一種生物活性硅灰石陶瓷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物活性硅灰石陶瓷的制備方法，將正硅酸乙酯在適量硝酸溶液的催化作用下于去離子水中預(yù)水解20-60min，然后加入硝酸鈣和摻雜物質(zhì)攪拌0.5-2h，充分溶解形成清澈溶膠，放置干燥得干凝膠，然后在550-750℃穩(wěn)定化處理1-3h，最后在燒結(jié)溫度為800-1100℃，燒結(jié)時間為0.5-3h，經(jīng)燒結(jié)處理得到硅灰石陶瓷。本發(fā)明的生物活性硅灰石陶瓷的線膨脹系數(shù)，符合鈦合金涂層材料線膨脹系數(shù)的要求；彈性模量復(fù)合人體松質(zhì)骨及致密骨的彈性模量?？梢杂米鞴翘畛洌迯?fù)或替代材料。摻雜后的硅灰石熱膨脹系數(shù)都符合作為鈦合金表面涂層的線膨脹系數(shù)的要求，也可以作為涂層材料。不同氧化物的添加對硅灰石的生物活性和降解性能有明顯的差異，可以根據(jù)需求選擇合適的生物材料。
【專利說明】一種生物活性硅灰石陶瓷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物活性硅灰石陶瓷的制備方法，屬于生物醫(yī)學(xué)材料【技術(shù)領(lǐng)域】?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]生物材料是一類可以對人體病變器官進行替換、修復(fù)與再生的具有特殊功能的材料。隨著現(xiàn)在工業(yè)、交通、體育等事業(yè)的不斷發(fā)展，骨作為人體的主要承載部件在各種意外事故中極易受到損傷。此外，由于先天或后天畸形、感染及腫瘤切除等疾病原因所造成的骨病變在臨床中也十分常見。據(jù)統(tǒng)計，我國硬組織創(chuàng)傷住院人數(shù)年增長率達7.2%，高居住院人數(shù)第2位，其中人工關(guān)節(jié)替換手術(shù)年增長率高達30%，每年新增加的骨損傷患者需要大量骨修復(fù)及骨替換材料。
[0003]隨著生物醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)的發(fā)展，人工合成替代材料的研究受到廣泛關(guān)注，已成為當(dāng)今醫(yī)學(xué)研究中的一個重點。目前已有多種種植體材料得到了臨床上的應(yīng)用。羥基磷灰石(HA)因其具有良好的生物相容性和生物活性，廣泛存在于動物的骨和牙等硬組織中，成為目前臨床應(yīng)用最廣泛的種植體材料。20世紀70年代初，美國佛羅里達大學(xué)L.L.Hench教授發(fā)明了 Na2O-CaO-SiO2-P2O5系統(tǒng)生物玻璃(:BioglassK )。之后T.Kokubo等人發(fā)明的A-ff (Apatite-Wollastonite)玻璃陶瓷，A_W(Apatite-Wollastonite)玻璃陶瓷是目前已知的力學(xué)性能最好的生物活性陶瓷材料。其中硅灰石(CaSiO3)作為A-W玻璃陶瓷中兩種微晶相之一，不僅對A-W玻璃陶瓷的力學(xué)性能具有重要貢獻，同時還有著高的生物活性。Kokubo的進一步研究證實，在模擬體液中CaO-SiO2基玻璃表面能形成類骨磷灰石層，而CaO-P2O5基玻璃表面沒有類骨磷灰石形成。這表明，CaO和SiO2成分是生物活性玻璃在體內(nèi)與骨發(fā)生化學(xué)鍵合的主要原因。
