìn)行壓縮處理，更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及在沿其較厚厚度上有很高壓應(yīng)力的玻璃板，尤其是作航空使用的玻璃板。
對(duì)于航空方面的應(yīng)用，尤其飛機(jī)或直升飛機(jī)玻璃的應(yīng)用，對(duì)材料的機(jī)械強(qiáng)度的要求是這樣的，一般采用化學(xué)方法進(jìn)行增強(qiáng)操作處理，而不是簡(jiǎn)單地如通常汽車玻璃的熱方法進(jìn)行增強(qiáng)操作。其它要求很高的應(yīng)用，如裝甲車輛、鐵路或海運(yùn)用的玻璃板，也可采用化學(xué)鋼化處理。
如同熱法鋼化的情況，化學(xué)鋼化在于使其玻璃表面進(jìn)行壓縮處理，玻璃的抗破裂應(yīng)力值的增加與處理所產(chǎn)生的表面壓應(yīng)力密度幾乎相同，這是由于嵌入玻璃晶格中體積較大的離子取代玻璃表面層中一部分堿金屬離子所引起的。
對(duì)于整個(gè)玻璃板上所承受的負(fù)載來(lái)說(shuō)，以由加壓駕駛室的空氣施加的壓力為例，其機(jī)械性增強(qiáng)的量主要由表面壓應(yīng)力值所支配。然而，對(duì)于較強(qiáng)沖擊荷載來(lái)說(shuō)，例如鳥的沖擊，處理的深度也是非常關(guān)鍵的，因?yàn)榕鲎伯a(chǎn)生的負(fù)載很高，這可能引起玻璃表面缺陷擴(kuò)大，玻璃從表面開始損壞。理想地說(shuō)，化學(xué)鋼化操作的內(nèi)容就在于使被處理玻璃物的表層沿其厚度方向處于很高的壓應(yīng)力下，并且這個(gè)壓應(yīng)力至少等于可能最嚴(yán)重?fù)p壞的壓應(yīng)力。
對(duì)于確定的玻璃組成來(lái)說(shuō)，交換的深度取決于實(shí)施時(shí)離子交換處理時(shí)間和/或溫度。然而，溫度升高引起應(yīng)力張馳速度的提高，因此造成低斷裂應(yīng)力水平(程度)。過(guò)分延長(zhǎng)處理同樣得到不能令人滿意的鋼化度，那時(shí)應(yīng)力就有了張馳所必需的時(shí)間。
由這些論述可以提出新的玻璃組合物，與傳統(tǒng)的玻璃組合物相比更有利于離子交換，尤其是處理時(shí)間不超過(guò)幾個(gè)小時(shí)時(shí)可得到更深的交換深度。正因如此法國(guó)專利FR-A-2128031提出硅-鈉玻璃，其玻璃通常在經(jīng)典工業(yè)玻璃中稱之氧化物，它們滿足以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組合物SiO2 65.0-76.0%Al2O3 1.5-5.0%MgO4.0-8.0%CaO0.0-4.5%Na2O 10.0-18.0%K2O 1.0-7.5%B2O3 0.0-4.0%這些成分至少為玻璃重量的96%，并且還應(yīng)滿足CaO/[CaO+MgO]重量百分?jǐn)?shù)為0-0.45，K2O/[Na2O+K2O]為0.05-0.35，包括這些界限值。
上面限定的組合物在24小時(shí)后可以得到的增強(qiáng)深度是用普通玻璃得到的深度的1.8-3.3倍。
然而，在FR-A-2128031申請(qǐng)中，離子交換相當(dāng)短促，經(jīng)常限制在至多24小時(shí)內(nèi)，這樣可能達(dá)到的加強(qiáng)層厚度至多約10微米(處理溫度為450℃時(shí))。然而。尤其是航空方面的應(yīng)用，這個(gè)厚度必需更大些，例如約300微米，對(duì)于傳統(tǒng)的玻璃組合物，這會(huì)帶來(lái)上面提出的問(wèn)題。
令人意外地是本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了這樣一類玻璃組合物它適于長(zhǎng)時(shí)間處理，典型地至少72小時(shí)，尤其是10天以上，或15天以上，這種處理或許可以超過(guò)20天，因此可以用于制備由離子交換法增(加)強(qiáng)(度)的玻璃制品，其深度較大，如200微米或200微米以上，同時(shí)保持了很滿意的增強(qiáng)水平，如表面壓應(yīng)力至少為400MPa。本發(fā)明的內(nèi)容在于玻璃產(chǎn)品，它的組成滿足FR2128031的已知配方，并且，這些產(chǎn)品要在一定溫度下進(jìn)行離子交換增強(qiáng)處理比如對(duì)于處理深度至少200微米的情況，表面壓應(yīng)力至少400MPa，最好至少500MPa，或者某些產(chǎn)品處理深度至少為75微米時(shí)，表面壓應(yīng)力至少650MPa。
