一種燒結(jié)多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種燒結(jié)多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的方法，包括如下步驟：將Fe2O3、Bi2O3、BaCO3、TiO2及MnO2粉末按摩爾比為34~40:34~40:20~32:20~32:0.4的比例進(jìn)行混合并球磨后干燥，壓片，放置于燒結(jié)爐中預(yù)燒結(jié)；將預(yù)燒的陶瓷片經(jīng)過粉碎并球磨為粉末后，進(jìn)行固相燒結(jié)；將固相燒結(jié)的陶瓷片粉碎并球磨進(jìn)行放電等離子燒結(jié)。本發(fā)明制備得到的多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷具有很好的相組織和致密性，鐵電性、壓電性均有明顯提高，且工藝簡(jiǎn)單，放電等離子燒結(jié)溫度低，生產(chǎn)更安全。
【專利說明】一種燒結(jié)多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能陶瓷領(lǐng)域，具體涉及一種燒結(jié)多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電子功能陶瓷是指以電、磁、光、聲、熱、力、化學(xué)和生物等信息的檢測(cè)、轉(zhuǎn)換、耦合、傳輸及存儲(chǔ)等功能為主要特征的陶瓷材料，主要包括壓電、介電、超導(dǎo)和磁性陶瓷等。電子陶瓷在小型化和便攜式電子產(chǎn)品中占有十分重要的地位，世界各國(guó)元器件生產(chǎn)企業(yè)都在電子陶瓷及其元器件的新產(chǎn)品、新技術(shù)、新工藝、新材料、新設(shè)備方面投入巨資進(jìn)行研究開發(fā)。每年都有大量新型功能陶瓷材料及元器件問世。
[0003]電子功能陶瓷之所以性能獨(dú)特，這主要依靠材料的化學(xué)組成，也與制備合成工藝條件及材料微觀結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)聯(lián)。電子功能陶瓷的制備大致分兩步:粉體的制備和陶片的燒結(jié)。通常陶瓷粉體的制備方法按物質(zhì)的狀態(tài)分類，主要有固相法與液相法。
[0004]固相法是制備電子功能陶瓷的傳統(tǒng)方法。它的基本工藝是將原料按所需的化學(xué)計(jì)量比配好，然后經(jīng)球磨混 合分散、預(yù)燒，得到陶瓷粉體。此法的優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)成熟，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，因此當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)仍大量采用此法。但此法也存在許多不可避免的缺點(diǎn):(I)原料中各組分難以混合到理想的均勻狀態(tài)；(2)煅燒溫度高；(3)高溫下部分原料易揮發(fā)，因而難以得到嚴(yán)格符合化學(xué)計(jì)量比的燒結(jié)體；(4)整個(gè)工藝過程中易混雜，得不到純度高的粉體，將最終影響材料的性能。
[0005]液相法的基本原理是選擇一種或多種可溶性金屬鹽，按目標(biāo)材料的化學(xué)成分配成溶液，使各元素呈離子或分子狀態(tài)，再選擇一種合適的沉淀劑或選用蒸發(fā)、升華、水解等手段，將金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來，所得沉淀或結(jié)晶物經(jīng)脫水或加熱分解即可制得超微粉。各組分在分子水平上混合，物質(zhì)分散均勻，制備溫度比傳統(tǒng)的方法有很大的降低，易于摻雜。但是，由于不同金屬鹽在溶液中的溶解性不同，會(huì)在一定程度上影響陶瓷材料的化學(xué)和結(jié)構(gòu)的均一性，并且很難完全避免副反應(yīng)的發(fā)生。
[0006]而陶片的燒結(jié)方法一般又可分為:常規(guī)燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等。常規(guī)燒結(jié)是目前陶瓷材料生產(chǎn)中最常采用的燒結(jié)方法，但燒結(jié)的陶片相對(duì)密度比較低，不能充分滿足高性能產(chǎn)品的需求；反應(yīng)燒結(jié)僅局限于少量幾個(gè)體系:氮化硅、氧氮化硅、碳化硅等，它可以制得形狀復(fù)雜尺寸精確的制品、工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，適合大批量生產(chǎn)，但是燒結(jié)坯密度低，材料力學(xué)性能不高；熱壓燒結(jié)采用專門的熱壓機(jī)，在高溫下單相或雙相施壓完成，可獲得幾乎無孔隙的制品，但是只能制造形狀簡(jiǎn)單的制品，同時(shí)熱壓燒結(jié)后微觀結(jié)構(gòu)具有各向異性，導(dǎo)致使用性能也具有各向異性，限制了其使用范圍，此外，由于硬度高，熱壓制品的后續(xù)加工特別困難。
