一種混凝土防凍劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種混凝土防凍劑，它包括如下重量份的組分：聚羧酸系高性能減水劑 18～30份；三乙醇胺 3～11份；乙酸鈉 3～10份；烷基苯璜酸鈉 0.5～1份；水 55～60份。本發(fā)明解決了萘系高效減水劑基礎(chǔ)上復(fù)配出的防凍劑存在的摻量高、低溫狀態(tài)下防凍劑會(huì)析出晶體、以及混凝土耐久性等問題；改善了低溫狀態(tài)下混凝土施工工藝，同時(shí)促進(jìn)了聚羧酸減水劑在我國(guó)全面快速發(fā)展,提供一種混凝土防凍劑。
【專利說明】—種混凝土防凍劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種混凝土防凍劑。

【背景技術(shù)】
[0002]混凝土的抗凍耐久性引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的興趣，不僅因?yàn)樗怯绊懟炷潦褂脡勖c服役質(zhì)量的一個(gè)非常重要的因素，同時(shí)也因?yàn)榛炷恋膬龊Πl(fā)生的范圍及其廣泛。我國(guó)地域遼闊，有相當(dāng)大的部分處于嚴(yán)寒地帶，不少建筑物出現(xiàn)了凍融破壞現(xiàn)象。混凝土凍融破壞是我國(guó)建筑老化病害的主要問題之一，嚴(yán)重影響了建筑物的長(zhǎng)期使用和安全運(yùn)行，為使這些工程繼續(xù)發(fā)揮作用和效益，深入研究混凝土的凍害機(jī)理、凍壞形式、影響因素、改善措施并開發(fā)新型的抗凍性良好的混凝土具有非常重大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益?；炷猎谪?fù)溫或低溫下施工的一個(gè)重要問題是強(qiáng)度發(fā)展非常緩慢，且負(fù)溫可引起水的相變而使體積膨脹，從而使混凝土遭受極為嚴(yán)重的破壞?；炷潦軆銎茐母爬ㄆ饋碛幸韵滤膫€(gè)不同階段。(1)初齡受凍。即混凝土在初凝前受凍。解凍后對(duì)其后期強(qiáng)度的發(fā)展無(wú)明顯影響。(2)幼齡(初凝、終凝期間)受凍。此時(shí)混凝土已初步形成結(jié)構(gòu)，受凍可能使結(jié)構(gòu)遭受不可恢復(fù)的損壞，從而使混凝土后期強(qiáng)度損失30%-40%。(3)成齡受凍。此時(shí)混凝土的強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到能抵抗受凍破壞的程度，即已經(jīng)形成臨界強(qiáng)度，其后期強(qiáng)度可以沒有損失或損失最多不超過5%，且耐久性也不會(huì)降低。(4)后期受凍。即混凝土已達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度后的受凍，這實(shí)質(zhì)上已屬于混凝土抵抗凍融作用的耐久性問題。對(duì)于冬季施工來說，主要是解決前三種受凍，一個(gè)總的目標(biāo)就是使新拌混凝土澆注后能夠安全地度過第一種、第二種受凍模式而形成較理想的第三種受凍狀態(tài)，保證混凝土強(qiáng)度在受凍前能達(dá)到臨界強(qiáng)度。長(zhǎng)期以來，人們通過工程實(shí)踐，總結(jié)了不少有效的防凍經(jīng)驗(yàn)，冬期混凝土施工方法可歸納為以下幾種方法:(1)加熱法加熱法主要是在攪拌混凝土?xí)r對(duì)原料進(jìn)行加熱的一種施工方法，主要有四種:1)材料預(yù)熱法，2)暖棚法，3)蒸汽養(yǎng)護(hù)法，4)電加熱法。(2)蓄熱法這一方法就是利用加熱攪拌混凝土中的預(yù)加熱量與混凝土中水泥硬化過程中放出的熱量，再適當(dāng)?shù)谋夭牧细采w在構(gòu)件受凍表面，以防止熱量過快地?fù)p失，減緩混凝土的冷卻溫度，保持混凝土構(gòu)件能夠在正溫的環(huán)境下達(dá)到預(yù)定效果的一種方法。(3)綜合蓄熱法綜合蓄熱法即摻加化學(xué)外加劑與蓄熱法綜合使用的一種施工方法，是一種比較簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)的方法，近年來已在冬季施工中被廣泛地采用。比之于電熱法、蒸汽法、暖棚法、遠(yuǎn)紅外等加熱措施法，設(shè)備投資、能源消耗、設(shè)備維修都可省去，可節(jié)約冬季費(fèi)用。綜合上述冬季施工方法，最為經(jīng)濟(jì)地施工方法就是綜合蓄熱法即摻外加劑法。采用防凍劑的混凝土，不僅可以節(jié)省費(fèi)用，還可以節(jié)省人力、物資的浪費(fèi)，減少混凝土施工環(huán)節(jié)，能取得綜合的經(jīng)濟(jì)技術(shù)效果。通過摻加防凍劑使混凝土盡早達(dá)到混凝土抗凍的臨界強(qiáng)度；同時(shí)，能夠引入連續(xù)封閉細(xì)小的孔，對(duì)硬化混凝土的抗凍融能力進(jìn)一步提高起著極其重要的作用。因而，新型防凍劑的開發(fā)、推廣以及應(yīng)用是必然的趨勢(shì)。