[0004]硅灰石的制備方法較多，目前制備硅灰石的實驗方法主要有熔融法、燒結(jié)法、沉淀法和溶膠凝膠法。溶膠凝膠法一般是以金屬及半金屬鹽作前驅(qū)體(如正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、酞酸丁酯等)在水、互溶劑及催化劑的作用下發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，形成SiO2三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在溶膠形成過程中，若引入其他組分，可將其包埋于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。與熔融法相t匕，溶膠凝膠法有著化學(xué)均勻性高及反應(yīng)溫度低、顆粒尺寸和形狀可控、制膜和涂層制備都較為方便、相分布更均一等特點。該方法與其他制備方法相比，燒成溫度遠遠低于玻璃的熔化溫度，因而可以節(jié)約能源，同時熔制溫度的降低還能夠改善玻璃的生物活性。另外，溶膠凝膠法制備的生物活性材料中含有大量的殘余OH-族，而OH-族可以與生物機體內(nèi)的蛋白質(zhì)以低能途徑形成肽鍵，從而更快的實現(xiàn)骨鍵合。另一方面，溶膠凝膠法制備的材料具有更高的比表面積和孔隙率，反應(yīng)在溶液中進行，制品能夠保持分子水平或原子水平上的均勻性，并且材料組成完全符合起始配方和化學(xué)計量比；可擴展組成范圍，制備傳統(tǒng)方法不能制備的材料，大大擴展了生物活性材料的組成范圍。因此，溶膠凝膠法在制備生物活性材料中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005] 國內(nèi)學(xué)者的研究集中在塊體材料的制備上，這些生物活性塊體主要直接應(yīng)用于硬組織的修復(fù)或替換。而硅灰石的熱膨脹系數(shù)與純鈦及其合金接近，彈性模量與自然骨接近，除了用做硬組織修復(fù)或替換材料，還適合作為鈦合金表面活性涂層材料。但目前對于硅灰石的研究主要集中于對其進行表征及生物活性的研究，而對于摻雜不同種類、不同含量的化合物對硅灰石組織結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能，生物活性和降解性能的影響的研究較少，很難根據(jù)實際需要制備出具有合適性能的生物材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對鈦合金表面生物活性陶瓷涂層生物學(xué)及力學(xué)性能要求，提供一種采用溶膠凝膠法制備生物活性硅灰石陶瓷的方法，通過在硅灰石中添加不同含量的氧化鈉，氧化鎂，氧化鋅或氧化鋯來調(diào)節(jié)其組織結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能，生物活性和降解性能，根據(jù)實際需求制備合適性能的生物材料。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案: [0008]一種生物活性硅灰石陶瓷的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)將正硅酸乙酯在硝酸溶液的催化作用下于去離子水中預(yù)水解20_60min，然后加入四水硝酸鈣及摻雜物質(zhì)的飽和溶液，攪拌0.5-2h，充分溶解形成清澈溶膠；
[0010](2)將步驟(1)制得的溶膠在室溫下放置于密閉容器內(nèi)，待其形成凝膠后，放入50-70°C恒溫水浴箱中老化處理2-4天，得半干態(tài)凝膠，置于干燥箱中110-130°C干燥18_30h,得干凝膠；
[0011](3)將步驟(2)制得的干凝膠置于球磨機中球磨，并進行200目的篩分，得硅灰石的前驅(qū)體粉末，將前驅(qū)體粉末放入熱處理爐中，550-750°C穩(wěn)定化處理l_3h，得基礎(chǔ)粉末；
[0012](4)將步驟(3)制備的硅灰石壓塊后在高溫爐中燒結(jié)處理，燒結(jié)溫度為800-1100°C，燒結(jié)時間為0.5-3h，隨爐冷卻后得到硅灰石陶瓷；
[0013]步驟(1)中，正硅酸乙酯、硝酸、去離子水、四水硝酸鈣的摩爾比為1:(0.02-0.04): (3-5): (0.6-1)；
