專(zhuān)利名稱(chēng)：包括超導(dǎo)制品在內(nèi)的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物成型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明概括地涉及象鈣鈦礦物體之類(lèi)的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物的新的制造方法，包括成型的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物的制造方法。本發(fā)明可用于制造超導(dǎo)制品。
象陶瓷那樣的化合物一般可用各種方法成型。這些方法一般都包括下列步驟(1)制備粉狀材料;(2)將粉狀材料研磨成很細(xì)的顆粒;(3)用單向壓制、等靜壓壓制、注射模塑、帶澆鑄(tapecasting)和粉漿澆鑄之類(lèi)的方法將粉末成型，做成具有所要求的幾何形狀的物體(成型時(shí)要留出后加工時(shí)收縮的余量);(4)通過(guò)高溫下加熱該物體，使各粉末細(xì)粒熔合在一起，形成凝聚性的結(jié)構(gòu)，從而使該物體致密化(加熱時(shí)可以不加壓力，也可施加外壓，如單向壓力或等靜壓力);(5)根據(jù)需要進(jìn)行表面精整，通常是用金剛石研磨。完成表面精整作業(yè)通常是困難而昂貴的，在某些情況下，傳統(tǒng)成型的陶瓷制品很大一部分費(fèi)用是由表面精整作業(yè)的成本所造成的。
本專(zhuān)利受讓人最近發(fā)現(xiàn)通過(guò)合適的整體母體金屬的定向氧化以使陶瓷成形的新方法。這些方法公開(kāi)于1986年1月15日遞交的共同未決和共同所有的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)818，943號(hào)中，該申請(qǐng)以MarcS.Nowirk等人的名義，題為“新型陶瓷材料及其制造方法”。該申請(qǐng)公開(kāi)了一種制造自支承陶瓷體的新方法，該自支承陶瓷體通過(guò)一種前身熔融金屬或母體金屬的氧化而形成一種氧化反應(yīng)產(chǎn)物的方法制做的。更準(zhǔn)確地說(shuō)，該方法是將母體金屬加熱到高于其熔點(diǎn)、但低于氧化反應(yīng)產(chǎn)物熔點(diǎn)的溫度，以形成熔融的母金屬體，該母金屬體在與氣相氧化劑接觸時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)而形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物。使氧化反應(yīng)產(chǎn)物或至少與熔融的母金屬體和氧化劑相接觸并分布在其間的那一部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物保持處于高溫下，于是將熔融金屬經(jīng)由多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物引向氧化劑，而該遷移的熔融金屬與氧化劑接觸時(shí)便形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物。隨著該過(guò)程的進(jìn)行，另外又有金屬穿過(guò)多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物而遷移，從而不斷地長(zhǎng)成交連結(jié)晶的陶瓷結(jié)構(gòu)。一般，在該生成的陶瓷體中含有被抽引通過(guò)多晶物質(zhì)的母體金屬的非氧化組分夾雜物，該夾雜物是在陶瓷結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)過(guò)程終止后隨著陶瓷體的冷卻而固化在陶瓷體中的。如該共同所有專(zhuān)利申請(qǐng)所述，所生成的新型陶瓷材料是由母金屬與氣相氧化劑(一種汽化的或一般為氣態(tài)的能提供氧化氣氛的物質(zhì))進(jìn)行氧化反應(yīng)而制得。在氧化反應(yīng)產(chǎn)物是氧化物的情況下，氧或含氧的氣體混合物(包括空氣)是適宜的氧化劑，通常宜采用空氣，這顯然是由于空氣更為經(jīng)濟(jì)。然而，該共同所有專(zhuān)利申請(qǐng)和本專(zhuān)利申請(qǐng)中所說(shuō)的氧化是指廣義的氧化，即指金屬失去電子，將電子提供給氧化劑或與其共享電子，氧化劑可以是一種或一種以上元素和(或)化合物。因此，除了氧以外，別的元素如氮也可用作氧化劑。
1986年1月17日遞交的共同所有美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)819，397號(hào)公開(kāi)了成型復(fù)合陶瓷體的有關(guān)方法。如在該專(zhuān)利申請(qǐng)中所述，形成陶瓷復(fù)合物的方法是將一種可滲透物質(zhì)或一種基本上是惰性或非活性的集料置于母金屬的附近或與母金屬接觸，使母金屬生長(zhǎng)的氧化反應(yīng)產(chǎn)物滲入和嵌入至少一部分填充材料中。如上所述，將該金屬加熱，使母金屬與氣相氧化劑的氧化反應(yīng)持續(xù)足夠的時(shí)間，以使氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長(zhǎng)而穿過(guò)或滲入至少一部分填充材料，從而制得具有嵌入填充材料之中的氧化反應(yīng)產(chǎn)物陶瓷基體的復(fù)合體，這種基體可含一種或一種以上的金屬組分。
1986年5月8日遞交的共同所有美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)流水號(hào)861，025公開(kāi)了一些特別有效的方法，在那些方法中將填料成型為具有符合最終復(fù)合物產(chǎn)品所要求的幾何形狀的外形的預(yù)制型坯。該預(yù)制型坯可用傳統(tǒng)成型陶瓷體的許多方法(如單向壓制，等靜壓壓制，粉漿澆鑄，沉淀澆鑄，帶澆鑄，注射模塑等)中的任一種方法成型，方法的選擇主要取決于材料的特性。滲入前可采用部分燒結(jié)的方法，或采用各種不會(huì)干涉反應(yīng)過(guò)程或不會(huì)使所得物質(zhì)含有不希望有的副產(chǎn)物的有機(jī)或無(wú)機(jī)粘合物質(zhì)，使顆粒初步粘合。制得的預(yù)制型坯應(yīng)具有足夠的形狀完整性和生坯強(qiáng)度，應(yīng)可讓氧化反應(yīng)產(chǎn)物長(zhǎng)入其中，其孔隙率宜為5～90%(體積)左右，最好為25～75%(體積)左右。也可使用幾種填料和幾種篩目大小的混合物。然后使該預(yù)制型坯的一個(gè)或一個(gè)以上表面與熔融的母金屬接觸一段時(shí)間，該時(shí)間要足以使氧化反應(yīng)產(chǎn)物完成生長(zhǎng)并滲入預(yù)制型坯的表面界面。