作為說(shuō)明，例如進(jìn)行處理可以在溫度415℃達(dá)18天，這樣得到的表面壓應(yīng)力約500MPa，交換深度約265微米。若所考慮的應(yīng)用允許處理深度較小，那么也可能得到顯然較高的增強(qiáng)水平(程度)，例如表面的壓應(yīng)力約700MPa或700MPa以上，處理溫度低(如350℃)，與上述情況差不多相同的時(shí)間里，那么處理深度約80微米。這樣，長(zhǎng)時(shí)間處理能使全部新產(chǎn)品的增強(qiáng)水平相當(dāng)高。
本發(fā)明產(chǎn)品的另外一個(gè)方面是它們的制備方式。在上述專利申請(qǐng)中，明確指出含硅-鈉-鈣玻璃滿足所描述的特定組成，它可在常用的設(shè)備中制備、精制與成型。在該專利申請(qǐng)的時(shí)期，其詞語(yǔ)“常用的設(shè)備”不適于所述“浮法”設(shè)備，在浮法設(shè)備中玻璃在熔融錫浴中成型。然而，在今天，由于其經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)和產(chǎn)品的高光學(xué)質(zhì)量，浮法是最常用的。
對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，修改(甚至稍微修改)浮法玻璃的組成往往是很棘手的，因?yàn)檫@種設(shè)備投資很大，若玻璃組成如引起熔火材料加速損壞，則在實(shí)際上這種設(shè)備是無(wú)法補(bǔ)救的。另外，浮法玻璃帶，在本質(zhì)上具有不對(duì)稱的面，其中一個(gè)主要面與熔融錫浴接觸，另一個(gè)主要面與浴上面的空氣(主要)接觸;實(shí)際上，“錫”面總是或多或少由錫裝飾，其錫穿過(guò)玻璃擴(kuò)散，而濃度從表面開始逐漸降低。
很擔(dān)心這種不對(duì)稱的面對(duì)離子交換增強(qiáng)操作會(huì)有很強(qiáng)的付作用，導(dǎo)致玻璃帶的兩個(gè)主要表面上的壓應(yīng)力很不一樣，因此損壞了玻璃板的平面度。
意外地證實(shí)到，這些問(wèn)題沒有或至少設(shè)有完全阻礙這種生產(chǎn)。一方面，玻璃的組成，盡管揮發(fā)性成分含量很高，如硼與浮法是相容的，另一方面，錫和空氣面，在化學(xué)鋼化之后顯然不是密切相關(guān)的。
本發(fā)明還有一個(gè)主要內(nèi)容是由溶融錫浴得到玻璃板，然后再由表面離子交換法進(jìn)行增強(qiáng)，其基體符合以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組成SiO2 65.0-76.0%Al2O3 1.5-5.0%MgO4.0-8.0%CaO0.0-4.5%Na2O 10.0-18.0%K2O 1.0-7.5%B2O3 0.0-4.0%這些成分至少為玻璃重量的96%，并且還應(yīng)滿足CaO/[CaO+MgO]重量百分?jǐn)?shù)為0-0.45，K2O/[Na2O+K2O]為0.05-0.35，包括這些界限值。
采用浮在溶融錫浴上玻璃帶的浮法所得到的玻璃板與由其它玻璃制造法，尤其在與錫浴接觸的起始面上，沿著厚度降低錫氧化物含量所得到的玻璃板很容易區(qū)分。例如，錫的氧化物含量可采用電子微探針?lè)?，在厚度?0微米級(jí)上測(cè)定。在大多數(shù)情況下，對(duì)離該表面最初的10微米內(nèi)積分，此含量為1-5%。
本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員都未推測(cè)出的另外一個(gè)因素即數(shù)天，甚至數(shù)十天的鋼化處理所產(chǎn)生的壓應(yīng)力張馳并沒有導(dǎo)致這些不足的表面壓應(yīng)力水平。相反，可能得到鋼化之后壓應(yīng)力水平至少是400MPa的玻璃板，它適于人們所希望的那些要求較高的應(yīng)用。