[0003]我國(guó)防凍劑的發(fā)展從成份上大體經(jīng)歷了含氯鹽型、氯鹽阻銹型、無(wú)氯高堿型和無(wú)氯低堿型幾個(gè)階段，其中含氯鹽的防凍劑不允許用于鋼筋混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在大多數(shù)用作砂漿防凍劑。防凍劑經(jīng)歷了高摻量(10% -15% )向低摻量(3% -5% )的發(fā)展過程。形態(tài)也從粉劑逐漸發(fā)展到液體產(chǎn)品為主。今后幾年，北京地區(qū)將推廣應(yīng)用無(wú)氯、低堿、低摻量、高效能、液體型防凍劑，鼓勵(lì)研制開發(fā)有機(jī)物組份的液體型防凍劑和有機(jī)物組份、無(wú)機(jī)物組份復(fù)合的液體型防凍劑，積極開發(fā)引氣型防凍劑。為了提高混凝土冬期施工的質(zhì)量，加強(qiáng)對(duì)混凝土防凍劑性能和質(zhì)量的控制，目前所使用的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC 457-2004《混凝土防凍劑》規(guī)定了 R7抗壓強(qiáng)度比，是防凍劑滿足負(fù)溫下使得混凝土硬化、規(guī)定時(shí)間內(nèi)達(dá)到預(yù)期強(qiáng)度或足夠防凍強(qiáng)度兩項(xiàng)要求，這就對(duì)混凝土防凍劑提出了更高的要求。
[0004]目前，使用防凍劑來解決混凝土凍害問題已經(jīng)越來越引起人們的重視，尤其在我國(guó)北方地區(qū)的冬季施工得到了廣泛的應(yīng)用。我國(guó)廣闊的北方地區(qū)，每年冬季時(shí)間長(zhǎng)達(dá)3至6個(gè)月，采用防凍劑是一種比較簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)的方法，以前施工是采用加熱方法，施工復(fù)雜、浪費(fèi)資源、施工效率低。而采用摻防凍劑混凝土具有施工簡(jiǎn)便、節(jié)能、節(jié)約施工混凝土費(fèi)用，提高混凝土冬施質(zhì)量等優(yōu)點(diǎn)。我國(guó)在應(yīng)用新型混凝土防凍劑方面取得了很大進(jìn)步，配制出了一系列的復(fù)合防凍劑，如:新型無(wú)氯早強(qiáng)型防凍劑、NC — 3T型混凝土早強(qiáng)防凍劑、BF8型混凝土防凍劑、多功能復(fù)合型防凍劑FD — 1、HJD — 2混凝土防凍劑、QF型混凝土復(fù)合防凍劑和YJ—混凝土高效防凍劑等等，這些研究成果的出現(xiàn)為混凝土冬季施工開辟了新的途徑。對(duì)于防凍劑來講，復(fù)合防凍劑的品種眾多，但我國(guó)目前復(fù)合技術(shù)與國(guó)外相比存在著研究不夠、摻量大、疊加效果不好等問題。因此，在摻量、疊加效果和降低冰點(diǎn)等方面還有加強(qiáng)研究。為了提高混凝土冬季施工的性能，保證混凝土在負(fù)溫條件下強(qiáng)度快速增長(zhǎng)，充分發(fā)揮混凝土復(fù)合防凍劑中各組分作用。
[0005]目前，就國(guó)內(nèi)外報(bào)道可知，防凍劑種類如下:亞硝酸鈉類:亞硝酸鈉類防凍劑是以亞硝酸鈉為主要組分，具有降低冰點(diǎn)、阻銹和早強(qiáng)的作用。尿素類:尿素類防凍劑是以尿素為主要成分，與硫酸鈉等組分復(fù)合具有防凍促凝作用的復(fù)合防凍劑。硫酸鈉類:硫酸鈉類防凍劑是以硫酸鈉為主要成分，與木鈣或糖鈣等復(fù)合而成，具有促硬和早強(qiáng)作用。碳酸鹽類:碳酸鹽類防凍劑是以碳酸鉀為主要成分，它在無(wú)機(jī)鹽中降低混凝土冰點(diǎn)效果最好的一種防凍劑。亞硝酸鈣一硝酸鈣類:亞硝酸鈣一硝酸鈣類防凍劑是以亞硝酸鈣、硝酸鈣為主要成分，與氯化鈣或尿素復(fù)合后可以大幅度降低冰點(diǎn)。氯鹽類:氯鹽類防凍劑是以氯化鈣或氯化鈉為主要成分，防凍性能好，是50、60年代國(guó)內(nèi)外廣泛使用的防凍劑，摻用氯化鈉與氯化鈉的復(fù)合劑比單摻的防凍效果好。由于氯化物對(duì)鋼筋的腐蝕性強(qiáng)，現(xiàn)已逐漸被其它復(fù)合防凍劑所取代。氨水類:氨水類防凍劑是以氨的水溶液為原料，防凍性能好，對(duì)水泥起緩凝和塑化作用，對(duì)鋼筋起阻銹作用，能在較低的負(fù)溫條件下保護(hù)混凝土不被凍結(jié)。該防凍劑不起促凝作用，摻該類防凍劑混凝土強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢。由于氨水有較強(qiáng)的刺激性氣味，應(yīng)慎用。此夕卜，防凍劑還采用上述兩種或兩種以上的鹽類組成的復(fù)合劑。理想的防凍劑應(yīng)該具有無(wú)堿、無(wú)氯、保塑性好、液體等特點(diǎn)，因而研制重點(diǎn)應(yīng)放在非氯鹽、低堿或無(wú)堿、復(fù)合型混凝土防凍劑上。
[0006]而現(xiàn)階段我國(guó)防凍劑存在的主要問題如下:
(1)氯堿含量高由于以前對(duì)混凝土的耐久性缺乏足夠的認(rèn)識(shí)，我國(guó)已建的許多重點(diǎn)工程混凝土已出現(xiàn)破壞，為了防止堿骨料反應(yīng)，必須限制混凝土中總的堿含量，而我國(guó)過去開發(fā)研究的一些防凍劑，以硫酸鈉為主要成分，而且有的防凍劑摻量很大，這就給混凝土性能帶來了巨大損害，因此丌發(fā)研究非氯非堿的防凍劑保證混凝土施工質(zhì)量，保證混凝土工程的高耐久性有重要的意義。