[0007]上述燒結(jié)方法在制備多鐵性陶瓷材料時(shí)具有相對(duì)密度較低、雜相較多的缺點(diǎn)，燒結(jié)樣品的性能難以得到保證。因此，尋求新型燒結(jié)技術(shù)已成為研究熱點(diǎn)。
[0008]放電等離子燒結(jié)(SparkPlasma Sintering, SPS),又稱等離子活化燒結(jié)(PlasmaActivated Sintering, PAS)或等離子輔助燒結(jié)(Plasma Assisted Sintering, PAS),是近年來發(fā)展起來的一種新型的快速燒結(jié)技術(shù)。放電等離子燒結(jié)技術(shù)融等離子活化、熱壓、電阻加熱為一體，具有升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、冷卻迅速、外加壓力和燒結(jié)氣氛可控、節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)，可廣泛用于磁性材料、梯度功能材料、納米陶瓷、纖維增強(qiáng)陶瓷和金屬間復(fù)合材料等一系列新型材料的燒結(jié)，并在納米材料、復(fù)合材料等的制備中顯示了極大的優(yōu)越性，是一項(xiàng)有重要使用價(jià)值和廣泛前景的燒結(jié)新技術(shù)，也是一個(gè)具有巨大經(jīng)濟(jì)價(jià)值、技術(shù)價(jià)值和廣泛應(yīng)用前景的研究領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]基于上述原因，本發(fā)明采用固相法制備陶瓷粉體并結(jié)合放電等離子燒結(jié)的方法，獲得相對(duì)密度高、結(jié)晶良好的多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷。
[0010]本發(fā)明提供一種燒結(jié)多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的方法，包括如下步驟:
(O預(yù)燒結(jié)
將 Fe2O3' Bi2O3' BaCO3> TiO2 及 MnO2 粉末按摩爾比為 34~40:34~40: 20~32: 20~32:0.4的比例進(jìn)行混合并球磨10-20小時(shí)后干燥，壓片，將壓好的柱狀塊體放置于燒結(jié)爐中燒結(jié)，在80(T88(TC下預(yù)燒結(jié)3飛小時(shí)后自然冷卻，得到預(yù)燒結(jié)的陶瓷片；
(2)固相燒結(jié)
將步驟(1)制得的預(yù)燒結(jié)的陶瓷片經(jīng)過粉碎并球磨為粉末后，壓片，將壓好的柱狀塊體置于燒結(jié)爐中燒結(jié)，在90(T96(TC下固相燒結(jié)燒結(jié)2~3小時(shí)后自然冷卻，得到固相燒結(jié)的陶瓷片;
(3)放電等離子燒結(jié)
打開燒結(jié)爐的冷卻水，將步驟(2)制得的固相燒結(jié)的陶瓷片粉碎后放入燒結(jié)腔體內(nèi)，兩端施加3(T50MPa的軸向壓力，抽真空，燒結(jié)室空氣壓力為80Pa的真空度時(shí)開始加熱，升溫速度為5(T100°C /min，待溫度升高至63(T660°C時(shí)開始放電等離子燒結(jié)并保持5~10分鐘，燒結(jié)完畢，停止加熱并卸除壓力，隨爐冷卻至室溫，即得多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷。
[0011]步驟(1)中，F(xiàn)e203、Bi203、BaC03、TiO2及 MnO2 粉末的摩爾比為 39:39:22:22:0.4。
[0012]所述Fe203、Bi203、BaCO3> TiO2 及 MnO2 的純度均在 99.9% 以上。
[0013]本發(fā)明提供的一種燒結(jié)多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的方法，通過將傳統(tǒng)固相燒結(jié)與放電等離子燒結(jié)相結(jié)合，再在真空中退火，制備得到的多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷具有很好的相組織和致密性，鐵電性、壓電性均有明顯提高，且工藝簡(jiǎn)單，放電等離子燒結(jié)溫度低，生產(chǎn)更安全。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為實(shí)施例1中多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的斷面掃描電鏡圖，其中插圖為峰(111)的放大圖；
圖2為實(shí)施例1中多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的X射線衍射圖譜；