1986年5月8日遞交的共同所有美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)861，024號(hào)公開(kāi)了一種屏障劑，它可與填料或預(yù)制型坯一起使用，以阻止氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長(zhǎng)到屏障之外。具備下列條件的任何材料、化合物、元素、組合物等均可用作屏障劑它們必須不僅能局部阻止、抑制、中止、干擾、防止氧化反應(yīng)產(chǎn)物的不斷生長(zhǎng)，而且能在本發(fā)明的方法的工藝條件下保持一定的完整性，不會(huì)揮發(fā)，而且最好可被氣相氧化劑滲透。當(dāng)母金屬為鋁、氧化劑為氧時(shí)，適用的屏障劑有硫酸鈣(熟石膏)、硅酸鈣、波特蘭水泥及其混合物，它們通常以料漿或糊劑的形式用于填料物質(zhì)的表面。這些屏障劑還可包含適當(dāng)?shù)臅?huì)在受熱時(shí)消除的可燃物質(zhì)或揮發(fā)物質(zhì)，或包含一種受熱分解的物質(zhì)，以提高屏障劑的孔隙率和滲透性。而且屏障劑還可包含適當(dāng)?shù)哪突鸬募?xì)粒，以減少制造過(guò)程中可能發(fā)生的收縮或開(kāi)裂。最好這種耐火細(xì)粒的熱膨脹系數(shù)與填料床或預(yù)制型坯的大體上相同。例如，如果預(yù)制型坯含氧化鋁且所生成的陶瓷含氧化鋁，屏障劑可與氧化鋁細(xì)?；旌希摷?xì)粒的篩目大小最好為20～1000左右，也可以更細(xì)。其它適用的屏障劑有耐火陶瓷或至少一端是開(kāi)口的金屬套，以使氣相氧化劑能滲透床層并接觸熔融的母金屬。由于使用預(yù)制型坯，特別是預(yù)制型坯與屏障劑一起使用，能獲得最后的形狀，從而使昂貴的最后機(jī)加工、研磨或表面精整工序減少到最低程度或得以避免。
1986年1月27日提出的共同所有美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)823，542號(hào)和1986年8月13日提出的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)896，157號(hào)公開(kāi)了其大小和厚度均難以或不可能用以前已有的技術(shù)復(fù)制的含空腔陶瓷體的可靠制造方法。簡(jiǎn)單地說(shuō)，該兩份專(zhuān)利申請(qǐng)中所述的發(fā)明包括將成型的母金屬前身嵌入適合的填料中并滲入填料，該填料具有通過(guò)母金屬的氧化以形成所述母金屬與氧化劑(還可與一種或一種以上的金屬組分)進(jìn)行氧化反應(yīng)所生成的多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物而獲得的陶瓷基體。更詳細(xì)地說(shuō)，實(shí)施該發(fā)明時(shí)，先將母金屬成型，以提供型模，然后將其埋入與其相適合的填料中或在其周?chē)胖锰盍?，該填料反?fù)制成型的母金屬的幾何形狀。在該方法中，(1)當(dāng)氧化劑采用氣相氧化劑時(shí)填料應(yīng)可被氧化劑滲透，而且不管在什么情況下填料都應(yīng)可被不斷產(chǎn)生的氧化反應(yīng)產(chǎn)物滲入;(2)在加熱的溫度范圍內(nèi)填料要足以適應(yīng)填料與母金屬的熱膨脹的差異和金屬可能有的熔點(diǎn)體積變化;(3)需要時(shí)，至少在包裹型模的支承區(qū)內(nèi)填料本身是自粘著的，從而使該填料的內(nèi)聚強(qiáng)度足以在下面所述的母金屬發(fā)生遷移時(shí)仍能使床座保持住所反復(fù)制下來(lái)的幾何形狀。將被圍住或埋入的成型的母金屬加熱到高于其熔點(diǎn)但低于氧化反應(yīng)產(chǎn)物熔點(diǎn)的溫度范圍以形成熔融母金屬。使熔融母金屬與氧化劑在該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)以形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物。使至少一部分該氧化反應(yīng)產(chǎn)物保持在該溫度范圍，并處于熔融金屬體與氧化劑之間，保持與二者接觸，從而從熔融金屬體經(jīng)由氧化反應(yīng)產(chǎn)物不斷地抽引熔融的金屬，同時(shí)隨著填料床座內(nèi)在氧化劑與以前形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的界面上不斷形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物而形成空腔。使該反應(yīng)在該溫度區(qū)進(jìn)行一段時(shí)間，足以使至少一部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)其生長(zhǎng)而嵌入填料中，從而形成具有上述空腔的復(fù)合體。最后，如果還有多余的填料，則所生成的自承復(fù)合物體與多余的填料分離。
上述每一項(xiàng)共同所有專(zhuān)利申請(qǐng)的全部公開(kāi)內(nèi)容均作為參考并入本發(fā)明。
總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)，即可使作為母體的適當(dāng)?shù)恼w金屬源(以下稱(chēng)“母金屬源”)與氣相氧化劑的氧化反應(yīng)滲入到由一種或一種以上含金屬化合物組成的可滲透物質(zhì)或墊層中，以形成兩種或兩種以上處于氧化態(tài)的金屬的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物。在該反應(yīng)條件下，熔融母金屬源從其最初的表面(即與氣相氧化劑接觸的表面)朝外向著氣相氧化劑氧化，并經(jīng)由其本身的反應(yīng)產(chǎn)物而遷移滲入墊層，從而通過(guò)活性的滲透而產(chǎn)生復(fù)雜的氧化反應(yīng)產(chǎn)物。然后回收出該復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
術(shù)語(yǔ)“復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物”是指一種或一種以上各含兩種或兩種以上處于氧化態(tài)的金屬的化合物，與所涉及的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)計(jì)算或化學(xué)鍵合特性無(wú)關(guān)，而且不限于氧化物本身。
將一種或多種含金屬化合物的墊層或集料置于鄰近母金屬源作為氧化反應(yīng)產(chǎn)物能從其中長(zhǎng)大的假想的通道。復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物可通過(guò)母金屬源的反應(yīng)而長(zhǎng)入墊層。因此，制造復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)不需要外力，從而不會(huì)損害或擾亂墊層的排列，而且不需要難以操作且昂貴的高溫高壓方法和裝置。