[0014]摻雜物質(zhì)為硝酸鈉NaNO3,占正硅酸乙酯和四水硝酸鈣總摩爾量的10% -50% ；或六水硝酸鎂Mg(NO3)2.6H20,占正硅酸乙酯和四水硝酸鈣總摩爾量的5% -25% ;或六水硝酸鋅Zn(NO3)2.6H20,占正硅酸乙酯和四水硝酸鈣總摩爾量的5% -18% ;或氧氯化鋯ZrOCl2.8H20,占正硅酸乙酯和四水硝酸鈣總摩爾量的5% -18%。
[0015]步驟(1)中，硝酸溶液的濃度為l-3mol/L，優(yōu)選為2mol/L ；
[0016]優(yōu)選的，步驟(1)中，摻雜物質(zhì)為硝酸鈉，占正硅酸乙酯和四水硝酸鈣總摩爾量的10% -23% ;或六水硝酸鎂，占正硅酸乙酯和四水硝酸鈣總摩爾量的5% -18% ;或六水硝酸鋅，占正硅酸乙酯和四水硝酸鈣總摩爾量的5% -12%;或氧氯化鋯，占正硅酸乙酯和四水硝酸鈣總摩爾量的5% -12% ;
[0017]優(yōu)選的，步驟⑴中，預(yù)水解的時間為0.5h，攪拌時間為Ih ；
[0018]優(yōu)選的，步驟(2)中，凝膠在60°C恒溫水浴箱中老化處理3天，得半干態(tài)凝膠，置于干燥箱中120°C干燥24h，得干凝膠；
[0019]優(yōu)選的，步驟(3)中，對于硅灰石及摻雜氧化鈉，氧化鎂的硅灰石穩(wěn)定化處理溫度為700°C，處理時間為Ih ;對于摻雜氧化鋅，氧化鋯的硅灰石穩(wěn)定化處理溫度為600°C，處理時間為Ih ；
[0020]優(yōu)選的，步驟(4)中，摻雜氧化鈉或氧化鎂的硅灰石燒結(jié)溫度為950°C，燒結(jié)時間為lh，升溫速率為5°C /min。摻雜氧化鋅或氧化鋯的硅灰石燒結(jié)溫度為850°C，燒結(jié)時間為Ih，升溫速率為5°C /min。
[0021] 本發(fā)明制備的生物活性硅灰石陶瓷的主晶相為i3-CaSi03。添加氧化鈉后，硅灰石陶瓷樣品中出現(xiàn)了微弱的Na2Ca2Si3O9衍射峰，隨著氧化鈉含量的增多，Na4Ca4(Si6O18)衍射峰出現(xiàn)并逐漸增強，P-CaSiO3衍射峰強度變?nèi)酢：趸V的硅灰石陶瓷中出現(xiàn)了β -CaSiO3, Ca3Mg(SiO4)2 和 CaMgSi2O6 衍射峰。隨著氧化鎂含量的增加 Ca3Mg(SiO4)2^PCaMgSi2O6衍射峰強度變大。添加氧化鋅后樣品中出現(xiàn)了 Zn2SiO4S射峰，隨著氧化鋅含量的增多，有Ca2ZnSi2O7出現(xiàn)，并且β -CaSiO3衍射峰強度變?nèi)酢悠分屑尤胙趸喓蟪霈F(xiàn)t_Zr02衍射峰，隨著氧化鋯含量的增加，有Ca3Si3O9和CaZrSi2O7出現(xiàn)。硅灰石陶瓷表面粗糙，有少量孔洞及大量的不規(guī)則顆粒顆粒密集分布在陶瓷表面，摻雜氧化物的添加改善了硅灰石涂層的組織結(jié)構(gòu)，加入氧化鈉后表面變得疏松，含氧化鎂的試樣表面致密，有少量孔洞。疏松粗糙的表面及表面的孔洞，有利于組織液的循環(huán)，可加速組織的重建。
[0022]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0023]本發(fā)明的生物活性硅灰石陶瓷的線膨脹系數(shù)，符合鈦合金涂層材料線膨脹系數(shù)的要求；彈性模量復(fù)合人體松質(zhì)骨(3.2-7.8GPa)及致密骨(3.9-11.7GPa)的彈性模量。硅灰石在模擬體液中浸泡后，表面有磷灰石生成，說明制備的硅灰石陶瓷具有良好的生物活性。氧化鈉，氧化鎂，氧化鋅或氧化鋯的添加對硅灰石的組織結(jié)構(gòu)及性能有顯著的影響，不僅改善了硅灰石的抗彎強度，而且摻雜后的硅灰石彈性模量符合人體松質(zhì)骨及致密骨的彈性模量，可以用作骨填充，修復(fù)或替代材料。摻雜后的硅灰石熱膨脹系數(shù)都符合作為鈦合金表面涂層的線膨脹系數(shù)的要求，也可以作為涂層材料。不同氧化物的添加對硅灰石的生物活性和降解性能有明顯的差異，通過調(diào)節(jié)氧化物添加的種類和添加量，可以改變硅灰石陶瓷的性質(zhì)，從而根據(jù)實際的需求選擇和制備合適性能的生物材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1中硅灰石燒結(jié)前后的XRD圖譜；