[0007](2)混凝土防凍劑功能單一不同條件使用的混凝土對(duì)防凍劑的要求不同，有時(shí)甚至要求防凍劑具有多種功能。因此，可以把混凝土防凍劑多功能化理解為按使用要求設(shè)計(jì)防凍劑。設(shè)計(jì)防凍劑時(shí)，除主要考慮化學(xué)基團(tuán)的作用性能影響，還考慮各基團(tuán)的互補(bǔ)作用。綜合使用化學(xué)合成與物理復(fù)配兩條技術(shù)途徑設(shè)計(jì)混凝土防凍劑。近幾年，由防凍劑、早強(qiáng)齊U、減水劑、引氣劑等不同功能的外加劑組成的多組分復(fù)合防凍劑在國(guó)內(nèi)外受到了重視，并已成為當(dāng)前我國(guó)復(fù)合防凍劑配方的基本模式。負(fù)溫混凝土通常處于年凍融次數(shù)較高的服役環(huán)境下，所以它必須具備早期防凍和長(zhǎng)期抗凍能力。根據(jù)抗凍臨界理論和各國(guó)經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)為負(fù)溫混凝土施工宜采用復(fù)合防凍劑，它不僅能降低混凝土中液相冰點(diǎn)，同時(shí)還有促凝、早強(qiáng)和減水作用，以求達(dá)到更好技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益的目的。
[0008](3)混凝土防凍劑與環(huán)境不和諧:綠色高性能混凝土是混凝土未來的發(fā)展方向。為了滿足綠色高性能混凝土優(yōu)良的耐久性、工作性和各種力學(xué)性能、經(jīng)濟(jì)性，混凝土防凍劑也應(yīng)向綠色化方向努力，研究降低防凍劑產(chǎn)品中游離有機(jī)物質(zhì)的合成技術(shù)，尤其要控制氨等有害物質(zhì)的釋放量:研究如何利用工、農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品生產(chǎn)混凝土防凍劑；研究礦物外加劑的應(yīng)用技術(shù)，以提高復(fù)合基混凝土材料的各種性能，研究防凍劑與綠色高性能混凝土的微觀相容性、宏觀匹配性以及與混凝土應(yīng)用過程中的耐久性。
[0009](4)防凍劑的生產(chǎn)成本較高為了得到明顯的經(jīng)濟(jì)效益，人們總是希望防凍劑的價(jià)格低廉。為此，應(yīng)降低防凍劑的原材料費(fèi)用，如利用工業(yè)廢料生產(chǎn)防凍劑、改善防凍劑的生產(chǎn)工藝都是降低費(fèi)用的措施。降低防凍劑的生產(chǎn)成本對(duì)廣泛應(yīng)用防凍劑極為有利。
[0010](5)欠缺對(duì)防凍劑作用機(jī)理的深入研究和探討:對(duì)防凍劑作用的機(jī)理的研究已有多年，取得了一些成效，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。在加強(qiáng)各種單一功能型防凍劑的基礎(chǔ)性研究以及開發(fā)之外，應(yīng)注重混凝土防凍劑復(fù)合技術(shù)和復(fù)合理論的研究。研究各功能性防凍劑的協(xié)同作用機(jī)理、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系和相互優(yōu)化配置等。
[0011]日本混凝土外加劑協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，市場(chǎng)上的無(wú)氯低堿防凍劑產(chǎn)品的主要成分為硝酸鹽、亞硝酸鹽和一些特殊表面活性劑，其堿含量一般小于0.2%，氯離子含量小于0.1%，都是液體產(chǎn)品，密度在1.30-1.45之間,推薦使用量為3-5升/100千克水泥，約相當(dāng)于水泥重量的4%-7%.其中NMB公司的防凍劑使用聚乙二醇酯和無(wú)機(jī)硝酸鹽作為防凍組分。我國(guó)也有些企業(yè)采用過乙二醇作為防凍組分，甚至采用甲醇作為防凍成分，其效果如何未見報(bào)道。但甲醇是有毒物質(zhì)，用于混凝土中對(duì)環(huán)境的危害肯定比尿素要大得多。
[0012]傳統(tǒng)的早強(qiáng)劑添加在混凝土中，能提高混凝土早期強(qiáng)度，但早期強(qiáng)度提高幅度不大。在20°C左右時(shí)，齡期1天的混凝土強(qiáng)度可以達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)號(hào)的30%左右；齡期2天的混凝土強(qiáng)度達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)號(hào)的50%左右；齡期3天的混凝土強(qiáng)度達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)號(hào)的50?60%;而在0°C時(shí)，齡期3天的混凝土強(qiáng)度只能達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)號(hào)30?40%左右，無(wú)法滿足某些搶修工程在冬季的施工要求。而早強(qiáng)防凍劑是減水、早強(qiáng)、降低冰點(diǎn)、防止凍害等組份復(fù)合而成的無(wú)氯型防凍劑，呈粉狀，具有早強(qiáng)、防凍、適量引氣、護(hù)蝕等多種功能?；炷涟匆髶饺氡緞?，可顯著改善毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)，減少游離水量，有效地降低混凝土液相冰點(diǎn)。促進(jìn)低溫條件下水泥水化和混凝土硬化，大幅度提高早期強(qiáng)度，中后期強(qiáng)度持續(xù)增長(zhǎng)，是冬季施工理想的外加劑品種。