本發(fā)明的方法是將母金屬源加熱到高于其熔點(diǎn)的溫度，形成熔融母金屬體，然后與氣相氧化劑和墊層的含金屬化合物反應(yīng)，以形成復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物而不會(huì)將含金屬的化合物中的金屬組分還原成元素金屬。在該溫度下或在該溫度范圍內(nèi)，熔融金屬源通過(guò)復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物向氣相氧化劑遷移并向鄰近的含金屬化合物移動(dòng)，以保持不斷生成復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物。該復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物包含母金屬源與墊層的含金屬化合物中所含的一種或一種以上金屬的氧化物，有時(shí)還含有母金屬源的非氧化組分夾雜物。這里所用的術(shù)語(yǔ)“母金屬源”包括元素母金屬或可氧化的、形成合金的母金屬以及可進(jìn)一步氧化的、含母金屬的化合物。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物含有鈣鈦礦型物質(zhì)或改性的鈣鈦礦型物質(zhì)。這里所用的術(shù)語(yǔ)“鈣鈦礦型物質(zhì)”包括改性的鈣鈦礦型物質(zhì)。例如，母金屬源可由銅或含銅化合物組成，墊層可含稀土金屬氧化物物質(zhì)，如氧化鑭或氧化釔及其混合物。在另一實(shí)施方案中還在氧化物墊層物質(zhì)中混入或引入另一種活性金屬氧化物，如堿土金屬氧化物(如氧化鋇)。在母金屬源進(jìn)行活性滲入時(shí)形成結(jié)構(gòu)改變的鈣鈦礦型物質(zhì)，它含有母金屬源、稀土金屬和堿土金屬的氧化物。
術(shù)語(yǔ)“稀土”和稀土金屬”包括釔、鑭和原子序數(shù)為58～71的元素。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案形成其它復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物如鈦酸鋇和處于氧化狀態(tài)的鉛、鈦和鋯的復(fù)雜氧化物。
本發(fā)明的方法通過(guò)將上面提到的共同所有專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖兌糜诔尚彤愋椭破贰０鲜鑫镔|(zhì)的墊層可用專(zhuān)利申請(qǐng)861，025號(hào)中所述的粘合劑或其它技術(shù)預(yù)先成形成所需要的最終形狀(要考慮到加工過(guò)程中的尺寸變化)。在還有一些實(shí)施方案中，還可把作為增強(qiáng)劑的惰性填料與墊層或預(yù)制型坯混合，然后被復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物所埋置。本發(fā)明的還有一個(gè)方面是最好將收回的產(chǎn)品進(jìn)行后處理，特別是反應(yīng)不完全或反應(yīng)產(chǎn)物不勻或無(wú)序時(shí)更要這樣做，其方法是將收回的產(chǎn)物在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)加熱使其均勻或有序或改性。象共同所有專(zhuān)利申請(qǐng)861，024號(hào)中所述的那類(lèi)屏障劑可用于限定制品的外表面。同樣，共同所有專(zhuān)利申請(qǐng)823，542和896，157號(hào)中所述的反形復(fù)制技術(shù)可用于制造具有內(nèi)空腔的制品。
本發(fā)明的產(chǎn)物通常是通用的或預(yù)制的，例如通過(guò)機(jī)加工、拋光、研磨等用作商品的制品。這些商品制品，如本文所用的，傾向于包括(但不限于)工業(yè)的、結(jié)構(gòu)的和工藝的陶瓷體，這些陶瓷體用于那些電性能、耐磨性、熱性能、結(jié)構(gòu)性能或其它特性主要或有利的場(chǎng)合。但不包括熔融金屬加工過(guò)程中可能產(chǎn)生的不需要的副產(chǎn)物之類(lèi)的回收物質(zhì)或廢料。
近來(lái)發(fā)現(xiàn)許多鈣鈦礦型物質(zhì)或改性鈣鈦礦型物質(zhì)在非常高的溫度下具有超導(dǎo)性能，并已證明本發(fā)明的方法可用于形成超導(dǎo)鈣鈦礦型物質(zhì)，如下面的實(shí)施例3所示?？梢灶A(yù)期，本發(fā)明的方法可用于成形鈣鈦礦型物質(zhì)制件和制造超導(dǎo)體，包括成型的超導(dǎo)體制件。


圖1為含有適用于本發(fā)明的方法的第一種實(shí)施方案的物質(zhì)的坩堝的截面圖。
圖2為含有適用于本發(fā)明的方法的第二種實(shí)施方案的物質(zhì)的坩堝的截面圖。
圖3為含有適用于本發(fā)明的方法的第三種實(shí)施方案的物質(zhì)的坩堝的截面圖。
圖4為測(cè)定按照下面的實(shí)施例3的方法制得的樣品的電阻所用的試驗(yàn)裝置的示意圖。
圖5和6為按照下面的實(shí)施例3的方法制得的樣品的電阻與溫度的關(guān)系曲線。
圖7為用按照下面的實(shí)施例3的方法制得的樣品測(cè)得的X-射線衍射圖。
在本發(fā)明的最佳實(shí)施方案中，將母金屬源與由一種或一種以上含適當(dāng)金屬的化合物所組成的可滲透物質(zhì)或墊層相互貼近配置并相互取向排列，使母金屬源的氧化和復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物的形成(或至少是部分形成)是朝著墊層的方向進(jìn)行的。母金屬源與墊層的這種配置和取向排列，可按圖1所示在坩堝3中將母金屬源主體1放在細(xì)粒狀含金屬化合物墊層2的下面，或如圖3所示將一個(gè)或一個(gè)以上母金屬源主體9放到墊層10或含金屬化合物的其它組件之中、之上或與其貼近。含金屬化合物可包括例如錠塊、粉末或其它細(xì)粒，這種粉粒的篩目大小通常約為100～1000或更細(xì)，最好至少為200左右，因?yàn)檩^細(xì)的顆粒使反應(yīng)易于進(jìn)行。在任何情況下組件是要排列的，于是復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長(zhǎng)的方向是朝著墊層，以便母金屬源不斷向墊層進(jìn)行活性的滲透，至少滲入一部分墊層中。
