多孔鈣鋁石塊體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多孔鈣鋁石塊體的制備方法，其特征在于進(jìn)行以下步驟：1)分別將二水氯化鈣、六水氯化鋁和聚氧乙烯溶解在溶劑中；2)將步驟1)所得的透明澄清溶液冷卻至0℃，然后緩慢加入環(huán)氧丙烷后均勻攪拌，在超聲儀中超聲20～30s；3)將步驟2)所得的均質(zhì)溶液置入容器中密封后于35～45℃凝膠15～20min；4)將步驟3)所得的濕凝膠置于35～45℃下老化20～30h；5)將步驟4)所得的老化后凝膠置于50～70℃干燥80～90h；然后于400～1100℃的溫度下熱處理2～4h，得到多孔鈣鋁石塊體。采用該方法制備的多孔鈣鋁石塊體具有共連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高等特點。
【專利說明】多孔鈣鋁石塊體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔鈣鋁石塊體的制備方法，具體涉及一種環(huán)氧化物調(diào)控溶膠-凝膠伴隨相分離法制備多孔鈣鋁石塊體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈣鋁石(通常組成為12Ca0.7A1203，簡稱C12A7)是CaO-Al2O3 二元體系中一種極具應(yīng)用前景的功能陶瓷。鈣鋁石具有立方晶體結(jié)構(gòu)，每個單胞由118個原子組成化學(xué)式[Ca24Al28O64]4+.202_，前一部分是由12個晶體學(xué)籠狀結(jié)構(gòu)組成的帶正電結(jié)構(gòu)，其余兩個氧原子則占據(jù)12個Ca-Al-O籠中的兩個，成為“自由氧離子”。很多研究表明結(jié)構(gòu)中的自由氧離子可被其他粒子取代，如o_、cr。當(dāng)該氧離子被電子取代時，鈣鋁石成為一種室溫穩(wěn)定電子化合物，在電子器件、電化學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。
[0003]目前，已有通過固相法制備鈣鋁石粉體，提拉法制備鈣鋁石單晶體，溶膠-凝膠法和脈沖激光沉積制備鈣鋁石薄膜的報道。但尚未發(fā)現(xiàn)制備具有共連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的多孔鈣鋁石材料的相關(guān)報道?？紤]到多孔材料得到越來越多的關(guān)注和應(yīng)用，多孔鈣鋁石的制備研究顯得極有價值。
[0004]溶膠-凝膠伴隨相分離法是制備具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)多孔塊體的一種新型濕化學(xué)合成手段。已有國內(nèi)外學(xué)者采用這種方法成功先后合成了硅、鋁等主族元素和鈦、鋯、鐵、鈷等副族元素的氧化物多孔塊體。對于一元系統(tǒng)的多孔塊體，已有較完整的理論系統(tǒng)指導(dǎo)其制備，但關(guān)于兩元或三元系統(tǒng)，如SiO2-Al2O3, CaO-Al2O3, MgO-Al2O3-SiO2,及多元系統(tǒng)復(fù)雜氧化物多孔材料的研究較少。與一元系統(tǒng)相比，二元或三元系統(tǒng)的共水解、均相復(fù)合溶膠形成、相分離及溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程都更為復(fù)雜，并且難以控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種多孔鈣鋁石塊體的制備方法，采用該方法制備的多孔鈣鋁石塊體具有共連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高等特點。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種多孔鈣鋁石塊體的制備方法:以2.0~