[0025]圖2為實施例1，7-9硅灰石的XRD圖譜，其中:CS實施例1 ;CS_Na5實施例7 ；CS-NalO實施例8 ； CS-Na15實施例9 ；
[0026]圖3為實施例1，11-13中硅灰石的XRD圖譜，其中:CS實施例1 ;CS_Mg5實施例11 ； CS-Mg IO 實施例 12 ； CS-Mg 15 實施例 13 ；
[0027]圖4為實施例1，15，17硅灰石的XRD圖譜，其中:CS實施例1 ;CS_Zn5實施例15 ；CS-Zn 15 實施例 17 ；
[0028]圖5為實施例1，18，19硅灰石的XRD圖譜，其中=CS實施例1 ；CS-Zr5實施例18 ；CS-ZrlO 實施例 19 ；
[0029]圖6為實施例1，8，12，16，19硅灰石在模擬體液中浸泡7d后的XRD圖譜，其中:CS實施例1 ； CS-Na IO實施例8 ； CS-Mg IO實施例12 ； CS-Zn IO實施例16 ； CS-Zr IO實施例19 ；
[0030]圖7a為實施例8塊狀硅灰石在模擬體液中浸泡不同時間的XRD圖譜對比圖；
[0031]圖7b為實施例12塊狀硅灰石在模擬體液中浸泡不同時間的XRD圖譜對比圖；
[0032]圖8a為實施例1的硅灰石在模擬體液中浸泡前的表面形貌圖；
[0033]圖8b為實施例1的硅灰石在模擬體液中浸泡7天后的表面形貌圖；[0034]圖8c為實施例8的娃灰石在模擬體液中浸泡前的表面形貌圖；
[0035]圖8d為實施例8的硅灰石在模擬體液中浸泡7天后的表面形貌圖；
[0036]圖8e為實施例12的硅灰石在模擬體液中浸泡7天后的表面形貌圖；
[0037]圖8f為實施例12的硅灰石在模擬體液中浸泡7天后的表面形貌圖；
[0038]圖9為實施例1，8，12的硅灰石在Tris-Hcl溶液中浸泡不同天后樣品失重圖。
【具體實施方式】
[0039]結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，應(yīng)該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，
[0040]并不對其內(nèi)容進行限定。
[0041]實施例1
[0042]硅灰石陶瓷(CS)的制備:
[0043]按照表1原料用量比例稱取正硅酸乙酯Si (OC2H5)4,四水硝酸鈣Ca(NO3)2.4H20 ；將正硅酸乙酯在7.5ml硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于36ml去離子水中攪拌下預(yù)水解30min，然后加入四水硝酸鈣的飽和溶液，并攪拌Ih充分溶解形成清澈溶膠；將清澈溶膠在室溫下于密閉容器內(nèi)放置3天，待其形成凝膠后放入60°C恒溫水浴箱中老化處理3天，將所得的半干態(tài)凝膠置于干燥箱中干燥，120°C干燥24h，得干凝膠；將所得干凝膠置于球磨機中球磨并進行200目的篩分，得硅灰石的前驅(qū)體粉末，然后700°C穩(wěn)定化處理Ih后與聚乙烯醇溶液混合造粒成型，壓坯試樣經(jīng)950°C保溫Ih得到硅灰石，加熱速率為5°C /min。
[0044]表1生產(chǎn)0.5mol基礎(chǔ)硅灰石粉末的原料用量
[0045]
【權(quán)利要求】
