專利名稱：含水表面涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及要求不透明性的含水涂料，特別是水基乳化漆。本發(fā)明是關(guān)于含水表面涂料在例如不透明性、流變性、光澤和耐久性等質(zhì)量方面的改進(jìn)。
白色不透明性因入射光的散射而造成，通常為此目的使用高反射率(例如典型地大于1.8)不透明顏料，例如二氧化鈦，氧化鋯，氧化鋅，硫化鋅，和氧化銻等等，這兩點(diǎn)是很令人高興的。在為了降低在乳化漆和其他需要不透明性的產(chǎn)品中大量使用這種顏料而造成的成本的賞試中，已作出努力引入微隙和其他技術(shù)(例如控制顏料顆粒的間隔)以加強(qiáng)不透明性(它可以補(bǔ)償)，如需要可用減少(在某些情況可消除)顏料的辦法。參考過(guò)一些資料，例如USP4572869(帶有在微膠囊壁被膠囊包裹的顏料顆粒的含氣微膠囊);EP0203724A(含氣微聚合物球);EP0083188A(含有在聚合物中嵌有顏料的2～7微米泡狀聚合物小珠);以及EP0154739和GB1172513(被膠囊包裹在聚合物中的單個(gè)顏料顆粒)。
乳化漆不透明性的提高受到絮凝作用的阻礙，在濕態(tài)變?yōu)楦蓱B(tài)時(shí)絮凝作用會(huì)引起不透明性的明顯變化。在濕態(tài)時(shí)很多乳化漆是很好地分散的，而當(dāng)膜干燥時(shí)，如果維持不透明性不變，則主要的顏料顆粒需分離開(kāi)。當(dāng)干燥過(guò)程開(kāi)始時(shí)，吸引力增大，并經(jīng)常超過(guò)靜電力和空間排斥力。
使主要的顏料顆粒分離開(kāi)的另一個(gè)可能原因是使用了細(xì)顆粒增量劑，使得顏料顆粒被實(shí)際上分開(kāi)了。實(shí)際上，在乳化漆中使用無(wú)機(jī)增量劑，會(huì)因?yàn)轭伭项w粒的“擁擠”所造成的光重疊而使不透明性降低。在干的乳化漆膜中，絮凝的程度恒定地高于由分散良好的液體或輕結(jié)構(gòu)醇酸樹脂基漆所生成的膜中所出現(xiàn)的。一種防止在乳化漆膜干燥時(shí)發(fā)生顏料絮凝的方法對(duì)于導(dǎo)致改善耐久性以及提高不透明性是很有意義的。
除了對(duì)不透明性外，對(duì)于生成具有滿意流變性的乳化漆也是感興趣的，為的是它們的應(yīng)用性能更接近慣用的醇酸樹酯基光澤漆。為了改進(jìn)乳化漆的應(yīng)用性能，加入增稠劑以改善成膜性;纖維素類，堿溶丙烯酸類，以及聚氨酯型均用于這一目的。增稠劑是貴的，常降低膜的性能，且由于假塑性致使流平性不好。使用某些聚氨酯基增稠劑使得乳化漆的流變性與醇酸樹酯基漆更相近，但這些增稠劑是很貴的，而且通常需加入有機(jī)溶劑和/或表面活性劑以控制流變性。
水基乳化漆的一個(gè)主要問(wèn)題是高光澤性的改進(jìn)。與醇酸樹酯基漆相比，乳化漆的較低光澤性有很多原因;這包括差的成膜性，差的流動(dòng)性，和由于在表面上沒(méi)有清亮層而導(dǎo)致的高表面散射。
根據(jù)本發(fā)明，一種含水表面涂料物質(zhì)含有在高反射率不透明顏料存在下經(jīng)乳液聚合過(guò)程制得的不透明單元，這些單元的特點(diǎn)是，在單元內(nèi)事實(shí)上所有的不透明顏料顆粒是不相連接的，而在其內(nèi)含有互相連接的聚合物顆粒聚集體，或者含有附屬的聚合物顆粒以生成球狀的外形。
事實(shí)上不透明單元可帶有配方中的所有顏粒和聚合物，或僅帶有這些成分的一部分。在聚合階段，所有這些配方中的成分可混在一起，另一種方法是，進(jìn)行聚合反應(yīng)以生成不透明單元，隨后加入聚結(jié)劑和改性添加劑。
所加的顏料可采用例如增量劑顏料(粘土和滑石)，帶色顏料，或甚至用更不透明的顏料。所加的顏料可以在不透明單元內(nèi)，或單獨(dú)加至材料的配方中，聚合物顆?？梢允悄z態(tài)的，或者在干膜中是用膠囊包著氣體的包裹物。聚合物顆粒與顏料顆粒一起，可以包藏微隙，或者微隙可以在聚合物顆粒之間被包藏。不帶有配方中所有聚合物的不透明單元可以提供配方不透明性的基礎(chǔ)，往此單元中可以加入其他(不必相同)的聚合物。所加的聚合物可特殊地聚結(jié)至不同程度，這決定(使微隙和不透明單元結(jié)構(gòu)優(yōu)化)了在單元中的聚合物不應(yīng)聚結(jié)得太高。這樣，在單元中的聚合物僅在它的表面聚結(jié)以便集合到涂料中去，而不嚴(yán)重破壞其原來(lái)的形狀和性質(zhì)。