2.2g的二水氯化鈣(CaCl2.2H20)為鈣源，以3.9~4.1g的六水氯化鋁(AlCl3.6H20)為鋁源(此時，上述兩者的物質(zhì)的量之比約為6~6.25:7)，以0.15~0.20g聚氧乙烯(ΡΕ0，平均分子量為300000)為相分離誘導(dǎo)劑，以3.0~3.2mL的環(huán)氧丙烷(PO)為凝膠促進(jìn)劑；包括以下步驟:
[0007]I)、在室溫下，分別將二水氯化鈣、六水氯化鋁和聚氧乙烯溶解在溶劑中，攪拌得到透明澄清溶液；
[0008]2)、將步驟I)所得的透明澄清溶液(置于冰水混合物中)冷卻至0°C，然后以
1.8~2.2mL/min(較佳為2mL/min)速率的緩慢加入環(huán)氧丙烷后均勻攪拌2~5min,在超聲儀中超聲20~30s從而去除溶液中的氣泡，得到均質(zhì)溶液；
[0009]3)、將步驟2)所得的均質(zhì)溶液置入容器中密封后于35~45°C凝膠15~20min，得到濕凝膠(為乳白色半透明濕凝膠)；
[0010]4)、將步驟3)所得的濕凝膠置于35~45°C下老化20~30h ；
[0011]5)、將步驟4)所得的老化后的凝膠置于50~70°C干燥(常壓干燥)80~90h ;然后于400~1100°C熱處理2~4h，得到結(jié)晶多孔鈣鋁石塊體。
[0012]作為本發(fā)明的多孔鈣鋁石塊體的制備方法的改進(jìn):溶劑為去離子水與無水乙醇組成的混合物，去離子水與無水乙醇的體積比為1:0.9~1.1。溶劑用量為6~12ml。
[0013]作為本發(fā)明的多孔鈣鋁石塊體的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟4)中，干燥后，以2V /min的升溫速率升溫至400~1100°C進(jìn)行熱處理。
[0014]作為本發(fā)明的多孔鈣鋁石塊體的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn):熱處理溫度為900~1000。。。
[0015]在本發(fā)明中，室溫一般指20~25°C ;攪拌均在500~600r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行。
[0016]在溶膠-凝膠過程中，環(huán)氧化物作為凝膠促進(jìn)劑加入，通過與體系中氫離子結(jié)合發(fā)生不可逆開環(huán)反應(yīng)使整個體系pH值均勻提高，促進(jìn)體系的均勻水解、聚合反應(yīng)以及溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換，這一原理對多孔塊體，特別是多元系統(tǒng)多孔塊體的設(shè)計及制備有較高的指導(dǎo)作用。環(huán)氧丙烷因其適中的溶解性和反應(yīng)活性，成為最為廣泛使用的環(huán)氧化物。
[0017]本發(fā)明采用由環(huán)氧化物調(diào)控的金屬無機鹽溶膠-凝膠伴隨相分離的方法，制備了具有共連續(xù)通孔和骨架結(jié)構(gòu)的多孔鈣鋁石塊體，通過調(diào)整加入的聚氧乙烯量和環(huán)氧丙烷量及熱處理溫度獲得所需的孔徑尺寸、孔容及孔隙率等。當(dāng)進(jìn)行400°C及以下熱處理時，鈣鋁石為無定形；當(dāng)于400~700°C進(jìn)行熱處理時，鈣鋁石由一些結(jié)晶不完整的物相組成；當(dāng)于900~1100°C進(jìn)行熱處理時，則可得到含氯離子晶態(tài)鈣鋁石，這是因為使用了含氯前驅(qū)體，氯離子進(jìn)入鈣鋁石籠狀結(jié)構(gòu)取代氧離子形成更穩(wěn)定的化合物。在本發(fā)明中，熱處理并沒有破壞凝膠的微觀大孔結(jié)構(gòu)和宏觀塊體形貌，只是完成了凝膠物相及內(nèi)部微-介孔結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，同時略微減小了原有大孔尺寸。