圖 3為實(shí)施例1中多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的剩余極化曲線圖，其中曲線I為真空條件下500°C退火I小時(shí)的剩余極化曲線圖，曲線2為氧氣氣氛中600°C退火I小時(shí)的剩余極化曲線圖；圖4為實(shí)施例1中多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷在空氣中600°C退火I小時(shí)的介電性能圖；
圖5為實(shí)施例1中多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷在真空中500°C退火I小時(shí)的介電性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例，所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。本發(fā)明使用的Fe2O3純度為99.99%，由Johnson-Matthey公司購(gòu)得；Bi203純度為99.9%,由Kishida公司購(gòu)得；BaC03純度為99.99%,由 Kanto Chemical 公司購(gòu)得；Ti02 純度為 99.9%,由 Aldrich Chemical 公司購(gòu)得；MnO2純度為99.99%，由Aldrich Chemical公司購(gòu)得。本發(fā)明涉及的相對(duì)密度為實(shí)際密度與理論計(jì)算密度的比值。
[0016]實(shí)施例1
將Fe203、Bi203、BaC03、TiO2和MnO2按摩爾比為39:39:22:22:0.4的比例進(jìn)行混合并球磨15小時(shí)后，干燥，壓片，將壓好的柱狀塊體放置于燒結(jié)爐中燒結(jié)，在850°C下預(yù)燒結(jié)5小時(shí)，自然冷卻；預(yù)燒結(jié)的陶瓷片經(jīng)過粉碎并球磨為粉末后，壓片，將壓好的柱狀塊體置于燒結(jié)爐中燒結(jié)，在950°C下固相燒結(jié)燒結(jié)2小時(shí)后自然冷卻，得到固相燒結(jié)的陶瓷片；打開燒結(jié)爐的冷卻水，將制得的固相燒結(jié)的陶瓷片粉碎后放入燒結(jié)腔體內(nèi)，兩端施加50MPa的軸向壓力，抽真空，燒結(jié)室空氣壓力為80Pa的真空度時(shí)開始加熱，升溫速度為100°C /min，待溫度升高至650°C時(shí)開始放電等離子燒結(jié)并保持5分鐘，燒結(jié)完畢，停止加熱并卸除壓力，隨爐冷卻至室溫，即得多 鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷，相對(duì)密度為96%。
[0017]用X射線衍射儀(RINT 2000, Rigaku)檢測(cè)樣品燒結(jié)各階段相組成，如圖1所示，是典型的三方相結(jié)構(gòu)，沒有其它雜相的衍射峰。所得多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的斷面掃描電鏡圖如圖2所示，陶瓷微粒粒度為5、Mm，組織致密，結(jié)晶良好。
[0018]實(shí)施例2
將Fe203、Bi203、BaC03、TiO2和MnO2按摩爾比為34:34:32:32:0.4的比例進(jìn)行混合并球磨20小時(shí)后，干燥，壓片，將壓好的柱狀塊體放置于燒結(jié)爐中燒結(jié)，在880°C下預(yù)燒結(jié)6小時(shí)，自然冷卻；預(yù)燒結(jié)的陶瓷片經(jīng)過粉碎并球磨為粉末后，壓片，將壓好的柱狀塊體置于燒結(jié)爐中燒結(jié)，在960°C下固相燒結(jié)燒結(jié)3小時(shí)后自然冷卻，得到固相燒結(jié)的陶瓷片；打開燒結(jié)爐的冷卻水，將制得的固相燒結(jié)的陶瓷片粉碎后放入燒結(jié)腔體內(nèi)，兩端施加50MPa的軸向壓力，抽真空，燒結(jié)室空氣壓力為80Pa的真空度時(shí)開始加熱，升溫速度為100°C /min，待溫度升高至660°C時(shí)開始放電等離子燒結(jié)并保持10分鐘，燒結(jié)完畢，停止加熱并卸除壓力，隨爐冷卻至室溫，即得多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷，相對(duì)密度為92%。
[0019]實(shí)施例3
將Fe203、Bi203、BaC03、TiO2和MnO2按摩爾比為40:40:20:20:0.4的比例進(jìn)行混合并球
磨10小時(shí)后，干燥，壓片，將壓好的柱狀塊體放置于燒結(jié)爐中燒結(jié)，在800°C下預(yù)燒結(jié)3小時(shí)，自然冷卻；預(yù)燒結(jié)的陶瓷片經(jīng)過粉碎并球磨為粉末后，壓片，將壓好的柱狀塊體置于燒結(jié)爐中燒結(jié)，在900°C下固相燒結(jié)燒結(jié)2小時(shí)后自然冷卻，得到固相燒結(jié)的陶瓷片；打開燒結(jié)爐的冷卻水，將制得的固相燒結(jié)的陶瓷片粉碎后放入燒結(jié)腔體內(nèi)，兩端施加30MPa的軸向壓力，抽真空，燒結(jié)室空氣壓力為80Pa的真空度時(shí)開始加熱，升溫速度為50°C/min，待溫度升高至630°C時(shí)開始放電等離子燒結(jié)并保持8分鐘，燒結(jié)完畢，停止加熱并卸除壓力，隨爐冷卻至室溫，即得多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷，相對(duì)密度為93%。