在不透明單元中的聚合物與配方中所加的聚合物相比，其聚結(jié)度可大可小，或者說(shuō)最低成膜溫度(MFFT)可高可低。
溶劑(例如“石油溶劑”)可以加入(最好在聚合階段加入)，在起初，溶劑可以使得不透明單元的球狀外形不太鮮明。在包括這種溶劑和不透明單元的所用的膜干燥過(guò)程中，水首先失去，隨后，聚結(jié)溶劑和上述所加的溶劑也失去，這導(dǎo)致不透明性的改進(jìn)。
現(xiàn)在參考附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明，在附圖中

圖1(參考技術(shù))是慣用乳化漆的噴涂薄膜的“透射”電子顯微照片復(fù)制品。
圖2是本發(fā)明的乳化漆的噴涂薄膜的“透射”電子顯微照片復(fù)制品。
圖3是如圖2但加有溶劑的噴涂薄膜的“透射”電子顯微照片復(fù)制品。
圖4是根據(jù)本發(fā)明的典型單一不透明單元的“透射”電子顯微照片復(fù)制品，取自圖2下方的右側(cè)。
圖5是慣用乳化漆未稀釋樣品的“透射”電子顯微照片復(fù)制品，此樣品已被氧等離子體蝕去聚合物而露出了顏料。
圖6與圖5相似，但是涉及本發(fā)明的乳化漆，圖7顯示了特殊漆的絮凝梯度(雖然顯微照片可以二維地表現(xiàn)顆粒，事實(shí)上沿著顏料顆粒三維地表現(xiàn)了聚合物顆粒。漆的膜足夠薄以使電子能透射。)在圖1中(“慣用”乳化漆的參考技術(shù))，在聚集體中或單獨(dú)地顯出了二氧化鈦顆粒10，它們具有頗不均勻的分布。相似地，在聚集體中或單獨(dú)地顯出了聚合物顆粒11。少數(shù)的顆粒11顯出是相連的，或部分地被顆粒10所隱藏。
在圖2中顯示了二氧化鈦顆粒20，其大部分是彼此不相連的，并被包藏在聚合物顆粒聚集體中，生成球狀外形的不透明單元。聚體體的大小不一，而且分離出的顏料顆粒偶爾也擁有它們自己的較小的聚合物顆粒21的聚集體。存在少量分離出的聚合物顆粒21。在顆粒21之間或顆粒21與顆粒20之間顯出存在一些空隙。
在圖3中，二氧化鈦顆粒30仍彼此不相連，但相連的聚合物顆粒31傾向生成較平滑但仍為球狀的包裹物32。(在極端情況下，顆粒31球狀外形可能會(huì)消失，并獲得膠囊包著的失去了流變性的顏料顆粒。)在圖4中，顯微照片被放大，單一的不透明單元清楚地顯露了出來(lái)。這一單元包括帶有附屬聚合物顆粒41的二氧化鈦顆粒40。人們相信，在顆粒41之間或顆粒40與顆粒41之間可能存在空隙。
在圖5和圖6中，白色組分代表顏料顆粒，在圖5中(現(xiàn)有技術(shù))，看得出顆粒聚集更密，而在圖6(本發(fā)明)中，顆粒顯出較少聚集的外觀，據(jù)認(rèn)為是不相連的顏料所引起的。
在圖7中，就根據(jù)本發(fā)明的乳化漆而言，曲線圖71表明梯度為0.25。此圖通過(guò)原點(diǎn)，這表明聚合物/顏料的接觸良好。曲線圖72得自液態(tài)醇酸樹酯光澤漆。梯度為0.32，和所期待的一樣，此圖通過(guò)原點(diǎn)。圖73是典型的絲光罩面乳化漆。梯度為0.78，此圖不通過(guò)原點(diǎn)。
本發(fā)明的乳化漆配方的例子如下(所有份數(shù)指的是重量)。
A.膠態(tài)水相水350“Natrosol250LR”(R.T.M.)20“DispexGA-40”(R.T.M.)3B.顏料金紅石二氧化鈦600C.表面活性劑壬基酚醚硫酸鹽，鈉鹽10水200D.PH調(diào)節(jié)劑稀醋酸-使PH變?yōu)?.0E.單體混合物醋酸乙烯酯300VeoVa10(R.T.M.)100有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑3
