高通流小型化氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高通流小型化氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)材料及其制備方法，包括主成分、第一副成分和第二副成分，各組成的含量如下：主成分包括ZnO，ZnO的含量為100mol；第一副成分包括Sb2O3、Co2O3、Bi2O3、MnO2、Cr2O3、Ni2O3，各組分的含量均為0.05～1.3mol；第二副成分包括Al2O3、硼酸、AgNO3，各組分的含量均為0.05～0.6mol。這種高通流小型化氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料所制成的壓敏電阻，尺寸不僅更小，而且大幅度提高了脈沖沖擊耐受能力；獲得的高通流小型化氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料非線性系數(shù)大于50；高通流小型化氧化鋅壓敏電阻陶瓷材料脈沖沖擊耐受能力強。
【專利說明】高通流小型化氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電阻器的介質(zhì)材料，尤其涉及一種高通流小型化氧化鋅壓敏電阻 器介質(zhì)材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鋅壓敏電阻材料可用于制造高能量氧化鋅壓敏電阻片，該電阻片可用于制造 避雷器或者壓敏電阻器，應(yīng)用于電力電子線路中吸收異常過電壓以保護(hù)線路系統(tǒng)。電力電 子線路中經(jīng)常會因雷擊負(fù)載投切引起線路異常過電壓，氧化鋅材料已經(jīng)大量用于電力電子 線路中吸收或抑制異常過電壓，保護(hù)電力電子設(shè)備免遭破壞。
[0003]目前，市場上公開的氧化鋅壓敏電阻中，主要成分氧化鋅所占質(zhì)量總比例為87? 91%，其它的添加劑的質(zhì)量總比例占9?13%，氧化鋅壓敏電阻行業(yè)人士都清楚的知道，產(chǎn)品 通流能力的大小由瓷片尺寸大小來決定的，現(xiàn)在市場對產(chǎn)品尺寸要求越來越高，小型化產(chǎn) 品逐步被市場需求，在市場競爭非常激烈的今天，面對市場上對產(chǎn)品尺寸的壓力，氧化鋅壓 敏電阻的應(yīng)用以及推廣都將受到極大的負(fù)面影響，高通流小型化氧化鋅壓敏電阻器基于這 種考慮，在確保脈沖沖擊耐受能力良好的條件下，小型化氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料的發(fā)明 是市場發(fā)展的必然產(chǎn)品。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高通流小型化氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)材料 及其制備方法，由這種高通流小型化氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)材料制成的壓敏電阻器具有高 脈沖沖擊耐受能力，體積小的優(yōu)點。采用的技術(shù)方案如下： 一種高通流小型化氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料，其特征是：包括主成分、第一副成分和第 二副成分，各組成的含量如下： 主成分包括ZnO, ZnO的含量為lOOmol ; 第一副成分包括Sb203、C〇203、Bi 203、Mn02、Cr203、Ni 203，各組分的含量均為0. 05? 1. 3mol ； 第二副成分包括A1203、硼酸、AgN03，各組分的含量均為0. 05?0. 6 mol。