1.一種生物活性硅灰石陶瓷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將正硅酸乙酯在硝酸溶液的催化作用下于去離子水中預(yù)水解20-60min，然后加入四水硝酸鈣及摻雜物質(zhì)的飽和溶液，攪拌0.5-2h，充分溶解形成清澈溶膠； (2)將步驟⑴制得的溶膠在室溫下放置于密閉容器內(nèi)，待其形成凝膠后，放入50-70°C恒溫水浴箱中老化處理2-4天，得半干態(tài)凝膠，置于干燥箱中110-130°C干燥18_30h,得干凝膠； (3)將步驟(2)制得的干凝膠置于球磨機中球磨，并進行200目的篩分，得硅灰石的前驅(qū)體粉末，將前驅(qū)體粉末放入熱處理爐中，550-750°C穩(wěn)定化處理l_3h，得基礎(chǔ)粉末； (4)將步驟(3)制備的硅灰石壓塊后在高溫爐中燒結(jié)處理，燒結(jié)溫度為800-1100°C，燒結(jié)時間為0.5-3h，隨爐冷卻后得到硅灰石陶瓷； 步驟(1)中，正硅酸乙酯、硝酸、去離子水、四水硝酸鈣的摩爾比為1:(0.02-0.04):(3-5): (0.6-1)； 摻雜物質(zhì)為硝酸鈉，占正硅酸乙酯和四水硝酸鈣總摩爾量的10% -50% ;或六水硝酸鎂，占正硅酸乙酯和四水硝酸鈣總摩爾量的5% -25%;或六水硝酸鋅，占正硅酸乙酯和四水硝酸鈣總摩爾量的5% -18% ;或氧氯化鋯ZrOCl2.SH2O,占正硅酸乙酯和四水硝酸鈣總摩爾量的5% -18%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種生物活性硅灰石陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，摻雜物質(zhì)為硝酸鈉，占正硅酸乙酯和四水硝酸鈣總摩爾量的10% -23% ;或六水硝酸鎂，占正硅酸乙酯和四水硝酸鈣總摩爾量的5% -18% ;或六水硝酸鋅，占正硅酸乙酯和四水硝酸鈣總摩爾量的5% -12% ;或氧氯化鋯，占正硅酸乙酯和四水硝酸鈣總摩爾量的5% -12% ；
3.如權(quán)利要求2所述的一種生物活性硅灰石陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，硝酸溶液的濃度為2mol/L。
4.如權(quán)利要求1所述的一種生物活性硅灰石陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，預(yù)水解的時間為0.5h，攪拌時間為Ih。
5.如權(quán)利要求1所述的一種生物活性硅灰石陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，凝膠在60°C恒溫水浴箱中老化處理3天，得半干態(tài)凝膠，置于干燥箱中120°C干燥24h，得干凝膠。
6.如權(quán)利要求1所述的一種生物活性硅灰石陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，對于硅灰石及摻雜氧化鈉，氧化鎂的硅灰石穩(wěn)定化處理溫度為700°C，處理時間為Ih ；對于摻雜氧化鋅，氧化鋯的硅灰石穩(wěn)定化處理溫度為600°C，處理時間為lh。
7.如權(quán)利要求1所述的一種生物活性硅灰石陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，摻雜氧化鈉或氧化鎂的硅灰石燒結(jié)溫度為950°C，燒結(jié)時間為lh，升溫速率為5°C /min ；摻雜氧化鋅或氧化鋯的硅灰石燒結(jié)溫度為850°C，燒結(jié)時間為lh，升溫速率為5°C /min。
8.權(quán)利要求1至7任一項所述的生物活性硅灰石陶瓷的制備方法制備的硅灰石陶瓷。
9.權(quán)利要求8所述的硅灰石陶瓷在作為鈦合金表面涂層材料中的應(yīng)用。
10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述鈦合金為Ti6A14V。
【文檔編號】C04B35/16GK103979945SQ201410239786
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月30日
【發(fā)明者】王佃剛, 李煥彩, 陳傳忠 申請人:山東大學(xué)