在本發(fā)明的組合物中，特別要記住的是成形溫度為1050-1150℃的那些組合物(提醒注意，對(duì)于浮法來(lái)說(shuō)，成形的范圍相應(yīng)于溫度范圍為以泊表示的粘度是1585(1gη＝3.2)-5000(1gη＝3.7))。較優(yōu)選的是這樣一些組合物，它們相應(yīng)于抗硅華(resistancehydrolitique)能力很高的玻璃，若這種抗力是根據(jù)重量損失來(lái)表示的話最好低于20。事實(shí)上可以看到本發(fā)明的玻璃板供特殊性質(zhì)的應(yīng)用，而且那時(shí)也希望能有一定的生產(chǎn)使用期限(如每五年)保存未鋼化的玻璃以便在裝配操作與產(chǎn)品完成(風(fēng)擋、舷窗等)前不久才進(jìn)行化學(xué)增加強(qiáng)度處理，當(dāng)然同時(shí)保持質(zhì)量不變。
下面對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的玻璃板與通常的含硅-鈣“浮法”玻璃板進(jìn)行比較而顯示出本發(fā)明的其它一些細(xì)節(jié)及優(yōu)點(diǎn)。
所用玻璃基體滿足下列配方(以重量百分?jǐn)?shù)表示)對(duì)照玻璃(A)本發(fā)明的玻璃SiO271.7 66.66Al2O30.6 4.59MgO46.89
CaO9.5-Na2O 13.6 12.20K2O - 6.16B2O3- 3.44其它0.60.061gη=3.21144℃1192℃1gη=3.71062℃1100℃后兩排數(shù)相應(yīng)于以泊表示的物料的粘度是以十為底的對(duì)數(shù)值分別等于3.2和3.7的溫度，這相應(yīng)于浮法的極限。已證明，本發(fā)明的玻璃工作溫度范圍稍微移向較高的溫度，但仍很接近玻璃A的溫度;實(shí)際上，進(jìn)行改動(dòng)是極小的，不存在特殊的困難。
在制備之后，磨碎其玻璃并放入酸化水中，隨時(shí)測(cè)量酸化水的電導(dǎo)率。這些結(jié)果示于

圖1，縱坐標(biāo)為水的電導(dǎo)率值(以每厘米微西門子計(jì))橫坐標(biāo)為時(shí)間(分鐘)。曲線(1)和(2)分別相應(yīng)于未鋼化處理的玻璃A和玻璃B，曲線(3)和(4)為離子交換增強(qiáng)處理(在460℃硝酸鉀浴中9天)后的這些玻璃。本發(fā)明未鋼化的玻璃的電導(dǎo)率增加很小，這表明這些玻璃的抗硅華能力比對(duì)照玻璃高得多。在鋼化之后，這種抗硅華能力仍然較強(qiáng)，相對(duì)來(lái)說(shuō)是低了些，但仍然高于鋼化的對(duì)照玻璃盡管交換深度在本發(fā)明玻璃情況下還是相當(dāng)高的。
處理溫度時(shí)間(小時(shí))表面應(yīng)力(MPa)深度(微米)440℃24560-62091
72482-498158144425-454223460℃24467-48112172400-444210216338-352363415℃432503265350℃408706-73685425℃336450274上表表明，本發(fā)明的組合物在硝酸鉀浴中對(duì)離子交換特別有利。作為對(duì)比，可以明確指出，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)的玻璃A，在440℃48小時(shí)后，交換深度為27微米時(shí)表面壓應(yīng)力為552MPa，在460℃216小時(shí)后，交換深度78微米時(shí)表面壓應(yīng)力為366MPa。
由上表可以清楚地得出結(jié)論，對(duì)于特殊的交換深度，玻璃B可得到很高的壓應(yīng)力水平。隨著處理時(shí)間增加，很好地證實(shí)了所預(yù)見的斷裂強(qiáng)度值的降低，但是由于開始應(yīng)力張馳這種降低并沒有導(dǎo)致低水平。相反地，表面壓應(yīng)力的最終水平還是超過(guò)了玻璃A所達(dá)到的水平(它也張馳)。