[0005] 在配方中Ag玻璃的含量通常為0. 05?0. 6 mol，Ag+的離子半徑為1. 26 A所以 Ag+很難進(jìn)入ZnO晶粒內(nèi)部，只可能存在于晶界偏析層中，一價離子有降低和鉗制費米能級 EFB(中文名稱)的作用，是一種晶界穩(wěn)定劑，所以一價離子Ag+會提高非線性a值，降低通流 變化率，在燒結(jié)后的氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料中，含有Sb 203、C〇203、Bi20 3、Mn02、Cr203、Ni20 3 和少量的A1203、硼酸、AgN03，其Ag玻璃組成可與氧化鋅壓敏電阻瓷的各相很好的溶和，有 利于Ag+在瓷體中均勻分布，Ag玻璃有利于老化性能，因其鉗制費米能級抑制了離子遷移， 使荷電狀態(tài)偶極子數(shù)目減少，從而使用壽命延長。在配方中B 203的含量通常為0. 05?0. 6 mol，B203是一種表面能極低的能夠單獨形成玻璃的氧化物，在燒成過程中B203易與Bi 203、 Sb203和填隙鋅離子生成致密的玻璃相，這種玻璃相在蒸氣壓的作用下向表面移動，填充因 Bi203、Sb203揮發(fā)而生成的氣孔，在冷卻過程中它可在晶粒與尖晶石間形成良好嚙合，降低 了晶界缺陷濃度，所以它具有防止吸潮和改變通流變化率的作用。由于玻璃料中存在較多 的ZnO,可以阻止ZnO晶粒點上的Zn離子向晶粒層中擴散，因而在晶粒中Zn離子的濃度較 高，晶粒電阻值低，所以大電流非線性較好，此玻璃熔點低，有利于增大液相含量并與Bi 203 的各相能充分固溶，在高溫下增大了 Mn、Cr、Co等離子在液相中的含量，使冷卻過程中有更 多的離子在高阻界面層中偏析，加固并提高了勢壘。因此，這種高通流小型化氧化鋅壓敏電 阻介質(zhì)材料所制成的壓敏電阻，不僅大幅度提高了脈沖沖擊耐受能力，而且產(chǎn)品尺寸更?。?也可以通過調(diào)節(jié)材料的化學(xué)組成比例來獲得高通流小型化氧化鋅壓敏電阻陶瓷材料；獲得 的高通流小型化氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料非線性系數(shù)大于50 ;制作工藝簡單，與常規(guī)的氧 化鋅壓敏電阻制作同步；高通流小型化氧化鋅壓敏電阻陶瓷材料脈沖沖擊耐受能力強，可 望應(yīng)用于電力避雷器或其它電力電子線路的防雷過壓保護(hù)。
[0006] 在此配方中引入A1203、硼酸、AgN03提高了產(chǎn)品單位面積上的通流密度，氧化鋅 壓敏電阻器的脈沖沖擊耐受能力由產(chǎn)品的橫截面積來決定，在規(guī)定的脈沖沖擊耐受能力情 況下，提高產(chǎn)品單位橫截面積的通流密度就可以縮小產(chǎn)品橫截面積從而達(dá)到產(chǎn)品小型化生 產(chǎn)。
[0007] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述的A1203以A1 (N03)形式引入。
[0008] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述Μη02以Μη304、Μη0 2或MnC03形式引入。
[0009] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述的C〇203以C〇30 4，或者含有鈷元素的碳酸鹽或有機鹽 引入。
[0010] 一種高通流小型化氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料的制備方法，其特征是包括如下步 驟： (1) 添加劑料漿的制備：按照配比，稱取第一副成分Sb203、C〇20 3、Bi203、Mn02、Cr20 3、 Ni203，以及第二副成分A1203、硼酸、AgN0 3，加入適量的純水和分散劑進(jìn)行高速攪拌或者球 磨，使各組分充分混合，制成添加劑料漿； (2) 噴霧料漿的制備：將主成分ZnO添加到添加劑料漿里面，充分?jǐn)嚢杌蛘咔蚰?，并?入聚乙烯醇溶液制成噴霧料漿；經(jīng)過3小時高速攪拌或者球磨，在噴霧料漿的比重為1. 5? 2. 2,以及粘度為40?200cps時，開始準(zhǔn)備噴霧造粒； 在噴霧料漿的比重為1. 5?2. 2,以及粘度為40?200cps的情況下，噴霧漿料中各組 分能夠均勻分散、混合，不會分層，使得在后續(xù)步驟（3)中所得的造粒粉料中各成分的含量 均勻，提商廣品的質(zhì)量。
[0011] (3)造粒粉的制備：采用噴霧干燥塔將步驟（2)所得噴霧料漿噴霧干燥造粒； (4) 干壓成型：將步驟（3)所得的造粒粉料經(jīng)干壓成型，按需要制成圓片狀坯件； (5) 燒結(jié)：將干壓成型的坯件經(jīng)排除聚乙烯醇膠體后，在溫度為1100?1280°C條件下 燒結(jié)，除去水分、銨鹽分散劑和以及殘存的聚乙烯醇，獲得高通流小型化氧化鋅壓敏電阻陶 瓷片。