它以無(wú)機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)化合物等為主，復(fù)配多種高效減水劑、增強(qiáng)齊U、促凝劑、改性劑等成分組合而成。添加到混凝土中后，不但能夠改善混凝土的工作性、穩(wěn)定性和耐久性，還能大幅度提高混凝土的早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度，3天強(qiáng)度可以達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度100%以上，28天強(qiáng)度達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度130%。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明旨在根據(jù)國(guó)內(nèi)外防凍劑研究發(fā)展現(xiàn)狀和存在問題，期望利用聚羧酸系高性能減水劑為基礎(chǔ)配制的防凍劑能夠解決萘系高效減水劑基礎(chǔ)上復(fù)配出的防凍劑存在的摻量高、低溫狀態(tài)下防凍劑會(huì)析出晶體、以及混凝土耐久性等問題，改善低溫狀態(tài)下混凝土施工工藝，同時(shí)促進(jìn)聚羧酸減水劑在我國(guó)全面快速發(fā)展，提供一種混凝土防凍劑。
[0014]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:
所述混凝土防凍劑包括如下重量份的組分:
聚羧酸系高性能減水劑18?30份三乙醇胺3?11份乙酸鈉3?10份烷基苯璜酸鈉0.5?1份水55?60份。
[0015]優(yōu)選地，所述混凝土防凍劑包括如下重量份的組分:
聚羧酸系高性能減水劑30份
三乙醇胺6份乙酸鈉5份烷基苯璜酸鈉1份水58份。
[0016]下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
本發(fā)明防凍劑相較于傳統(tǒng)的防凍劑的不同之處在于其是將聚羧酸高性能減水劑、乙二醇、硝酸鈣、三乙醇胺、乙酸鈉和水按一定比例混合，充分?jǐn)嚢枋刮锪贤耆芙夂笈渲仆瓿?，并將配制好的防凍劑取出一部分用透明玻璃瓶盛放置于_20°C的低溫箱中，冷凍48h后取出。聚羧酸減水劑是高性能減水劑，為聚酯型或聚醚型結(jié)構(gòu)，可以有效減少混凝土水泥用量，還可以大幅減少混凝土收縮?；炷林袚饺霚p水劑后，減水劑的憎水基團(tuán)定向吸附于水泥顆粒表面，而親水基團(tuán)指向水溶液，構(gòu)成單分子或多分子層吸附膜。由于其定向吸附，使水泥膠粒表面帶有相同符號(hào)的電荷，于是在同性相斥的作用下，不但能使水泥一水體系處于相對(duì)穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)，而且，能使水泥在加水初期所形成的絮凝狀結(jié)構(gòu)分散解體，從而將絮凝結(jié)構(gòu)內(nèi)的水釋放出來，達(dá)到減水的目的。減水劑加入后，不僅可以使新拌混凝土的和易性改善，而且由于混凝土中水灰比有較大幅度的下降，使水泥石內(nèi)部孔隙體積明顯減少，水泥石更為致密，混凝土的抗壓強(qiáng)度顯著提高。減水劑的加入，還對(duì)水泥的水化速度、凝結(jié)時(shí)間都有影響。這里使用聚羧酸減水劑目的是改善新拌混凝土的工作性能，改善施工條件，提高施工效率，提高硬化混凝土的物理力學(xué)性能和耐久性，同時(shí)減少混凝土收縮。而減水劑的品種和摻量及減水劑與早強(qiáng)劑復(fù)合使用后對(duì)混凝土工作性和耐久性的影響則是決定混凝土防凍劑質(zhì)量的關(guān)鍵因素。三乙醇胺是一種具有摻量少，副作用小，早強(qiáng)效果明顯，后期也有一定增強(qiáng)作用的特點(diǎn)的最常用的有機(jī)物類早強(qiáng)成分。三乙醇胺分子中N原子上的未共用電子對(duì)，很容易與金屬離子形成共價(jià)鍵，發(fā)生絡(luò)合，生成的絡(luò)合物易容于水，會(huì)在水泥顆粒的表面生成可溶區(qū)點(diǎn)，使C3A，C4AF溶解速率提高而與石膏的反應(yīng)亦隨之加快，硫鋁酸鈣生成量增多，這樣會(huì)在水泥漿硬化之前，基本上完成體積膨脹，因而對(duì)硬化后水泥石的致密性和早期強(qiáng)度的提高極為有利。由于絡(luò)合物的生成，也使液相中Ca (OH) 2介穩(wěn)過飽和度提高，會(huì)更加有效地阻止C3A水化初期形成疏松結(jié)晶結(jié)構(gòu)物的趨勢(shì)，從而提高水泥石的致密性和強(qiáng)度。由于硫鋁酸鈣生成量增多，消耗了 C3A也就減少了 C3A水化物的數(shù)量，因而，C3A水化物由非晶型向晶型轉(zhuǎn)化對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生的不利作用(即結(jié)晶內(nèi)應(yīng)力)將大大減弱，所以對(duì)中后期強(qiáng)度有利。此外，三乙醇胺對(duì)C2S，C3S早期水化過程則有一定的抑制作用這對(duì)后期水化物的生成有利，保證了混凝土后期強(qiáng)度的提高。其摻量一般為0.02%?0.05%，摻量低(< 0.02)早強(qiáng)作用不明顯，摻量過大又會(huì)影響后期強(qiáng)度或發(fā)生快凝相象，單摻效果不明顯，只有與無(wú)機(jī)鹽類復(fù)合使用才能發(fā)揮好的早強(qiáng)作用。乙酸鈉在此防凍劑中用作緩沖齊U，以保持穩(wěn)定的酸堿值。烷基苯磺酸鈉是引氣劑中的一種，可有效降低混凝土堿骨料反應(yīng)的危害，改善混凝土的和易性，減小拌合物的離析泌水，提高混凝土的耐久性和抗凍性，但其單摻時(shí)會(huì)降低混凝土的強(qiáng)度。該防凍劑無(wú)結(jié)晶和沉淀，液體流動(dòng)性良好完全適合于冬季使用，可在_5?-20°C下施工左右使用，200次凍融強(qiáng)度損失率低于6%，防水防滲性好、耐久性好、流動(dòng)性好、無(wú)毒、無(wú)堿、無(wú)氯、與水泥適應(yīng)性好，可起到防止混凝土受凍破壞的作用，并可顯著改善混凝土新拌和硬化后的性能。