本申請(qǐng)書中的附圖3和4說(shuō)明了本發(fā)明產(chǎn)品的另外一種引人注意的方面;增加強(qiáng)度隨深度的變化曲線;橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)于深度，縱坐標(biāo)對(duì)應(yīng)于在所考慮深度的壓應(yīng)力;因而橫坐標(biāo)點(diǎn)O對(duì)應(yīng)于表面壓應(yīng)力的值。
圖3中以5標(biāo)出了采用其組成與B相同且在350℃處理17天所增加強(qiáng)度的玻璃而得到的曲線。曲線6對(duì)應(yīng)于在435℃處理20天的對(duì)照玻璃A，這樣得到的整個(gè)交換深度幾乎相同。本發(fā)明玻璃板的優(yōu)點(diǎn)在于最大的壓應(yīng)力水平緊靠在玻璃板表面附近，而相反地，在對(duì)照玻璃的情況下，這個(gè)極大值在10-20微米的深層。然而，很清楚的是，玻璃板所受的荷載基本上是外部的，并且重要的是在表面有很高的壓應(yīng)力。另一方面，應(yīng)該提高由對(duì)照玻璃A得到的相當(dāng)?shù)偷膲簯?yīng)力水平。
圖4確立了另一種對(duì)比，這次使用一種其組成同樣適合于化學(xué)法增強(qiáng)的玻璃，而且整個(gè)另一種基體導(dǎo)致不再由鉀離子增強(qiáng)鈉離子，而是由鈉離子增強(qiáng)鋰離子。值得指出的是，即使另外一種這類組成可能得到表面壓應(yīng)力和交換深度與本發(fā)明的情況具有同樣大小數(shù)量級(jí)的產(chǎn)品，本發(fā)明的產(chǎn)品也與它們有區(qū)別，表現(xiàn)在曲線不太徒，對(duì)最初50微米所觀察到的壓應(yīng)力水平降低不太快。
另外，看來(lái)本發(fā)明的玻璃板具有很大的抗細(xì)礫石型硬顆粒沖擊的能力，這種硬顆?？赡茉谥鄙w機(jī)離地或著陸階段或在從飛行到接近地面階段對(duì)玻璃的撞擊。要注意到，例如細(xì)礫石正常地不是使整個(gè)風(fēng)擋(窗)受撞擊(如飛行時(shí)鳥的撞擊便是這種情況)，但可能導(dǎo)致開裂，如果開裂沒有使玻璃板完全損壞，這當(dāng)然意味著可以更換。
為了估算對(duì)細(xì)礫石的抗力，將檢驗(yàn)試樣與鋼球彈射軸垂直放置，鋼球直徑1.6mm，質(zhì)量為16.2mg。彈射組件是這樣的即它能調(diào)節(jié)拋射物撞擊速度。
進(jìn)行彈射后，由4次彎曲試給點(diǎn)測(cè)量出撞擊后的斷裂強(qiáng)度。
對(duì)于相當(dāng)?shù)偷淖矒羲俣葋?lái)說(shuō)，玻璃板的斷裂是由于靠近邊緣的損壞，不管撞擊速度如何，對(duì)于一種幾乎固定的斷裂應(yīng)力程度就會(huì)發(fā)生玻璃板斷裂。相反地，超過(guò)某一速度，即所謂的轉(zhuǎn)變速度，在撞擊點(diǎn)附近可看到損壞，并且往往很低的應(yīng)力程度都會(huì)損壞例如50MPa。圖2示出了很典型的曲線，它表示了彎曲斷裂應(yīng)力值與鋼球撞擊速度的關(guān)系。在玻璃A或B的情況下(未增強(qiáng)的)，轉(zhuǎn)變速度約為15米/秒。在化學(xué)增強(qiáng)之后，玻璃A的轉(zhuǎn)變速度約45米/秒左右，本發(fā)明的玻璃B則為70米/秒。
本發(fā)明的玻璃板特別是可找到在混合式玻璃板中的應(yīng)用，如飛機(jī)的風(fēng)擋(窗)，更一般地在所有航空應(yīng)用或所有鋼化玻璃的一般應(yīng)用，尤其是汽車用玻璃板、裝甲玻璃板或鐵路玻璃板，它們還可以用以生產(chǎn)數(shù)字光盤，在同時(shí)尋求具有很高機(jī)械強(qiáng)度和很高平面度方面的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.通過(guò)在至少72小時(shí)，最好超過(guò)10天時(shí)間里的表面離子交換法增強(qiáng)的玻璃板，其基體滿足以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組成SiO2 65.0-76.0%Al2O3 1.5-5.0%MgO 4.0-8.0%CaO 0.0-4.5%Na2O 10.0-18.0%K2O 1.0-7.5%B2O3 0.0-4.0%這些元素(成分)至少是玻璃重量的96%，并且還符合重量百分?jǐn)?shù)0＜CaO/[CaO+MgO]＜0.45和0.05＜K2O/[Na2O+K2O]＜0.35。