[0018]本發(fā)明的有益效果是制備了一種具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔鈣鋁石塊體材料，并且可以方便有效地控制孔徑尺寸、孔容及孔隙率。由于其獨特的多孔結(jié)構(gòu)，制備的多孔鈣鋁石塊體有望在水質(zhì)凈化、催化劑載體等領(lǐng)域展現(xiàn)重要的應(yīng)用前景。同時，該制備方法有機結(jié)合了溶膠-凝膠原理與相分離理論的各自特點，具有濕化學(xué)高純制備，可控構(gòu)造多孔結(jié)構(gòu)，原料與設(shè)備價格低廉，工藝簡單等優(yōu)點。
[0019]綜上所述，采用本發(fā)明方法制備的多孔鈣鋁石塊體具有共連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)，孔隙數(shù)量和孔徑尺寸可控，骨架連續(xù)，孔隙率高(大孔孔徑分布在I~2微米，孔隙率為60~70% )等特點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0021]圖1是實施例2中得到的多孔鈣鋁石塊體熱處理前后的表觀形貌圖；
[0022]圖中:a為熱處理前；b為熱處理后。
[0023]圖2是實施例2中得到的多孔鈣鋁石塊體(熱處理后)的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)圖。
[0024]圖3是實施例2中得到的多孔鈣鋁石塊體熱處理前、后大孔孔徑分布圖；
[0025]備注說明:箭頭輔助指示實心圓和實心方塊曲線對應(yīng)左Y軸的量，兩條實線對應(yīng)右Y軸的量。
[0026]圖4是實施例1和實施例2中得到的多孔鈣鋁石塊體熱處理前后N2吸附-脫附曲線；
[0027]備注說明:小圖是采用BJH模型計算得到的塊體內(nèi)部微孔-介孔數(shù)量，以說明熱處理前后骨架結(jié)構(gòu)致密，基本無介孔存在(400°C的介孔是骨架上有機物燃燒后留下的孔隙)。
[0028]圖5是不同熱處理溫度下鈣鋁石塊體的X射線衍射圖。
[0029]圖6是實施例3中得到的多孔鈣鋁石塊體的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)圖。
[0030]圖7和圖8分別是對比例1-1和1-2中得到的多孔鈣鋁石塊體(未進(jìn)行熱處理)的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)圖。
【具體實施方式】
[0031]實施例1、一種多孔鈣鋁石塊體的制備方法，先按照如下比例配制主原料:以
2.1g(0.0143mol)的二水氯化鈣(CaCl2.2H20)為鈣源，以4.0g(0.0166mol)的六水氯化鋁(AlCl3.6Η20)為鋁源，以0.16g聚氧乙烯(ΡΕ0，平均分子量為300000)為相分離誘導(dǎo)劑，以
3.0mL的環(huán)氧丙烷(PO)為凝膠促進(jìn)劑；依次進(jìn)行以下步驟:
[0032]I)、在室溫下,分別將二水氯化鈣、六水氯化招和聚氧乙烯溶解在6.0ml溶劑(該溶劑由去離子水與無水乙醇按照1:1的體積比混合而得)中，攪拌后，得到透明澄清溶液；
[0033]2)、將步驟I)所得的透明澄清溶液置于冰水混合物中冷卻至0°C，然后緩慢加入環(huán)氧丙烷(速率約2mL/min)后均勻攪拌5min，在超聲儀(參數(shù)為頻率53KHz，輸出功率100%，水溫20°C )中超聲20s去除溶液中的氣泡，得到均質(zhì)溶液；
[0034]3)、將步驟2)所得的均質(zhì)溶液置入容器中密封后于40°C凝膠18min，得到濕凝膠(為乳白色半透明濕凝膠)；
[0035]4)、將步驟3)所得的濕凝膠置于40°C下老化24h ；
[0036]5)、將步驟4)所得的老化后的凝膠置于60°C常壓干燥80h ;然后以2V Mn的升溫速率升溫至400°C熱處理2h，得到多孔鈣鋁石塊體。
[0037]制備所得的多孔鈣鋁石塊體，此時由結(jié)晶不完整的氧化鈣和氧化鋁組成，因在400°C熱處理后尚未發(fā)生完全的晶型轉(zhuǎn)變。該多孔鈣鋁石炔基本無實際應(yīng)用。
[0038]實施例2、一種多孔鈣鋁石塊體的制備方法，將實施例1步驟5)中的熱處理溫度由400°C改成1000°C，其余等同于實施例1。