在氣相氧化劑的存在下將母金屬源(加熱到高于其熔點(diǎn)但低于復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物的熔點(diǎn)的溫度，以形成熔融母金屬源主體以使熔融母金屬源滲入墊層2與氣相氧化劑和含金屬化合物反應(yīng)生成復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物，而不將含金屬化合物中的金屬組分還原為元素金屬。熔融母金屬源不斷通過(guò)復(fù)雜的氧化反應(yīng)產(chǎn)物引向氣相氧化劑并引向和進(jìn)入鄰近的可滲透物質(zhì)，在可滲透物質(zhì)內(nèi)不斷生成氧化反應(yīng)產(chǎn)物，然后收回所生成的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
應(yīng)當(dāng)理解，本專(zhuān)利申請(qǐng)人并沒(méi)有受反應(yīng)機(jī)理的約束，并不想解釋反應(yīng)和滲入的機(jī)理或發(fā)生的順序，因?yàn)檫@在很大程度上取決于原料和反應(yīng)條件而可以有所不同。在某些情況下，反應(yīng)或部分反應(yīng)可能先于滲入發(fā)生或在滲入過(guò)程中發(fā)生，所述的發(fā)明和權(quán)利要求僅包括方法而與機(jī)理無(wú)關(guān)。
原料的選擇可以很不相同，取決于對(duì)所生成的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物所要求的特性，例如，銅與至少一種別的處于氧化狀態(tài)的金屬的復(fù)雜氧化物可用銅源(如元素銅，氧化亞銅及其混合物)作母金屬源和用適當(dāng)?shù)暮饘倩衔?如氧化釔，氧化鑭，氧化鋇及其混合物)作墊層而制得。鈣鈦礦型和改性鈣鈦礦型物質(zhì)就可這樣制得。需要時(shí)可在銅中加入一種貴金屬(如銀)，貴金屬的用量為5～20%(重量)，它在反應(yīng)產(chǎn)物中仍處于分離和未氧化的狀態(tài)。這種貴金屬組分能賦予最終產(chǎn)物某些性質(zhì)。例如銀或金能提高產(chǎn)物的電性能。另一例子是用鈦?zhàn)髂附饘僭春陀醚趸^作墊層可制得鈦酸鋇。同樣，用鉛源作母金屬源和用鈦和鋯的氧化物的可滲透的混合物作墊層，可制得處于氧化狀態(tài)的鉛、鈦和鋯的復(fù)雜氧化物。
墊層可由松散或粘結(jié)的有序排列或配置的材料所組成，這種排列有空隙、開(kāi)口、間隙等，使其可讓氣相氧化劑滲透和讓復(fù)雜的氧化反應(yīng)產(chǎn)物長(zhǎng)入。而且，墊層可以是均勻的或不均勻的，并可含金屬氧化物物質(zhì)。在這里和所附權(quán)利要求書(shū)中所用的術(shù)語(yǔ)“含金屬的化合物”、“氧化物”、“氧化物物質(zhì)”，除非在上下文中另有說(shuō)明，均指一種或一種以上物質(zhì)。
雖然下面重點(diǎn)以銅為母金屬源來(lái)敘述本發(fā)明，但這只是為了示范的目的，要知道其它金屬如鉛、鈦和鋁也可使用，它們也屬本發(fā)明的范疇。
在用銅作母金屬源的實(shí)施例中，用氧化物物質(zhì)作可滲透物質(zhì)，所生成的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物為鈣鈦礦型物質(zhì)，將銅置于坩堝或其它耐火容器中，銅的金屬表面在該容器中和在氣相氧化劑(一般為含氧氣體，如環(huán)境大氣壓力下的空氣)存在下與鄰近或周?chē)倪m當(dāng)?shù)目蓾B透氧化物物質(zhì)接觸。然后將該組件在爐中加熱，使溫度高于銅的熔點(diǎn)，一般為約1080℃～約1450℃，最好為約1100℃～約1250℃。
母金屬源在高溫下不斷與含氧氣體接觸便使母金屬源不斷氧化，生成厚度不斷增加的鈣鈦礦型反應(yīng)產(chǎn)物層，它包括母金屬源的氧化物和氧化物墊層物質(zhì)中所含金屬的氧化物，并沒(méi)有使氧化物墊層物質(zhì)中的金屬組分還原為元素金屬。該不斷增長(zhǎng)的鈣鈦礦型反應(yīng)產(chǎn)物逐漸浸潤(rùn)?quán)徑目蓾B透的墊層，生成鈣鈦礦型物質(zhì)，它最好至少在一個(gè)方向是互連的。如果爐內(nèi)有足夠的空氣可交換，還會(huì)不斷形成鈣鈦礦型物質(zhì)。如果含氧氣體為空氣，通過(guò)爐中的通氣口進(jìn)行替換是很方便的。鈣鈦礦型物質(zhì)繼續(xù)增長(zhǎng)到至少出現(xiàn)下列一種情況時(shí)為止(1)大體上所有母金屬源都已耗盡;(2)含氧氣體被非氧化氣體所取代，氧被耗盡或抽盡;或(3)反應(yīng)溫度改變到反應(yīng)范圍之外，例如低于母金屬源的熔點(diǎn)。通常是通過(guò)降低爐溫而使溫度降低的，然后從爐中取出生成的物質(zhì)。
在某些情況下，宜將收回的復(fù)雜氧化產(chǎn)物進(jìn)行后處理，特別是當(dāng)復(fù)雜氧化產(chǎn)物只是部分形成或母金屬源的反應(yīng)不完全時(shí)更要這樣做，其目的是使該產(chǎn)物變得均勻、有序或改型。該后處理通常是在反應(yīng)滲入階段溫度范圍或期間內(nèi)的高溫下進(jìn)行的，而不一定在所說(shuō)的溫度下進(jìn)行。用銅作母金屬源時(shí)，后處理宜在約475℃下進(jìn)行，但該溫度可根據(jù)產(chǎn)物的其它組分而異。
適用于本發(fā)明的氧化物取決于母金屬源，其例子有稀土金屬氧化物，如氧化鑭、氧化釔及其混合物。在某些實(shí)施方案中，還可在氧化物物質(zhì)中再混入一種或一種以上活性金屬氧化物。這種另加的活性金屬氧化物宜包括堿土金屬氧化物，最好包括篩目大小為200或更細(xì)的氧化鋇。選擇在其中形成鈣鈦礦型反應(yīng)產(chǎn)物的可滲透物質(zhì)或墊層的組分時(shí)應(yīng)考慮到它在與母金屬源和氧化劑反應(yīng)時(shí)能產(chǎn)生所需要的最終產(chǎn)物。稀土金屬氧化物和另加的活性金屬氧化物的篩目大小可以相同或不同。生成的鈣鈦礦型反應(yīng)產(chǎn)物具有改變的或另外的結(jié)構(gòu)，既包含另加的活性金屬氧化物，也包含稀土金屬氧化物，而且在鈣鈦礦型物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)中有氧化了的銅。
當(dāng)本發(fā)明的方法用于形成鈦酸鋇時(shí)，母金屬源可以是元素鈦，墊層可以是由篩目大小為200或更細(xì)的氧化鋇顆粒組成，反應(yīng)可以如上所述在爐中有空氣的存在下在約1700℃～2000℃下進(jìn)行。
當(dāng)本發(fā)明的方法用于形成鉛、鈦和鋯的復(fù)雜氧化物時(shí)，母金屬源可以是元素鉛，墊層可以由氧化鈦和氧化鋯微?；旌衔锝M成。氧化鈦和氧化鋯的篩目大小可以相同或不同，宜為200或更細(xì)。墊層可以包含例如約30～70%氧化鈦和約70～30%氧化鋯(均指摩爾百分?jǐn)?shù))。反應(yīng)可在爐中有空氣存在下在約325℃～800℃或更高的溫度下進(jìn)行。