[0017]本發(fā)明所述混凝土防凍劑的研制如下:
聚羧酸高效減水劑因具有減水率高、摻量低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為制造高性能混凝土的關(guān)鍵材料之一，其在建筑工程中的用量呈現(xiàn)出快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。但聚羧酸系高性能減水劑與防凍組分復(fù)配性能方面的系統(tǒng)研究還未見報(bào)道。而要大量推廣應(yīng)用聚羧酸系，必須解決廣大北方地區(qū)冬季施工時(shí)聚羧酸減水劑與防凍組分復(fù)配相容性問題，進(jìn)一步提高冬季施工混凝土材料的工作性能和混凝土結(jié)構(gòu)的安全性。以聚羧酸減水劑為基礎(chǔ)配制的防凍劑性能滿足并超出防凍劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的性能指標(biāo)，各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)于目前廣泛使用的萘系減水劑為基礎(chǔ)的防凍劑。用聚羧酸系減水劑配制的防凍劑真正實(shí)現(xiàn)了無(wú)氯、低堿等高性能混凝土的配制要求?；炷恋哪途眯匝芯拷Y(jié)果證明，一種混凝土防凍劑可以解決冬季配制高性能混凝土的目前存在的問題。最后采用SEM、XRD等手段探討了一種混凝土防凍劑的作用機(jī)理。系復(fù)合型防凍劑有著明顯的早強(qiáng)防凍功能，液體摻量為3.0% (折固約0.18%)時(shí)，可用于15°C的實(shí)驗(yàn)室冰箱養(yǎng)護(hù)條件，即可滿足氣溫為20°C實(shí)際施工環(huán)境；液體產(chǎn)品摻量為2.0% (折固為0.12%)時(shí)，適用于10°C的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件下，可用于_15°C實(shí)際施工環(huán)境。按照本發(fā)明中的配方配制的混凝土防凍劑可以滿足我國(guó)北方大部分地區(qū)的混凝土冬季施工要求。
[0018]本發(fā)明所述混凝土防凍劑的防凍機(jī)理如下:
防凍劑是根據(jù)混凝土凍害機(jī)理，結(jié)合抗凍臨界強(qiáng)度、最優(yōu)成冰率、冰晶形態(tài)轉(zhuǎn)化等理論，并總結(jié)長(zhǎng)期冬季施工實(shí)踐研制的，一般由四種成分組成，其作用分述如下:早強(qiáng)成分:強(qiáng)度后才能進(jìn)行下一道工序的施工。在混凝土終凝初期應(yīng)避免施工荷載對(duì)樓板產(chǎn)生較大的振動(dòng)。主要作用是加速混凝土的凝結(jié)硬化，使之盡快達(dá)到抗凍臨界強(qiáng)度；在達(dá)到臨界強(qiáng)度以后，能加快混凝土硬化速度，克服負(fù)溫、低溫造成的強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢現(xiàn)象。引氣成分在混凝土體內(nèi)引入微米級(jí)的細(xì)小氣泡(有益氣泡)，其作用:1)切割、封閉混凝土內(nèi)的連通孔道(有害孔道)，減輕凍脹時(shí)的裂紋擴(kuò)展；2)引入的大量氣泡起到膨脹“緩沖器”的作用，吸收冰晶膨脹應(yīng)力，減輕凍害。在混凝土內(nèi)引入氣體3.5 %，可消化6.6 %的體積膨脹，在成齡階段，可起到提高抗凍融能力、改善耐久性的作用。減水成分其作用:1)減少拌合水，從而減少游離水總量，從根本上減少可凍冰的含量(但亦應(yīng)保持一定含冰率)，消除凍脹內(nèi)因；2)通過減水成分的分散作用，釋放包裹水，消除劣質(zhì)水泡，使粗大冰晶轉(zhuǎn)化為細(xì)小冰晶，優(yōu)化水泥水化環(huán)境，減輕脹凍壓力。防凍成分多為一些有降低冰點(diǎn)作用的無(wú)機(jī)鹽，作用可概括如下:摻防凍組份(以NaN02，摻2 %為例)的水溶液冰點(diǎn)約為-1.5 °C，當(dāng)溫度降到-1.5 °〇時(shí)，孔隙內(nèi)臨近受凍側(cè)的游離水開始結(jié)冰，冰體內(nèi)無(wú)機(jī)鹽部分析出，剩余游離水中鹽的濃度變大(冰點(diǎn)進(jìn)一步降低)；當(dāng)溫度繼續(xù)下降(如降到-5 °C)，又有臨近受凍側(cè)游離水部分結(jié)冰，剩余游離水濃度繼續(xù)增大，持續(xù)這一過程，直到亞硝酸鈉最低共溶點(diǎn)出現(xiàn)，孔內(nèi)全部游離水結(jié)成冰。由此可見，防凍成分的作用是在連續(xù)降溫過程中保持混凝土體內(nèi)始終有一定的液相水存在(過冷水)，使水泥水化能持續(xù)進(jìn)行(盡管此時(shí)水化速度已較常溫大為減慢)。由此可見:防凍劑的防凍機(jī)理是綜合性的，是多種效果的綜合體現(xiàn)。世界上并不存在某種一摻就靈的防凍劑，“防凍”只是最終的效果，它是通過早強(qiáng)、弓丨氣、減水、防凍等因素共同作用而實(shí)現(xiàn)的。而且防凍劑的使用效果與工程的施工情況也有關(guān)系，所以說混凝土的冬季施工是一個(gè)典型的系統(tǒng)工程，必須通盤考慮。