[0039]制備得到的多孔鈣鋁石塊體保留完整，塊體表面無裂紋，僅有少量收縮(見圖1);結(jié)晶度好，物相為單一的含氯離子的鈣鋁石。多孔鈣鋁石塊體內(nèi)部具有共連續(xù)的大孔結(jié)構(gòu)和完好光滑的骨架(見圖2)，大孔平均孔徑為1.4微米，塊體表觀密度密度約為0.63g/cm3,計算得到孔隙率為72.9% (見圖3)。該多孔鈣鋁石塊體的N2吸-脫附曲線表明塊體因其致密的骨架結(jié)構(gòu)基本無介孔存在(見圖4)。
[0040]實施例3、一種多孔鈣鋁石塊體的制備方法，將實施例1步驟5)中的熱處理溫度由400°C改成1100°C，其余等同于實施例1。
[0041]制備得到的鈣鋁石塊體的物相仍為單一的含氯離子的鈣鋁石(物相隨溫度的變化總結(jié)在圖5中)，但此時部分區(qū)域的共連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)塌陷，骨架上出現(xiàn)不同程度的裂紋(見圖6)。該鈣鋁石塊體無法達(dá)到多孔塊體的使用要求。
[0042]實驗1、將上述實施例1 (熱處理溫度由400°C )所得的鈣鋁石塊體、實施例2(熱處理溫度為1000°c )所得的鈣鋁石塊體、實施例3 (熱處理溫度為1100°C )所得的鈣鋁石塊體、“將實施例1步驟5)中的熱處理溫度由400°C改成700°C，其余等同于實施例1”所得的鈣鋁石塊體、以及“將實施例1步驟5)中的熱處理溫度由400°C改成900°C，其余等同于實施例1”所得的鈣鋁石塊體進(jìn)行了 X射線衍射的檢測；
[0043]結(jié)果如圖5 (不同熱處理溫度下鈣鋁石塊體的X射線衍射圖)所示；as-dried代表熱處理前。
[0044]根據(jù)圖5，我們能得出以下結(jié)論:當(dāng)進(jìn)行400°C及以下熱處理時，鈣鋁石塊體為無定形；當(dāng)于400~700°C進(jìn)行熱處理時，鈣鋁石塊體由一些結(jié)晶不完整的物相組成；當(dāng)于900~1100°C進(jìn)行熱處理時，則可得到含氯離子晶態(tài)鈣鋁石。
[0045]對比例1-1、將聚氧乙烯(PEO)由0.16g改成0.08g,其余等同于實施例2。制備得到的多孔鈣鋁石塊體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)如圖7所示，大孔結(jié)構(gòu)不明顯，僅存在小孔徑的共連續(xù)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由溶膠-凝膠過程中相分離不完全導(dǎo)致的。
[0046]對比例1-2、將聚氧乙烯(PEO)由0.16g改成0.3g，其余同實施例2。制備得到的多孔鈣鋁石塊體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)如圖8所示，骨架結(jié)構(gòu)基本消失，塊體由大量顆粒堆積而成，該形貌由溶膠-凝膠過程中相分離過度的結(jié)果。
[0047]對比例2-1、將作為鋁源的六水合氯化鋁(AlCl3.6H20)改成無機鋁鹽九水硝酸鋁(Al(NO3)3.9H20)，并以等物質(zhì)的量計算后加入(即，AlCl3.6H20的摩爾量=Al (NO3)3.9H20)，其余等同于實施例2。體系凝膠后的濕凝膠呈透明狀，干燥后凝膠收縮成透明小塊，最終無法得到實施例2中的多孔鈣鋁石塊體。
[0048]對比例2-2、將作為鈣源的二水氯化鈣(CaCl2.2H20)改成四水硝酸鈣(Ca(NO3)2.4H20)，并以等物質(zhì)的量計算后加入(即，CaCl2.2H20的摩爾量=Ca(NO3)2.4H20)，其余等同于實施例2。體系凝膠后的濕凝膠呈透明狀，干燥后凝膠收縮成透明小塊，最終無法得到實施例2中的多孔鈣鋁石塊體。
[0049]對比例3-1、取消環(huán)氧丙烷的使用，其余等同于實施例2。所得結(jié)果為:體系在密封后置于40°C、24h后仍然不出現(xiàn)凝膠。