2.由表面交換深度高于200微米的表面離子交換增強(qiáng)的玻璃板，具有超過(guò)400MPa的表面壓應(yīng)力，其基體滿足以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組成SiO2 65.0-76.0%Al2O3 1.5-5.0%MgO 4.0-8.0%CaO 0.0-4.5%Na2O 10.0-18.0%K2O 1.0-7.5%B2O3 0.0-4.0%這些成分至少是玻璃重量的96%，并且還符合重量百分?jǐn)?shù)0＜CaO/[CaO+MgO]＜0.45和0.05＜K2O/[Na2O+K2O]＜0.35。
3.由表面交換深度超過(guò)50微米的表面離子交換增強(qiáng)的玻璃板，具有高于700MPa的表面壓應(yīng)力，其基體滿足以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組成SiO265.0-76.0%Al2O31.5-5.0%MgO 4.0-8.0%CaO 0.0-4.5%Na2O 10.0-18.0%K2O 1.0-7.5%B2O30.0-4.0%這些元素(成分)至少是玻璃重量的96%，并且還符合重量百分?jǐn)?shù)0＜CaO/[CaO+MgO]＜0.45和0.05＜K2O/[Na2O+K2O]＜0.35。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其特征在于基體中硼氧化物含量超過(guò)2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的玻璃板，其特征在于其基體滿足以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組成SiO265.70%Al2O34.59%MgO 6.89%Na2O 12.2%K2O 6.16%B2O33.44%
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其特征在于它是由在熔融錫浴上熔流浮法得到的。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述玻璃板的制備方法，其特征在于其玻璃在浮型設(shè)備中成形，并于溫度350-475℃下采用鉀離子交換處理，其時(shí)間為至少72小時(shí)以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述玻璃板在制作航空層狀復(fù)合式玻璃板方面的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述玻璃板在制作數(shù)字光盤方面的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述玻璃板在制作汽車玻璃板、鐵路車輛玻璃板或裝甲玻璃板方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明的內(nèi)容在于諸如在表面壓應(yīng)力高于400MPa，交換深度超過(guò)250微米；表面壓應(yīng)力高于700MPa，交換深度超過(guò)75微米等這樣的溫度下，通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間表面離子交換而增強(qiáng)的玻璃板，最好用浮法制得的玻璃板，其基體滿足以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組成SiO
文檔編號(hào)C03C21/00GK1089926SQ9312023
公開日1994年7月27日 申請(qǐng)日期1993年10月22日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月22日
發(fā)明者H·查盧, R·克雷佩特, C·居里梅特, F·里夫齊 申請(qǐng)人:圣戈班玻璃制造國(guó)際公司