[0019]根據(jù)烏拉爾定律，混凝土拌合物中液相冰點(diǎn)的降低程度，與防凍劑的摩爾濃度有關(guān)，降低冰點(diǎn)，保證在一定負(fù)溫下混凝土中水泥水化所需的液態(tài)水，這是冬期混凝土施工使用防凍劑的基礎(chǔ)。冰晶畸變理論。純水在o°c時(shí)結(jié)冰，由于氫鍵的作用，水分子聚合成巨大的分子集合體，凍脹力很強(qiáng)。摻入了防凍劑的水溶液，在溫度低于冰點(diǎn)時(shí)開始有冰析出，由于防凍劑分子對(duì)水分子間氫鍵的干擾作用，析出的冰晶細(xì)小且呈絮狀結(jié)構(gòu)，并與液相水共存，在宏觀上表現(xiàn)為非常松軟，凍脹應(yīng)力大大下降。例如Na2S04、NaN02、Ca(N03)2等降低凍脹力的能力都很強(qiáng)。液灰比平衡理論。摻防凍劑的混凝土拌合物，在溫度下降到混凝土中液相的冰點(diǎn)時(shí)開始析冰。在一定負(fù)溫下，液相由于析冰而濃度增大，冰點(diǎn)降低，在新的負(fù)溫下達(dá)到新的動(dòng)態(tài)平衡，即冰液共存狀態(tài)，在混凝土中仍有液態(tài)水存在，保證水泥能夠繼續(xù)水化；防凍劑在混凝土中的量不變，在一定溫度下液相的濃度也不變，水泥水化所消耗的水由冰的融化來補(bǔ)充，即液灰比平衡。成熟度理論。水泥的水化過程是復(fù)雜的化學(xué)變化和物理化學(xué)變化過程，受溫度的影響非常顯著。一定配合比的混凝土，其強(qiáng)度是養(yǎng)護(hù)溫度和養(yǎng)護(hù)時(shí)間的函數(shù)。養(yǎng)護(hù)溫度低時(shí)，水泥水化速度慢，混凝土強(qiáng)度低。例如在20°C時(shí)成熟度系數(shù)為1，在-10°C時(shí)成熟度系數(shù)只有0.12。

【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
所述混凝土防凍劑包括如下組分:
聚竣fe系聞性能減水劑3kg ；
三乙醇胺0.6kg 乙酸鈉0.5kg 烷基苯璜酸鈉0.lkg 水 5.8kg。
[0021]對(duì)實(shí)施例1所述混凝土防凍劑的性能試驗(yàn)和分析如下:
(1)防凍劑的性能檢測(cè)所述混凝土防凍劑透明、呈淡黃色，外加劑的粘度低，比重小于11 1 kg/ m3。使用拉法基P.014215水泥作為基準(zhǔn)水泥，按減水劑、防凍劑和泵送劑標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對(duì)比檢測(cè)了 TZ1- 3其它防凍劑和一種混凝土防凍劑的鋼筋銹蝕、減水率、壓力泌水率、坍落度增加值和保留值及-7天和(-7+28)天抗壓強(qiáng)度比性能。從以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)我們發(fā)現(xiàn):參照泵送劑和防凍劑標(biāo)準(zhǔn)，兩種外加劑的試驗(yàn)項(xiàng)目均滿足泵送劑和防凍劑一等品的指標(biāo)；對(duì)比不同外加劑的兩組數(shù)據(jù)，兩種外加劑的鋼筋銹蝕和抗壓強(qiáng)度比性能相當(dāng)，但一種混凝土防凍劑的減水率大，故坍落度增加值大，且1小時(shí)坍落度保留值也大，但壓力泌水率大，保水性相對(duì)較低。在此需要特別提醒的是，試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)即使只是更換外加劑品種時(shí)沒充分洗刷攪拌鍋或外加劑計(jì)量容器壁上極少的附著量也會(huì)對(duì)外加劑的減水分散性能產(chǎn)生明顯的影響，故兩種外加劑(至少本試驗(yàn)所用的兩種外加劑)不能混用。
[0022]( 2)混凝土拌合物和硬化混凝土性能
為了更好地結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用，我們用拉法基水泥和TZ1- 3其它防凍劑生產(chǎn)C30混凝土的配合比，對(duì)比檢測(cè)TZ1- 3其它防凍劑和一種混凝土防凍劑混凝土的和易性、出盤坍落度及其經(jīng)時(shí)損失和抗壓強(qiáng)度。試驗(yàn)結(jié)果可以看出，使用適合于萘系減水劑的C30混凝土配合比配制的聚羧酸混凝土，其抗壓強(qiáng)度、出盤坍落度及其經(jīng)時(shí)損失均與萘系混凝土相當(dāng)，但混凝土粘度小保水性差，不適于施工且混凝土均質(zhì)性差。針對(duì)所試配的一種混凝土防凍劑混凝土性能的這種狀況，必須適當(dāng)降低混凝土用水量和水膠比，提高混凝土拌合物的粘度和保水性，才能提高混凝土拌合物的均質(zhì)性和泵送施工性能，達(dá)到預(yù)拌混凝土生產(chǎn)施工的要求。為此我們繼續(xù)試配，保持配合比其它組分不變，將單方用水量逐步從180kg調(diào)整至165kg，相應(yīng)地水膠比從01 50降低至01 46，適當(dāng)增加外加劑用量來增加流動(dòng)性以保持生產(chǎn)應(yīng)用所需的坍落度，混凝土的粘度和保水性逐步提高，試驗(yàn)檢測(cè)單方用水量165kg，混凝土拌合物及硬化混凝土性能結(jié)果列如下。對(duì)比以上三組混凝土性能試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出:一種混凝土防凍劑的抗壓強(qiáng)度、出盤坍落度及其經(jīng)時(shí)損失、混凝土和易性和保水性均優(yōu)于其它混凝土，滿足了預(yù)拌混凝土生產(chǎn)施工的要求，可替代T Z1-3其它防凍劑用于生產(chǎn)C30混凝土。