[0012] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟（1)中的分散劑為銨鹽分散劑。
[0013] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案，所述銨鹽分散劑占第一副成分和第二副成分的總 質(zhì)量的〇· 8?1. 5%。
[0014] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟（2)中，在主成分、第一副成分和第二副成分的 混合物中，每100克混合物中加入含固態(tài)聚乙烯醇0. 9?1. 5克的聚乙烯醇溶液。
[0015] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點： 這種高通流小型化氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料所制成的壓敏電阻，尺寸不僅更小，而且 大幅度提高了脈沖沖擊耐受能力；也可以通過調(diào)節(jié)材料的化學(xué)組成比例來獲得高通流小型 化氧化鋅壓敏電阻陶瓷材料；獲得的高通流小型化氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料非線性系數(shù)大 于50;制作工藝簡單，與常規(guī)的氧化鋅壓敏電阻制作同步；高通流小型化氧化鋅壓敏電阻 陶瓷材料脈沖沖擊耐受能力強，可望應(yīng)用于電力避雷器或其它電力電子線路的防雷過壓保 護(hù)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1是本發(fā)明制造方法的流程圖； 圖2是各組樣品尺寸示意圖； 圖3是各組樣品電性能參數(shù)示意圖。

【具體實施方式】
[0017] 下面結(jié)合附圖和本發(fā)明的優(yōu)選實施方式做進(jìn)一步的說明。
[0018] 實施例一 這種高通流小型化氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料，包括主成分、第一副成分和第二副成分， 各組成的含量如下： 主成分包括ZnO, ZnO的含量為lOOmol ; 第一副成分包括 Sb203、C〇203、Bi20 3、Mn02、Cr203、Ni20 3，各組分的含量均為 0. 05mol ; 第二副成分包括A1203、硼酸、AgN03，各組分的含量均為0. 05 mol。
[0019] 在一種具體方案中，上述的A1203以A1 (N03)形式引入。
[0020] 在一種具體方案中，上述的Μη02以Μη304、Μη02或MnC0 3形式引入。
[0021] 在一種具體方案中，上述的C〇203以C〇30 4，或者含有鈷元素的碳酸鹽或有機鹽引 入。
[0022] 如圖1所示，這種高通流小型化氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料的制備方法，包括如下 步驟： (1) 添加劑料漿的制備：按照配比，稱取第一副成分Sb203、C〇20 3、Bi203、Mn02、Cr20 3、 Ni203,以及第二副成分A1203、硼酸、AgN0 3，加入適量的純水和銨鹽分散劑，純水與ZnO的質(zhì) 量比為0. 7:1，銨鹽分散劑占第一副成分和第二副成分的總質(zhì)量的1% (0. 8?1. 5%都可 以)，然后進(jìn)行高速攪拌或者球磨，使各組分充分混合，并使平均粒徑小于1 μ m，制成添加劑 料漿； (2) 噴霧料漿的制備：將主成分ZnO添加到添加劑料漿里面，充分?jǐn)嚢杌蛘咔蚰?，并?入聚乙烯醇溶液制成噴霧料漿，在主成分、第一副成分和第二副成分的混合物中，每100克 混合物中加入含固態(tài)聚乙烯醇1克（〇. 9?1. 5克都可以)聚乙烯醇溶液；經(jīng)過3小時高速攪 拌或者球磨，在噴霧料漿的比重為1. 8 (1. 5?2. 2都可以），以及粘度為100 (40?200cps 都可以）時，開始準(zhǔn)備噴霧造粒； (3) 造粒粉的制備：采用噴霧干燥塔將步驟（2)所得噴霧料漿噴霧干燥造粒； (4) 干壓成型：將步驟（3)所得的造粒粉料經(jīng)干壓成型，按需要制成圓片狀坯件； (5) 燒結(jié)：將干壓成型的坯件經(jīng)排除聚乙烯醇膠體后，在溫度為1150°C(1100?1280°C 都可以）條件下燒結(jié)，除去水分、銨鹽分散劑和以及殘存的聚乙烯醇，獲得高通流小型化氧 化鋅壓敏電阻陶瓷片。