G.后加物Texanol40水按要求(在上述例子中，“Natrosol250LR”是羥乙基纖維素穩(wěn)定劑，“DispexGA-40”是聚丙烯酸類共聚物分散劑。)在70℃加熱30分鐘，使水溶性膠體溶于水中。冷至25℃后加入分散劑，顏料(B)分散至膠體的水相(A)，加入表面活性劑及水(C)，用調(diào)節(jié)劑(D)使PH調(diào)至7。
升溫至55℃，在1小時(shí)內(nèi)逐漸地加入單體混合物(E)和還原劑溶液(F)。將溫度控制在60℃45分鐘以便使聚合反應(yīng)完成，此后將產(chǎn)物冷卻。往冷卻后的產(chǎn)物中加入40份聚結(jié)溶劑(G)(以保證成膜)以最終配成油漆。加入另外的水以調(diào)節(jié)成所定的固體含量百分(見(jiàn)下表)。使用GB1220777和EP0145325中所披露的連續(xù)操作管狀環(huán)形反應(yīng)器也可制得相似的產(chǎn)品。
為了比較，將二氧化鈦分散到膠體和分散劑中，然后與按慣用方法制得的醋酸乙烯酯/VeoVa10(R.T.M.)共聚物乳液及聚結(jié)溶劑相摻合，制得具有與上述例子相同的顏料體積濃度和固體含量百分比的慣用乳化漆。在上述兩種漆中，使用相同原料，其質(zhì)量盡可能相一致。
慣用漆由平均顆粒大小為約0.45微米的共聚物乳液制成。人們可能會(huì)爭(zhēng)辯，使用顆粒大小更小的乳液，將使慣用漆的性質(zhì)與本發(fā)明例子的漆更相一致。但情況根本不如此，慣用漆中的乳液聚合物的顆粒大小降低后，光澤度提高了，但達(dá)不到本發(fā)明所達(dá)到的水平(見(jiàn)下表)。高剪切粘度并不提高，而且盡管絮凝梯度降低了，但仍達(dá)不到本發(fā)明例子的值。絮凝梯度圖(圖7)對(duì)慣用乳化漆體系是典型的，而來(lái)自本發(fā)明產(chǎn)品的圖對(duì)由溶液聚合物體系所得的是典型的。這就是說(shuō)，本發(fā)明提供了一種水基乳化漆，其光澤度、流變性、耐久性和不透明性可與溶劑基醇酸樹酯漆相比。
其比較見(jiàn)下表。
性能本發(fā)明例子慣用漆粘度(Haake)，13秒-1時(shí)(25℃) 21.3 19.5(ICI錐和板)，10000秒-1時(shí)(25℃) 1.4 0.5%光澤度20°55.530.060°80.070.5濕絮凝梯度＊7.4 8.7干絮凝梯度＊0.25 0.78顏料體積濃度29.729.7%固體(體積)34.234.2＊絮凝梯度監(jiān)測(cè)器(Tioxide U.K.Limited供應(yīng))在顏料無(wú)效時(shí)會(huì)產(chǎn)生絮凝。光澤度、顏色和耐久性受影響，但不透明性的喪失通常會(huì)引起巨大的憂慮。
顏料(例如二氧化鈦)的顆粒大小應(yīng)優(yōu)選，以獲得最大的可見(jiàn)光散射，因而獲得最大的不透光性。絮凝化有效地增大了顆粒，這導(dǎo)致可見(jiàn)光的散射不大有效和不透光性降低。絮凝梯度監(jiān)測(cè)器通過(guò)測(cè)定干漆或濕漆中的顏料絮凝體對(duì)較高波長(zhǎng)輻射的散射作用，從而測(cè)得絮凝程度。較高的梯度表明了較大的絮凝化。
絮凝梯度可直接地與不透光性相聯(lián)系，在大多數(shù)體系中，絮凝梯度增大0.1，則可充分地導(dǎo)致明顯低的不透光性。
由上表可得知的要點(diǎn)是1.本發(fā)明樣品的明顯改善了的高剪切(10000秒-1)粘度，而低剪切(13秒-1)粘度的變化不大。這表明與應(yīng)用性能密切相關(guān)的高剪切粘度流變性改進(jìn)了，要使慣用漆的高剪切粘度提高到1.4泊將至少需要兩倍的增稠，而這將導(dǎo)致不可接受的高的低剪切粘度。
2.本發(fā)明例子的干絮凝梯度的降低表明了不透明性的改進(jìn)，這等于節(jié)省了顏料。已被等離子體腐蝕的膜的掃描電子顯微照片(見(jiàn)圖5和圖6)已證實(shí)，當(dāng)本發(fā)明的漆干燥時(shí)，顏料保持很好的分散。