墊層可包含一個(gè)異型預(yù)制型坯，該型坯可用任何傳統(tǒng)的方法成型為任何預(yù)定的或所需要的形狀和大小如粉漿澆鑄，注射模塑，傳遞模塑，真空成型?；蛴帽菊f(shuō)明書(shū)在別處更為具體地提到和描述的適用的含金屬化合物進(jìn)行加工成。該預(yù)制型坯可被母金屬源與氣相氧化劑的氧化反應(yīng)所得的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物滲透長(zhǎng)入。該預(yù)制型坯具有表面界面，雖然足以被增長(zhǎng)著的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物滲透長(zhǎng)入，但應(yīng)保持足夠的形狀完整性和生坯強(qiáng)度以保持尺寸的精確。需要的話，還可混入一種惰性填料作增強(qiáng)劑(不管墊層是預(yù)先成形的還是未成形的均可)，而且只要所加入的惰性填料不會(huì)干擾或妨礙反應(yīng)滲入過(guò)程，以任何需要的比例加入都可以。適用的惰性填料的例子有氧化鋁或碳化硅的顆粒、纖維或晶鬚。生成的反應(yīng)產(chǎn)物滲入并嵌入惰性填料中，填料和填料的百分比可預(yù)先選擇以適合最終產(chǎn)物性能的要求。
預(yù)制型坯所用的粉末或微粒狀之類(lèi)的含金屬化合物可用適當(dāng)?shù)恼澈蟿?如聚乙烯醇等)粘合在一起，該粘合劑應(yīng)不會(huì)干擾本發(fā)明的反應(yīng)，也不會(huì)在復(fù)雜的氧化反應(yīng)產(chǎn)物中留下不希望有的副產(chǎn)物殘余物。適用的微粒的篩目大小約為10～100或更細(xì)，或可使用不同篩目大小和不同種類(lèi)微粒的混合物。微?？捎萌魏我阎幕騻鹘y(tǒng)的工藝模制，例如先加有機(jī)粘合劑做成微粒的料漿，然后將該料漿倒入一模子中，并在高溫下干燥使其固化。
圖2表示一種實(shí)施方案，在該實(shí)施方案中，在坩堝6中，一層母金屬源4支承在含金屬化合物預(yù)制型坯5下面的惰性微粒8上。例如母金屬源為元素銅，含金屬化合物為氧化物物質(zhì)粉末(例如一種標(biāo)稱(chēng)組分為YBa2O3.5的氧化物物質(zhì))，該含金屬化合物通常與一種粘合劑(如聚乙烯醇、甲基纖維素等)混合并壓制成形。也可用共同所有專(zhuān)利申請(qǐng)第861，025號(hào)中所述的其它方法制造預(yù)制型坯。粘合劑最好能在遠(yuǎn)低于母金屬源4的熔點(diǎn)的溫度下?lián)]發(fā)，以防止粘合劑妨礙復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生成。
如圖2所示，預(yù)制型坯5的外表面可用一層透氣的屏障材料覆蓋，以抑制和防止復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物在限定的表面之外生成。這樣，所生成的物體的外表面可限定在相當(dāng)精確的范圍之內(nèi)，以獲得非常精確的成形制件。在共同所有專(zhuān)利申請(qǐng)第861，024號(hào)中公開(kāi)了很多種屏障材料，但適用于本發(fā)明的特定的屏障材料取決于本發(fā)明所用的原料和反應(yīng)條件。
在本實(shí)施方案中，將圖2的組件置于一爐中，處于靜態(tài)空氣氣氛，然后在1100℃～1300℃下加熱足夠的時(shí)間，使熔融的母金屬源4滲入預(yù)制型坯5并與之反應(yīng)，但不越出屏障材料7之外。所生成物體的外形與預(yù)制型坯5的形狀是非常一致的。
在圖3所示的本發(fā)明另一實(shí)施方案中，將母金屬源或其一部分安置在墊層中或貼近墊層。該墊層至少由一種含金屬化合物組成，有時(shí)還可含上面所述的一種或一種以上附加的含金屬化合物。也可在墊層中引入一種替代的非金屬元素(如氟)，它可以該元素的化合物的形式加入，例如用BaF2代替一部分BaO。另外也可通過(guò)在氧化劑中使用氟氣體(例如氟與含氧氣體一起使用)而將氟引入最終產(chǎn)物。墊層的形狀與母金屬源的形狀相符，結(jié)果(如上述共同所有專(zhuān)利申請(qǐng)第823，542和896，157號(hào)所說(shuō)明的那樣)生成的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物在墊層中形成一個(gè)或一個(gè)以上空腔的反圖形，該圖形反復(fù)制母金屬的幾何形狀。母金屬源可以由一件或一件以上組成，它或者可以是簡(jiǎn)單的柱體、棒條、錠坯等，或者可以用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟm當(dāng)?shù)爻尚危缒附饘侔魲l、毛坯或錠坯可用適當(dāng)機(jī)加工、澆鑄、模壓、擠出等方法使其成形，提供成形的母金屬體。這樣母金屬源體內(nèi)可形成一個(gè)或多個(gè)槽、孔、凹口、臺(tái)階、凸臺(tái)、凸緣、螺紋等。也可裝上一個(gè)或多個(gè)墊圈、襯套、盤(pán)、條等使其具有所要求的構(gòu)造形式。
圖3表示一種說(shuō)明性的實(shí)施方案，在該實(shí)施方案中基本金屬源成形成一銅銷(xiāo)釘，并埋在與其形狀相符的床座10中，該床座如上所述包含選用的稀土金屬氧化物。將床座10埋在與上述相似的屏障層12中，整個(gè)組件置于坩堝11中，其周?chē)派隙栊晕⒘?3。將坩堝置爐中，如上所述在含氧氣氛中加熱，這時(shí)銅與氧化物墊層材料反應(yīng)，生成復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物，所得產(chǎn)物在原來(lái)銅銷(xiāo)釘所占的空間有一限定的內(nèi)空腔，在其與屏障層12的界面處有一精確限定的外表面。所得成型的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物還可含一種或一種以上母金屬源的非氧化組分或空隙，或兩者都有。
如上面所指出的那樣，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)許多鈣鈦礦型物質(zhì)在高溫下具有超導(dǎo)性能，通過(guò)適當(dāng)選擇母金屬源、稀土金屬氧化物、堿土金屬氧化物和添加劑，本發(fā)明的方法可用于生成鈣鈦礦型超導(dǎo)體。預(yù)期本發(fā)明的方法可用于成型鈣鈦礦型和改性鈣鈦礦型的超導(dǎo)制件。此外，預(yù)期本發(fā)明的方法可用于成形含鈣鈦礦型物質(zhì)之外的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物的其它超導(dǎo)體，包括其成形制件。
下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的某些方面的實(shí)施。
實(shí)施例1稱(chēng)取15克La(NO3)3·6H2O與2.25克Ba(NO3)2的混合物，加水溶解并分散該相。將所得的水溶液置于加熱板上初步干燥，同時(shí)用涂敷聚四氟乙烯的攪拌棒攪拌，以最大限度地達(dá)到化學(xué)上的均勻。然后將混合物在90℃的干燥爐中放置過(guò)夜以進(jìn)行最后干燥。