[0020] 實(shí)施例4
對(duì)實(shí)施例1制得的多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷進(jìn)行性能測(cè)試。
[0021 ] 采用馬弗爐(L22-1/RZQ)對(duì)其進(jìn)行氧氣退火，采用紅外感應(yīng)加熱爐(ImageFurnace)獲得良好的控溫條件及ULVAC公司的真空抽取裝置(GP-2A)獲得大氣壓力為IPa的真空退火環(huán)境；不同熱處理?xiàng)l件下的樣品電阻率用HP4339A-HP16339A型絕緣電阻測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。如圖3所示，真空條件下退火后的樣品的剩余極化強(qiáng)度達(dá)到59.5MC/cm2，較氧氣中退火處理的樣品的18.5MC/cm2有明顯提高，是目前已報(bào)道的該類陶瓷材料中剩余極化強(qiáng)度最聞的。
[0022]使用HP4284和 HP4285分析儀測(cè)量其介電特性，測(cè)試頻率分別為75kHz，120kHz,300kHz，IMHz，3MHz和10MHz，由圖4可知，經(jīng)過氧氣中退火的樣品的介電頻率彌散程度較高,損耗也較大，由圖5可知，真空條件下退火陶瓷的介電損耗較小，介電頻率彌散程度有所降低。
[0023]采用中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)研究所的壓電測(cè)試儀進(jìn)行壓電系數(shù)J33的測(cè)量(ZJ-6B)，測(cè)得壓電系數(shù)i/33=39.6pC/N,傳統(tǒng)的固相法制備的該材料i/33=20pC/N，相較之下，本發(fā)明制得的多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的機(jī)械能與電能之間轉(zhuǎn)換效率較高。
【權(quán)利要求】
1.一種燒結(jié)多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的方法，其特征在于，包括如下步驟: (O預(yù)燒結(jié)
將 Fe203、Bi203、BaC03、Ti02 及 MnO2 粉末按摩爾比為 34~40:34~40: 20~32: 20~32:0.4 的比例進(jìn)行混合并球磨10-20小時(shí)后干燥，壓片，將壓好的柱狀塊體放置于燒結(jié)爐中燒結(jié)，在80(T88(TC下預(yù)燒結(jié)3飛小時(shí)后自然冷卻，得到預(yù)燒結(jié)的陶瓷片； (2)固相燒結(jié) 將步驟(1)制得的預(yù)燒結(jié)的陶瓷片經(jīng)過粉碎并球磨為粉末后，壓片，將壓好的柱狀塊體置于燒結(jié)爐中燒結(jié)，在90(T96(TC下固相燒結(jié)燒結(jié)2~3小時(shí)后自然冷卻，得到固相燒結(jié)的陶瓷片; (3)放電等離子燒結(jié) 打開燒結(jié)爐的冷卻水，將步驟(2)制得的固相燒結(jié)的陶瓷片粉碎后放入燒結(jié)腔體內(nèi)，兩端施加3(T50MPa的軸向壓力，抽真空，燒結(jié)室空氣壓力為80Pa的真空度時(shí)開始加熱，升溫速度為5(T100°C /min，待溫度升高至63(T660°C時(shí)開始放電等離子燒結(jié)并保持5~10分鐘，燒結(jié)完畢，停止加熱并卸除壓力，隨爐冷卻至室溫，即得多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種燒結(jié)多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的方法，其特征在于，步驟(1)中，F(xiàn)e203、Bi203、BaC03、TiO2 及 MnO2 粉末的摩爾比為 39:39:22:22:0.4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種燒結(jié)多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的方法，其特征在于，所述Fe203、Bi203、BaCO3> TiO2及MnO2的純度均在99.9%以上。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK104003705SQ201410205276
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月15日
【發(fā)明者】戴中華, 周娟 申請(qǐng)人:河海大學(xué)