3.本發(fā)明在光澤性方面的明顯改進(jìn)對(duì)基于所述不透明單元的配方來(lái)說(shuō)是典型的。此改進(jìn)是，在聚合階段加入所提供的無(wú)機(jī)增量劑，于是對(duì)給定的光澤水平來(lái)說(shuō)，使用本發(fā)明就比慣用體系得到高得多的顏料體積濃度。在慣用光澤漆體系中，無(wú)機(jī)增量劑的選擇及其加入量受對(duì)顆粒大小的考慮的嚴(yán)重限制。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是，可往光澤罩光漆中加入大小不一、形狀不一的增強(qiáng)用增量劑，它們?cè)诰酆想A段加入。
4.本發(fā)明所獲得的顏料與聚合物間的較好接觸(在本發(fā)明前，這種接觸僅取決于慣用乳化漆中的膜聚結(jié)性)被認(rèn)為會(huì)生成耐久的涂層?？商峁┓秶鷱V泛的替換用不飽和單體以供聚合階段用，這包括乙烯及其衍生物，如氯乙烯，苯乙烯，等等。丙烯酸類、二烯類及所有乳液聚合法中使用的單體均包括。
與其他已披露的方法例如GB1172513(它使顏料顆粒膠囊化)相比，在實(shí)施例中，分散劑的用量是低的(典型地低于顏料重量的1%)人們相信，通過(guò)限制分散劑，不存在大量的分散劑而可在顏料的表面形成均勻的吸收。這就在顏料表面創(chuàng)造了進(jìn)行聚合反應(yīng)以生成聚合物顆粒和不透明單元的球狀外形的受稱贊的場(chǎng)所，這提高了水基乳化漆所追求的性能。
權(quán)利要求
1.一種含不透明單元的含水表面涂料，它在高反射率不透明顏料顆粒存在下用乳液聚合法制得，此不透明單元的特點(diǎn)是在單元中實(shí)際上所有的不透明顏料顆粒是不連接的，而被包藏在相連的聚合物顆粒的聚集體中，或具有附帶聚合物顆粒以生成球狀外觀。
2.一種如權(quán)利要求1中所要求的材料，其中不透明單元實(shí)際上帶有該材料的所有顏料和聚合物。
3.一種如權(quán)利要求1所要求的材料，它含有一種或多種增量劑顏料，有色顏料，別的不透明顏料或其他不透明顆粒，它們或者在不透明單元內(nèi)，或者彼此分開(kāi)。
4.如前述任一權(quán)利要求中所要求的一種材料，在其中干膜中的聚合物顆粒是被膠囊包裹著固體或氣體的包裹物。
5.如前述任一權(quán)利要求中所要求的一種材料，其中聚合物顆粒之間包藏微隙，或聚合物顆粒與顏料顆粒一起包藏微隙。
6.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求3所要求的一種材料，其中在不透明單元中存在著聚合物，在不透明單元中的聚合物對(duì)于外加的聚合物具有不同程度的聚結(jié)松緊度，或具有不同的最低成膜溫度。
7.如前述任一權(quán)利要求中所要求的一種材料，它包括一種溶劑，此溶劑直到大部分水都失去時(shí)仍保留在干膜內(nèi)，但蒸發(fā)最終使不透明性得到改善。
8.如前述任一權(quán)利要求中所要求的一種材料，其中該材料是一種乳化漆。
9.一種在顏料存在下進(jìn)行乳液聚合的方法以生成如權(quán)利要求1所描述的不透明單元。
10.如權(quán)利要求9所要求的一種制法，其中使用堿熔乙烯聚合物或丙烯酸類聚合物分散劑以使顏料分散，其用量為低于顏料重量的1%。
11.如權(quán)利要求9或10所要求的一種制法，其中在聚合時(shí)使用水溶纖維素或淀粉衍生物或聚乙烯醇作為膠體。
全文摘要
含水表面涂料例如水基乳化漆。一種水基乳化漆，例如，由高反射率不透明顏料顆粒。分散劑和聚合物顆粒所配成的油漆，在其內(nèi)事實(shí)上所有顏料顆粒(40)是彼此不相連的，并包藏在聚合物顆粒(41)的互相連接的聚集體中，或者含有附帶的聚合物顆粒以生成具有球狀外形的不透明單元，微隙優(yōu)選地包藏在顆粒之間，而分散劑的量?jī)?yōu)選地低于顏料重量的1％。
文檔編號(hào)C04B41/48GK1037914SQ8910281
公開(kāi)日1989年12月13日 申請(qǐng)日期1989年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月8日
發(fā)明者克里斯托弗·詹姆斯·湯格, 約翰·帕克·湯姆林森, 托馬斯·格雷厄姆 申請(qǐng)人:皇冠裝飾產(chǎn)品有限公司