將干燥混合物置于-Al2O3坩堝中并在900℃下燒12小時(shí)，使硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氧化物并生成理論式為(Ba0.2La0.8)2O2.8的(Ba·La)氧化物粉末。如圖1所示，將兩層不同的物質(zhì)置于一高的Al2O3坩堝3中。下層1為14.7克直徑約為1毫米的銅粒。銅粒的純度為99.9%。上層2為2.4克上述(Ba·La)氧化物粉末。(Ba·La)氧化物粉末的篩目大小主要為100～325。
將裝有銅粒和(Ba·La)氧化物粉末的坩堝在室溫下置于一具有靜態(tài)空氣氣氛的爐中。然后以400℃/小時(shí)的升溫速度將爐溫升至1100℃，并保持6小時(shí)。然后以400℃/小時(shí)的降溫速度將爐溫降至室溫。
裝有銅粒和(Ba·La)氧化物粉末的坩堝在加熱前重73克，加熱后重75克。該重量變化為銅粒與(Ba·La)氧化物重量之和的11%，是由銅粒的氧化造成的。目視檢查表明，反應(yīng)和滲入進(jìn)行到(La·Ba)氧化物粉末的床座之內(nèi)。
實(shí)施例2稱(chēng)取12.83克Y2O3和19.8克Ba(NO3)2，用實(shí)施例1的方法處理以生成理論式為Y0.6B0.4O1.3的(Ba·Y)氧化物粉末。
將兩層不同的物質(zhì)置于一Al2O3坩堝中。下層為0.21克銅粒和銅粉。銅粒與實(shí)施例1的相同，銅粉是同樣純度的100篩目大小的微粒。上層為1.3克上述(Ba·Y)氧化物粉末。該(Ba·Y)氧化物粉末的篩目大小主要為100～300。
將裝有銅和(Ba·Y)氧化物層的坩堝用實(shí)施例1的方法燃燒。所得的產(chǎn)物的重量變化為-0.3%(這可能表明粉末床層的吸附水分和顆粒有所損失)，而且坩堝內(nèi)部(Y·Ba)氧化物以下部分變黑。
接著用TRACOR-NORTHERNTN5500能量色散X射線系統(tǒng)用半定量能量色散光譜法測(cè)定出在復(fù)合物一相中Y、Ba和Cu的相對(duì)百分比為45∶21∶34(在40∶27∶33測(cè)量范圍內(nèi))，這是其它地方所報(bào)道的具有高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的鈣鈦礦型物質(zhì)的理論相對(duì)百分比。用SiemensD500X-射線衍射儀進(jìn)行X-射線衍射分析，表明有鈣鈦礦型物質(zhì)的點(diǎn)陣存在。
實(shí)施例3稱(chēng)取100克Ba(NO3)2和73.3克Y(NO3)3·6H2O并半溶于蒸餾水中。將所得的水混合物在一利用搖動(dòng)進(jìn)行攪拌的加熱板上加熱，除去過(guò)量的水，進(jìn)行初步干燥。約3小時(shí)后形成濃漿。趁熱將濃漿分別倒入8個(gè)氧化鋁坩堝中。然后將這些沒(méi)有灌滿的坩堝置于一干燥爐中，在約125℃下干燥約18小時(shí)。然后將坩堝從干燥爐中取出，再放入一具有靜態(tài)空氣氣氛的高溫爐中進(jìn)行最后干燥和燃燒。爐子從室溫開(kāi)始升溫，爐中溫度控制如下1)以40℃/小時(shí)的速度升溫至150℃;
2)在150℃下保持2小時(shí);
3)以40℃/小時(shí)的速度升溫至400℃;
4)在400℃下保持1小時(shí);
5)以200℃/小時(shí)的速度升溫至1100℃;
6)在1100℃下保持12小時(shí);
7)以200℃/小時(shí)的速度降溫至室溫。
然后將所生成的物質(zhì)進(jìn)行球磨制成Ba與Y的比例為2∶1的(Ba·Y)氧化物粉末。
然后如圖1所示，將兩層不同的物質(zhì)置于Al2O3坩堝3中。下層為1.37克99.9%純度銅粉。上層為3.01克上段所述的(Ba·Y)氧化物粉末。(Ba·Y)氧化物粉末主要由篩目大小為100～325的微粒組成。
將裝有銅粉和(Ba·Y)氧化物粉末的坩堝置于一具有靜態(tài)空氣氣氛處于室溫的爐中。然后以200℃/小時(shí)的升溫速度將爐溫升至1100℃，并保持6小時(shí)，然后以200℃/小時(shí)的降溫速度將爐溫降至925℃并保持48小時(shí)。最后以50℃/小時(shí)的降溫速度將爐溫降至室溫。
裝有銅粉和(Ba·Y)氧化物粉末的坩堝在加熱前重11.007克，加熱后重11.077克。重量的變化是由于在上述熱處理過(guò)程中NO2的放出和銅的氧化。目視檢查表明，在(Ba·Y)氧化物粉末床座內(nèi)發(fā)生了反應(yīng)和滲透，形成片狀暗色物質(zhì)。
已發(fā)現(xiàn)本實(shí)施例的復(fù)合物在低于92°K(轉(zhuǎn)變溫度)下具有超導(dǎo)性能。專(zhuān)門(mén)用Rev.Sci.Znstrum.Vol58，No.9，pp 1568-1569(1987年9月)中所述的測(cè)量裝置測(cè)定了復(fù)合物樣品的電阻，該資料在這里作為參考并入本發(fā)明。該裝置的等效電路14的主要部分如圖4所示，其中復(fù)合物樣品用15表示。等效電路14包括一參考交流電源16，該交流電源與一121.5歐姆參考電阻17及復(fù)合物樣品15串聯(lián)。用伏特計(jì)18測(cè)量電阻17兩端的電壓差VSTD，用一差示輸入同步放大器(differential input lock-in amplifier)19測(cè)定復(fù)合物樣品15兩端的電壓差VSAMP。選擇參考交流電流時(shí)通常要使其頻率約為100赫芝，電流為1毫安。
復(fù)合物試樣15的電阻RSAMP等于VSAMP/I，式中I為參考交流電流。電流I等于VSTD/121.5，因此
RSAMP可根據(jù)VSTD和VSAMP按下式計(jì)算RS A M P=VS A M PVS T D(121.5)]]>此關(guān)系用于確定復(fù)合物樣品作為溫度的函數(shù)的電阻。結(jié)果標(biāo)出在圖5和6中，圖中畫(huà)出RSAMP(毫歐)對(duì)溫度(°K)的關(guān)系曲線。圖5表明復(fù)合物樣品15在低于約92°K的溫度下具有超導(dǎo)性能。圖6表明在轉(zhuǎn)變溫度下電阻迅速下降。
用Siemens D500衍射儀進(jìn)行X-射線衍射檢查了實(shí)施例3的材料。所裝的試樣用單色Cuka射線按每秒0.05°的2θ從10°～100°進(jìn)行掃描從圖7所示的試樣的X-射線衍射圖的說(shuō)明確定復(fù)合物至少含90%(體積)已知是作為超導(dǎo)相的變形的鈣鈦礦型物質(zhì)。而且，衍射峰的位置表明復(fù)合物含YBa2Cu3O7-x，對(duì)超導(dǎo)復(fù)合物來(lái)說(shuō)，式中的“X”通常小于0.2左右。
雖然上面只是詳細(xì)地介紹了本發(fā)明的幾個(gè)示范性的實(shí)施方案，熟悉本技術(shù)的人員會(huì)很容易地理解本發(fā)明除上述典型例子外還包括其它的組合和變化。
權(quán)利要求