[0023] 實施例二 在其它部分均與實施例一相同的情況下，其區(qū)別在于第一副成分、第二副成分中各 組分的含量不同：第一副成分中各組分Sb203、C〇203、Bi 203、Mn02、Cr203、Ni 203的含量均為 1. 3mol ;第二副成分中各組分A1203、硼酸、AgN03的含量均為0· 6mol。
[0024] 實施例三 在其它部分均與實施例一相同的情況下，其區(qū)別在于第一副成分、第二副成分中各 組分的含量不同：第一副成分中各組分Sb203、C〇203、Bi 203、Mn02、Cr203、Ni 203的含量均為 0· 7mol ;第二副成分中各組分A1203、硼酸、AgN03的含量均為0· 3mol。
[0025] 實施例四 在其它部分均與實施例一相同的情況下，其區(qū)別在于第一副成分、第二副成分中各 組分的含量不同：第一副成分中Sb203、C〇203的含量均為0. lmol，Bi203、Μη02的含量均為 0· 5mol，Cr203、Ni203的含量均為1. lmol ;第二副成分中A1203的含量為0· 3mol，硼酸的含量 為 0. 08mol，AgN03 的含量為 0. 4mol。
[0026] 根據(jù)以上實施例一至實施例四，分別制成4組氧化鋅壓敏電阻陶瓷片樣品（黑色 瓷體)，在氧化鋅壓敏電阻陶瓷片樣品（黑色瓷體）兩端面印上銀電極漿料，經(jīng)590°C還原獲 得金屬銀電極層，制成壓敏電阻樣片共四組，依次標(biāo)記為試驗一、試驗二、試驗三和試驗四。
[0027] 另外，依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，制成另外的壓敏電阻樣片一組，標(biāo)記為對比樣品。
[0028] 對比樣品與試驗一、試驗二、試驗三、試驗四的氧化鋅壓敏電阻陶瓷片（黑色磁體） 的尺寸如圖2所示。
[0029] 然后，在以上五組壓敏電阻樣片兩面金屬電極焊接上鍍錫引線后，將樣片加熱后 將焊接好的瓷體浸涂環(huán)氧樹脂，而后經(jīng)150°C固化90分鐘，制成電性能測試樣品。
[0030] 采用臺北歆科TTK壓敏電阻專門測試儀，測得五組試驗相關(guān)的三參數(shù)。
[0031] 承受脈沖電流沖擊能力是壓敏電阻元件能夠獲得實際應(yīng)用的關(guān)鍵。本發(fā)明樣品脈 沖試驗波形為8/20μ S模擬雷電波，峰值電流目標(biāo)值為6000A (日本松下2003標(biāo)準(zhǔn))，脈沖 沖擊測試前后測試試樣品的壓敏電壓，計算壓敏電壓變化率，并且觀察判斷樣品承受脈沖 沖擊后的外觀結(jié)構(gòu)，若壓敏電壓VI. 0mA變化率在±10%以內(nèi)，且樣品承受脈沖沖擊后外觀 結(jié)構(gòu)未見破壞，則判斷該樣品承受脈沖沖擊性能合格，否則判斷該樣品為失效。
[0032] 圖3列出對應(yīng)圖1各組樣品的電性能測試結(jié)果，圖3中列出的"脈沖沖擊前最小 a值、脈沖沖擊前最大漏電流"，為脈沖試驗前測得的每組數(shù)據(jù)的平均值，"脈沖沖擊失效率" 數(shù)據(jù)為每組沖擊總數(shù)中的失效數(shù)。
[0033] 通過圖2和圖3中，試驗一、試驗二、試驗三、試驗四與對比樣品的對比，通過本發(fā) 明生產(chǎn)出來的氧化鋅壓敏電阻陶瓷片所制成的壓敏電阻，在尺寸上比現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品小， 而通流耐量則大幅度提1?。