[0050]對比例3-2、將實施例2中的環(huán)氧丙烷改成凝膠促進(jìn)劑氨水(0.1moI/L)，體積量不變；其余等同于實施例2。所得結(jié)果為:體系凝膠速率過快，部分區(qū)域鈣元素以沉淀形式析出，最終無法得到實施例2中的多孔鈣鋁石塊體。
[0051]對比例3-3、將實施例2中的環(huán)氧丙烷改成環(huán)氧丁烷，體積量不變；其余等同于實施例2。所得結(jié)果為:體系凝膠速率與采用環(huán)氧丙烷時接近，但所得鈣鋁石干凝膠強度較低，干燥后極易碎成小塊，最終無法得到實施例2中的多孔鈣鋁石塊體。
[0052]最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.多孔鈣鋁石塊體的制備方法，其特征在于:先按照如下比例配制主原料:以2.0~.2.2g的二水氯化鈣為鈣源，以3.9~4.1g的六水氯化鋁為鋁源，以0.15~0.20g聚氧乙烯為相分離誘導(dǎo)劑，以3.0~3.2mL的環(huán)氧丙烷為凝膠促進(jìn)劑；然后進(jìn)行以下步驟: 1)、在室溫下，分別將二水氯化鈣、六水氯化鋁和聚氧乙烯溶解在溶劑中，攪拌，得到透明澄清溶液； 2)、將步驟I)所得的透明澄清溶液冷卻至(TC，然后以1.8~2.2mL/min速率的緩慢加入環(huán)氧丙烷后均勻攪拌2~5min，在超聲儀中超聲20~30s從而去除溶液中的氣泡，得到均質(zhì)溶液； 3)、將步驟2)所得的均質(zhì)溶液置入容器中密封后于35~45°C凝膠15~20min，得到濕凝膠； 4)、將步驟3)所得的濕凝膠置于35~45°C下老化20~30h； 5)、將步驟4)所得的 老化后的凝膠置于50~70°C干燥80~90h;然后于400~1100°C的溫度下熱處理2~4h，得到多孔鈣鋁石塊體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔鈣鋁石塊體的制備方法，其特征在于: 所述溶劑為去離子水與無水乙醇組成的混合物，所述去離子水與無水乙醇的體積比為.1:0.9 ~1.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔鈣鋁石塊體的制備方法，其特征在于: 所述溶劑的用量為6~12ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔鈣鋁石塊體的制備方法，其特征在于:所述步驟4)中，干燥后，以2V /min的升溫速率升溫至400~1100°C進(jìn)行熱處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4任一所述的多孔鈣鋁石塊體的制備方法，其特征在于:步驟5)的熱處理溫度為900~1000°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多孔鈣鋁石塊體的制備方法，其特征在于:先按照如下比例配制主原料:以2.1g 二水氯化鈣為鈣源，以4.0g六水氯化鋁為鋁源，以0.16g平均分子量為300000的聚氧乙烯為相分離誘導(dǎo)劑，以3.0mL環(huán)氧丙烷為凝膠促進(jìn)劑；依次進(jìn)行以下步驟: 1)、在室溫下，分別將二水氯化鈣、六水氯化鋁和聚氧乙烯溶解在6.0ml溶劑中，攪拌后，得到透明澄清溶液；所述溶劑由去離子水與無水乙醇按照1:1的體積比混合而得； 2)、將步驟I)所得的透明澄清溶液置于冰水混合物中冷卻至(TC，然后按照2mL/min的速率緩慢加入環(huán)氧丙烷后均勻攪拌5min，在超聲儀中超聲20s去除溶液中的氣泡，得到均質(zhì)溶液； 3)、將步驟2)所得的均質(zhì)溶液置入容器中密封后于40°C凝膠18min，得到濕凝膠； 4)、將步驟3)所得的濕凝膠置于40°C下老化24h； 5)、將步驟4)所得的老化后的凝膠置于60°C常壓干燥80h;然后以2V Mn的升溫速率升溫至1000°C熱處理2h，得到多孔鈣鋁石塊體。
【文檔編號】C04B35/624GK104016666SQ201410282983
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】郭興忠, 蔡曉波, 宋杰, 楊輝 申請人:浙江大學(xué)