1.一種制造兩種或兩種以上處于氧化狀態(tài)的金屬?gòu)?fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物的方法，該方法包括(a)將含有一種上述金屬的母金屬源置于含金屬化合物可滲透物質(zhì)附近(該含金屬的化合物的金屬組分是上述另一種金屬，該含金屬化合物能在下面的(b)步驟中與母金屬反應(yīng)而生成上述復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物)，并將上述母金屬源與可滲透物質(zhì)取向排列，以使復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物能朝著可滲透物質(zhì)的方向生成并長(zhǎng)入所說(shuō)的可滲透物質(zhì)，(b)在氣相氧化劑的存在下將該母金屬源加熱到高于其熔點(diǎn)的溫度以形成熔融母金屬體，使熔融金屬能滲入該可滲透物質(zhì)并與上述氣相氧化劑和上述含金屬化合物反應(yīng)，以生成所述的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物，而并不會(huì)將所述的含金屬化合物中的金屬組分還原成元素金屬，而且不斷地使熔融母金屬源經(jīng)由復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物引向所述的氣相氧化劑，引向并進(jìn)入附近的可滲透物質(zhì)，使氧化反應(yīng)產(chǎn)物不斷在可滲透物質(zhì)內(nèi)形成，(c)收回所生成的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物為一種復(fù)雜氧化物，所述的氣相氧化劑為含氧氣體。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述的復(fù)雜氧化物為鈣鈦礦型物質(zhì)或改性的鈣鈦礦型物質(zhì)。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中所述的母金屬源是一種選自銅和鋁的金屬。
5.權(quán)利要求2或3的方法，其中所述的母金屬源是銅。
6.權(quán)利要求2或3的方法，其中所述的含金屬化合物系選自氧化鑭、氧化釔、氧化鋇及其混合物。
7.權(quán)利要求1、2或3中任一權(quán)利要求的方法，其中所述的含金屬化合物包括至少一種活性金屬氧化物和至少一種稀土金屬氧化物，且其中所述的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物包含所述的母金屬源、活性金屬和稀土金屬的一種氧化物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述的活性金屬氧化物包含一種或一種以上堿土金屬氧化物。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述的至少一種稀土金屬氧化物包含氧化釔，其中所述的活性金屬氧化物包括一種鋇的氧化物，其中所述的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物包含所述的母金屬源、釔和鋇的一種氧化物。
10.權(quán)利要求1、2或3中任一權(quán)利要求的方法，其中在所述的可滲透物質(zhì)中引入了一種替代的金屬元素，它是以該元素的化合物的形式引入的。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述的替代的非金屬元素為氟。
12.權(quán)利要求1、2或3中任一權(quán)利要求的方法，其中在所述的可滲透物質(zhì)中引入一種惰性填料。
13.權(quán)利要求1、2或3中任一權(quán)利要求的方法，其中所述的母金屬源含有一種貴金屬。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述的貴金屬為銀或金。
15.權(quán)利要求7的方法，其中所述的至少一種稀土金屬氧化物是氧化鑭，其中所述的活性金屬氧化物是一種鋇的氧化物，其中所述的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物由一種所述的母金屬源、鑭和鋇的一種氧化物組成。
16.權(quán)利要求2或3的方法，其中含金屬化合物由至少一種稀土金屬的氧化物。
17.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述的可滲透物質(zhì)為具有預(yù)先確定形狀的預(yù)制型坯，其中所述的滲入該預(yù)制型坯并在型坯內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)產(chǎn)生具有所述的預(yù)制型坯形狀的氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
18.權(quán)利要求1的方法，包括用一種屏障劑限定所述的可滲透物質(zhì)的表面邊界并使所述的滲入和反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行到所述的屏障劑處為止。
19.權(quán)利要求17的方法，包括用一種透氣的屏障劑限定所述的可滲透物質(zhì)的表面邊界并使所述的滲入和反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行到所述的屏障劑處為止。
20.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述的母金屬源是有一定形狀的用作模型，而所述的可滲透物質(zhì)則與該模型貼合，這樣在發(fā)生所述的滲入和反應(yīng)時(shí)，該模型便被所述的氧化反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)制。
21.權(quán)利要求1的方法，其中所述的母金屬由銅組成，其中所述的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物為鈣鈦礦型物質(zhì)或改性鈣鈦礦型物質(zhì)，其中所述的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物具有超導(dǎo)性能。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述的含金屬化合物系選自氧化鑭、氧化釔、氧化鋇及其混合物。
23.權(quán)利要求21的方法，其中所述的含金屬化合物包含至少一種活性金屬氧化物和至少一種稀土金屬氧化物，其中所述的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物包含所述的銅、活性金屬和稀土金屬的一種氧化物。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述的活性金屬氧化物由一種或一種以上堿土金屬氧化物組成。
25.權(quán)利要求23的方法，其中所述的至少一種稀土金屬氧化物包含氧化釔，其中所述的活性金屬氧化物包含鋇的一種氧化物，其中所述的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物包含所述的銅、釔和鋇的一種氧化物。