[0034] 此外，需要說明的是，本說明書中所描述的具體實施例，其各部分名稱等可以不 同，凡依本發(fā)明專利構(gòu)思所述的構(gòu)造、特征及原理所做的等效或簡單變化，均包括于本發(fā)明 專利的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種各 樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離本發(fā)明的結(jié)構(gòu)或者超越本權(quán)利要求書 所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種高通流小型化氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料，其特征是：包括主成分、第一副成分 和第二副成分，各組成的含量如下： 主成分包括ZnO, ZnO的含量為lOOmol ; 第一副成分包括Sb203、C〇203、Bi 203、Mn02、Cr203、Ni 203,各組分的含量均為0· 05? 1. 3mol ； 第二副成分包括A1203、硼酸、AgN03，各組分的含量均為0. 05?0. 6 mol。
2. 如權(quán)利要求1所述的高通流小型化氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料，其特征是：所述的 A1203以A1 (N03)形式引入。
3. 如權(quán)利要求1所述的高通流小型化氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料，其特征是：所述Μη02 以Μη304、Μη02或MnC03形式引入。
4. 如權(quán)利要求1所述的高通流小型化氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料，其特征是：所述的 C〇203以C〇304，或者含有鈷元素的碳酸鹽或有機鹽引入。
5. 如權(quán)利要求1所述的高通流小型化氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料的制備方法，其特征是 包括如下步驟： (1) 添加劑料漿的制備：按照配比，稱取第一副成分Sb203、C〇20 3、Bi203、Mn02、Cr20 3、 Ni203，以及第二副成分A1203、硼酸、AgN0 3，加入適量的純水和分散劑進(jìn)行高速攪拌或者球 磨，使各組分充分混合，制成添加劑料漿； (2) 噴霧料漿的制備：將主成分ZnO添加到添加劑料漿里面，充分?jǐn)嚢杌蛘咔蚰?，并?入聚乙烯醇溶液制成噴霧料漿；經(jīng)過3小時高速攪拌或者球磨，在噴霧料漿的比重為1. 5? 2. 2,以及粘度為40?200cps時，開始準(zhǔn)備噴霧造粒； (3) 造粒粉的制備：采用噴霧干燥塔將步驟（2)所得噴霧料漿噴霧干燥造粒； (4) 干壓成型：將步驟（3)所得的造粒粉料經(jīng)干壓成型，按需要制成圓片狀坯件； (5) 燒結(jié)：將干壓成型的坯件經(jīng)排除聚乙烯醇膠體后，在溫度為1100?1280°C條件下 燒結(jié)，除去水分、銨鹽分散劑和以及殘存的聚乙烯醇，獲得高通流小型化氧化鋅壓敏電阻陶 瓷片。
6. 如權(quán)利要求5所述的高通流小型化氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料的制備方法，其特征 是：所述步驟（1)中的分散劑為銨鹽分散劑。
7. 如權(quán)利要求6所述的高通流小型化氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料的制備方法，其特征 是：所述銨鹽分散劑占第一副成分和第二副成分的總質(zhì)量的〇. 8?1. 5%。
8. 如權(quán)利要求5所述的高通流小型化氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料的制備方法，其特征 是：所述步驟（2)中，在主成分、第一副成分和第二副成分的混合物中，每100克混合物中加 入含固態(tài)聚乙烯醇〇. 9?1. 5克的聚乙烯醇溶液。
【文檔編號】C04B35/622GK104150896SQ201410389495
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月8日
【發(fā)明者】林榕, 黃瑞南, 趙明輝, 胡勇, 黃哲, 謝冬桔 申請人:汕頭高新區(qū)松田實業(yè)有限公司