[0023](3)所述混凝土防凍劑與水泥、摻合料的適應(yīng)性
在混凝土防凍劑試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，確定了混凝土防凍劑適應(yīng)性試驗(yàn)。分別使用五種水泥按做配合比共配制8盤混凝土，并試驗(yàn)檢測(cè)其拌合物及混凝土的力學(xué)性能，試驗(yàn)結(jié)果的前面的五組試驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)可以看出，使用同一配合比的五種水泥混凝土的性能雖然存在波動(dòng)，但其和易性粘度均良好，壓力泌水率不高，出盤坍落度及其保留值均能滿足預(yù)拌混凝土攪拌運(yùn)輸和泵送施工的要求；膠凝材料用量近似于實(shí)際生產(chǎn)C30( P.01 321 5)和C35( P.01 421 5)混凝土所用配合比用量，混凝土強(qiáng)度均比相應(yīng)實(shí)際生產(chǎn)強(qiáng)度等級(jí)混凝土的強(qiáng)度高。由此我們認(rèn)為聚羧酸外加劑與本公司可能使用的這五個(gè)品種的水泥適應(yīng)性良好。通過使用配合比其它三組對(duì)比配制并檢測(cè)了摻一種混凝土防凍劑的粉煤灰和礦渣粉混凝土和摻礦渣粉的聚羧酸系和萘系外加劑混凝土的性能。
[0024]試驗(yàn)1:和易性:良好；保水性:良好；出盤坍落度:230mm ;lh保留坍落度:205mm ；7d 抗壓強(qiáng)度:34.6N/mm2；28d 抗壓強(qiáng)度:48.9N/mm2.試驗(yàn)2:和易性:一般；保水性:略泌水；出盤坍落度:200mm ;lh保留坍落度:180mm ；7d抗壓強(qiáng)度:37.8N/mm2；28d 抗壓強(qiáng)度:52.3N/mm 2. 試驗(yàn)3:和易性:一般；保水性:略泌水；出盤坍落度:185mm ;lh保留坍落度:135mm ；7d抗壓強(qiáng)度:36.3N/mm2；28d 抗壓強(qiáng)度:47.3N/mm 2.比較上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)我們可以看出，在混凝土防凍劑用量相同的情況下，粉煤灰混凝土的和易性、保水性和流動(dòng)性良好，而礦渣粉混凝土的和易性相對(duì)較差、出盤坍落度相對(duì)較小且略泌水，但1小時(shí)坍落度損失僅小20mm，仍然比所配制其它防凍劑混凝土的坍落度1小時(shí)損失要小得多，能夠滿足施工的要求，且礦渣粉混凝土強(qiáng)度比粉煤灰混凝土強(qiáng)度略高；在同摻礦渣粉的情況下，兩種混凝土的和易性均一般且均略泌水，但聚羧酸系外加劑混凝土的出盤坍落度及其1小時(shí)的保留值均比其它防凍劑混凝土強(qiáng)度相對(duì)略高。這說明一種混凝土防凍劑與粉煤灰有良好的適應(yīng)性，相比較而言用聚羧酸和礦渣粉配制的混凝土的施工和力學(xué)性能略差，但比其它防凍劑的適應(yīng)性要好。通過使用對(duì)比配制并檢測(cè)了其它防凍劑和一種混凝土防凍劑混凝土的性能。比較試驗(yàn)數(shù)據(jù)我們可以看出，雖然其它防凍劑用量相對(duì)增加了水泥質(zhì)量的01 2%、出盤坍落度也基本相同的情況下，聚羧酸系外加劑混凝土的坍落度1小時(shí)損失僅小于等于30mm，仍然比其它防凍劑混凝土的坍落度1小時(shí)損失(> 75mm)要小得多，且聚羧酸系外加劑混凝土強(qiáng)度比其它防凍劑混凝土強(qiáng)度略聞。
[0025](4)所述混凝土防凍劑對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響
按照J(rèn)C475-2004《混凝土防凍劑》標(biāo)準(zhǔn)，檢驗(yàn)了不同環(huán)境溫度下各齡期的抗壓強(qiáng)度比指標(biāo)，外加劑摻量在_5°C、-10°C、_15°C時(shí)分別為1.5%、2.0%、2.5%?；炷僚浜媳劝凑誈B8076-2008設(shè)計(jì)，混凝土坍落度為80 ± 10mm，具體試驗(yàn)結(jié)果的試驗(yàn)數(shù)據(jù)我們可以看出，該混凝土防凍劑抗壓強(qiáng)度指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了 JC475-2004《混凝土防凍劑》標(biāo)準(zhǔn)要求。在_5°C情況下混凝土強(qiáng)度基本上沒有受到溫度低的影響，強(qiáng)度增長(zhǎng)很快，)此防凍劑的混凝土強(qiáng)度比其它的還要高。在-10°C和_15°C的情況下，其它防凍劑混凝土的強(qiáng)度較低，主要原因是溫度過低混凝土完成水化困難，造成強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢；不過從混凝土防凍劑的強(qiáng)度來看，低溫并未使混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到影響，當(dāng)溫度升高后混凝土強(qiáng)度依然可以正常增長(zhǎng)，主要原因?yàn)?①該混凝土防凍劑隨著摻量增加，減水率也在提高，混凝土用水量減少，也就意味著混凝土中可受凍的游離水也少，這樣減少了混凝土受凍被破壞的可能；②隨著混凝土防凍劑摻量的增加和用水量的減少，混凝土中防凍組分的濃度也在提高，乙二醇和硝酸鈣可以有效地降低水的冰點(diǎn)，而且乙二醇還能使冰的冰晶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，無(wú)法形成有較強(qiáng)膨脹力的冰晶結(jié)構(gòu)。