26.權(quán)利要求21的方法，其中含金屬化合物包含至少一種稀土金屬的氧化物。
27.權(quán)利要求21的方法，其中所述的可滲透物質(zhì)是具有預(yù)先確定形狀的預(yù)制型坯，其中所述的滲入該預(yù)制型坯并在型坯內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)生成一種具有所述預(yù)制型坯形狀的氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
28.權(quán)利要求21的方法，包括用一種屏障劑限定所述的可滲透物質(zhì)的表面邊界使所述的滲入和反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行到該屏障劑所在處為止。
29.權(quán)利要求27的方法，包括用一種透氣的屏障劑限定所述的可滲透物質(zhì)的表面邊界使所述的滲入和反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行到該屏障劑所在處為止。
30.權(quán)利要求21的方法，其中所述的母金屬源是具有一定形狀的用作模型，并將所述的滲透性物質(zhì)放在該模型的周?chē)c其貼合，使發(fā)生所述的滲入和反應(yīng)時(shí)所述的氧化反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)制模型的形狀。
31.一種制造包含銅與至少一種別的處于氧化狀態(tài)的金屬的復(fù)雜氧化物的陶瓷體的方法，該方法包括(a)將銅源置于一種能在下面的(b)步驟中進(jìn)行反應(yīng)而生成所述的復(fù)雜氧化物的含金屬化合物可滲透物質(zhì)的附近，并取向排列該基本金屬與可滲透物質(zhì)，使復(fù)雜氧化物朝著可滲透物質(zhì)的方向生成并長(zhǎng)入該可滲透物質(zhì)，(b)在含氧氣體的存在下將該銅源加熱到高于其熔點(diǎn)的溫度以形成熔融的銅源體，使熔融的銅源滲入該可滲透物質(zhì)與所述的含氧氣體和所述的含金屬化合物反應(yīng)，生成所述的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物，而并不會(huì)將所述的含金屬化合物中的金屬組分還原成元素金屬，而且不斷使熔融的銅源通過(guò)復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物引向所述的含氧氣體，引向并進(jìn)入附近的可滲透物質(zhì)使復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)在可滲透物質(zhì)內(nèi)形成，(c)收回生成的陶瓷體。
32.權(quán)利要求31的方法，其中銅源、含金屬化合物和含氧氣體的選擇應(yīng)使生成的陶瓷體是具有超導(dǎo)性能的鈣鈦礦型物質(zhì)或改性的鈣鈦礦型物質(zhì)。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述的銅源系選自銅、氧化亞銅或其混合物。
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述的含氧氣體為空氣。
35.權(quán)利要求31、32或33中任一權(quán)利要求的方法，其中所述的含金屬化合物系選自氧化釔、氧化鑭、氧化鋇及其混合物。
36.權(quán)利要求31、32或33中任一權(quán)利要求的方法，其中所述的含金屬化合物為一種或一種以上稀土金屬氧化物。
37.權(quán)利要求31、32或33中任一權(quán)利要求的方法，其中有一種貴金屬與銅源熔合。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述的貴金屬為金或銀。
39.權(quán)利要求31、32或33中任一權(quán)利要求的方法，其中在所述的可滲透物質(zhì)中引入了一種替代的非金屬元素，它是以該元素的化合物的形式引入的。
40.權(quán)利要求39的方法，其中所述的替代的非金屬元素為氟。
41.一種制造包含處于氧化狀態(tài)的鉛、鈦和鋯的復(fù)雜氧化物的陶瓷體的方法，該方法包括(a)將鉛源置于一種能在下面的(b)步驟中進(jìn)行反應(yīng)而生成所述的復(fù)雜氧化物的含金屬化合物可滲透物質(zhì)附近，并取向排列該鉛源和可滲透物質(zhì)，以使復(fù)雜氧化物朝著可滲透物質(zhì)的方向生成并進(jìn)入該可滲透物質(zhì)，(b)在含氧氣體的存在下將該鉛源加熱到高于其熔點(diǎn)，但低于復(fù)雜氧化物的熔點(diǎn)的溫度，以形成熔融的鉛源體，以使熔融的鉛源滲入該可滲透物質(zhì)，與所述的含氧氣體和所述的物質(zhì)反應(yīng)，生成所述的復(fù)雜氧化物，而并不會(huì)將所述的氧化物中的鈦組分和鋯組分還原成元素鈦和鋯，并且不斷使熔融的鉛源通過(guò)復(fù)雜氧化物引向所述的含氧氣體，引向并進(jìn)入附近的可滲透物質(zhì)使復(fù)雜氧化物繼續(xù)在可滲透物質(zhì)內(nèi)形成。
42.一種制造包含鈦酸鋇的陶瓷體的方法，該方法包括(a)將鈦主體置于氧化鋇可滲透物質(zhì)的附近并取向排列所述的鈦和可滲透物質(zhì)，以使鈦酸鋇朝著所述的可滲透物質(zhì)的方向形成并進(jìn)入該可滲透物質(zhì)，(b)在含氧氣體的存在下將所述的鈦加熱到高于其熔點(diǎn)的溫度，以形成熔融鈦主體，以使熔融鈦滲入該可滲透物質(zhì)，與所述的含氧氣體和氧化鋇反應(yīng)形成鈦酸鋇，而并不會(huì)將所述的氧化鋇中的鋇組分還原成元素鋇，并且不斷使熔融鈦經(jīng)由鈦酸鋇引向所述的含氧氣體，引向并進(jìn)入附近的可滲透物質(zhì)，使鈦酸鋇繼續(xù)在可滲透物質(zhì)內(nèi)形成，(c)收回生成的陶瓷體。
全文摘要
一種由兩種或兩種以上處于氧化狀態(tài)的金屬生成的復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物可用下述方法制得，即將適當(dāng)?shù)哪阁w金屬置于處于氧化氣氛中的含金屬化合物可滲透物質(zhì)的附近并將該組件加熱以形成熔融的母體金屬主體。該熔融金屬滲入該可滲透物質(zhì)，與可滲透物質(zhì)和氧化氣體反應(yīng)而形成復(fù)雜氧化反應(yīng)產(chǎn)物。介紹了確定所得到的制件的形狀的方法。所公開(kāi)的方法可用于形成超導(dǎo)鈣鈦礦型物質(zhì)。
文檔編號(hào)C04B35/45GK1031521SQ8810414
公開(kāi)日1989年3月8日 申請(qǐng)日期1988年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月6日
發(fā)明者羅伯特·安東尼·拉普, 艾倫·斯克特·內(nèi)格爾博格, 安德魯·威拉德厄克特, 馬克·斯蒂文斯·約柯克 申請(qǐng)人:蘭克西敦技術(shù)公司