[0026]所述混凝土防凍劑效果
通過上述混凝土防凍劑性能試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，可得知本發(fā)明所述混凝土防凍劑有如下優(yōu)占-
^ \\\.(1)本試驗(yàn)中的兩種防凍劑的鋼筋銹蝕和抗壓強(qiáng)度比性能相當(dāng)，但此混凝土防凍劑的減水率大，故坍落度增加值大，且1小時(shí)坍落度保留值也大，但壓力泌水率大，保水性相對(duì)較低。
[0027](2)使用混凝土防凍劑配制的混凝土，混凝土粘度小，壓力泌水率大，保水性差，不適于施工且混凝土均質(zhì)性差。針對(duì)這種狀況，可適當(dāng)降低混凝土用水量和水膠比，提高混凝土拌合物的粘度和保水性，提高混凝土拌合物的均質(zhì)性和泵送施工性能，達(dá)到預(yù)拌混凝土生產(chǎn)施工的要求。
[0028](3)混凝土防凍劑與五個(gè)品種的水泥適應(yīng)性良好，與粉煤灰有良好的適應(yīng)性，相比較而言與礦渣粉配制的混凝土的施工和力學(xué)性能略差，但仍比其它防凍劑的適應(yīng)性要好。
[0029](4)混凝土防凍劑摻量低、減水率高；混凝土拌合物的流動(dòng)性和流動(dòng)度保持性好、坍落度損失低增強(qiáng)效果潛力大；低收縮；總堿含量極低；環(huán)境友好。
[0030](5)混凝土防凍劑降低了混凝土早期受凍的臨界強(qiáng)度?？偟膩碚f摻外加劑后可使臨界強(qiáng)度降低(20%?30%)r28，這就大大的縮短了混凝土的養(yǎng)護(hù)時(shí)間，降低了養(yǎng)護(hù)的造價(jià)，縮短了施工周期。
[0031](6)促使新拌混凝土內(nèi)固相水-冰的結(jié)晶畸變。摻一種混凝土防凍劑混凝土中液相的固化，實(shí)際上是把一部分水“貯存”起來，隨著結(jié)冰的進(jìn)程，由于液相的減少，使外加劑的濃度不斷增大，與此同時(shí)，一部分水用于水泥的水化并結(jié)合于水化物中，也使?jié)舛仍黾樱c(diǎn)下降，當(dāng)外加劑溶液的濃度在混凝土液相中接近平衡時(shí)，則水泥所需要的水量就由溶冰來獲得。其結(jié)果，是混凝土中的含冰量逐漸減少并直到消失。
[0032](7)改變混凝土的孔結(jié)構(gòu)。無(wú)論是新澆混凝土還是硬化混凝土的抗凍性，均與混凝土的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。通過引氣外加劑使混凝土具有一定的空氣含量，從而改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)，可以提高其耐久性及抗早期受凍的能力。
[0033](8)提高混凝土早期強(qiáng)度。早強(qiáng)作用主要是改變水泥中硅酸鹽的溶解性，從而加速了水泥混凝土的硬化，并生成了復(fù)式及堿性的水化生成物。生成的水化物結(jié)晶在某種程度上就加強(qiáng)了水泥漿的結(jié)構(gòu)形成作用使新澆混凝土較快地達(dá)到臨界強(qiáng)度。
[0034](9)改變了混凝土水灰比及降低混凝土拌合物的用水量，水灰比影響混凝土的孔結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)形成過程，因此冬期施工力圖通過外加劑的減水增塑作用，不斷降低混凝土的水灰比。
[0035]( 10)道路、橋梁等需要加快工程進(jìn)度和提高混凝土早期強(qiáng)度及防凍需求的工程中可以使用此混凝土防凍劑以縮短養(yǎng)護(hù)周期，提高模板使用效率，使混凝土結(jié)構(gòu)可以提前達(dá)到預(yù)定強(qiáng)度，從而可以提早使用，同時(shí)一種混凝土防凍劑在搶修、搶險(xiǎn)及補(bǔ)強(qiáng)工程中也能起到良好的作用。
【權(quán)利要求】
1.一種混凝土防凍劑，其特征在于，所述混凝土防凍劑包括如下重量份的組分: 聚羧酸系高性能減水劑18?30份 三乙醇胺3?11份 乙酸鈉3?10份 烷基苯璜酸鈉0.5?1份 水55?60份。
2.如權(quán)利要求1所述的混凝土防凍劑，其特征在于，所述混凝土防凍劑包括如下重 量份的組分: 聚羧酸系高性能減水劑30份 三乙醇胺6份 乙酸鈉5份 烷基苯璜酸鈉1份 水58份。
【文檔編號(hào)】C04B24/20GK104478281SQ201410633439
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月12日
【發(fā)明者】肖燎, 吳正偉, 宋德新, 楊利平, 黃濤 申請(qǐng)人:湖南省建筑工程集團(tuán)總公司, 湖南省建筑施工技術(shù)研究所