一種鈮酸鹽系寬帶壓電換能器材料及其制備方法
【專利摘要】一種鈮酸鹽系寬帶壓電換能器材料，其組成化學(xué)式為：[(PbxBa1-x)1-3y/2Lay]Nb2O6+mCeO2+nTiO2；m和n為質(zhì)量摩爾數(shù)，x＝0.45-0.70，y＝0.05-0.10；m＝0.02-0.05，n＝0.02-0.05；制備步驟如下：按組成化學(xué)式的質(zhì)量摩爾數(shù)配料；濕法球磨混合配料；烘干后壓塊得合成料塊：合成料塊粗碎后經(jīng)二次濕法球磨，烘干后加聚乙烯醇造粒得成型坯體；將成型坯體在馬弗爐中保溫排膠得素坯；將素坯放入氧化鋁坩堝中，微波燒結(jié)成瓷；瓷體上電極后，油浴中極化得鈮酸鹽系寬帶陶瓷壓電材料；其耦合系數(shù)kt＝0.42，機(jī)械品質(zhì)因子Qm＝7-15，可直接實現(xiàn)寬帶換能器設(shè)計需求。
【專利說明】一種鈮酸鹽系寬帶壓電換能器材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于換能器領(lǐng)域中的一種寬帶壓電換能器材料及其制備方法，更確切地說，涉及的是一種鈮酸鹽系寬帶壓電陶瓷材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超聲波作為有效的信息載體，被廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)圖像、工業(yè)無損檢測以及水下聲納等領(lǐng)域。在眾多類型的超聲換能器中，壓電超聲換能器是應(yīng)用最為廣泛的一種。由于其具有以下的優(yōu)點(diǎn):在高頻范圍，壓電超聲換能器能夠產(chǎn)生一個類似于剛性活塞的均勻振動發(fā)射器；結(jié)構(gòu)簡單，易于激勵；此外還易于成型和加工，因而被廣泛的應(yīng)用于許多不同的場合。
[0003]作為發(fā)射和接收超聲波的核心器件，壓電超聲換能器的性能直接決定著超聲系統(tǒng)的性能。隨著信號處理不斷發(fā)展，勢必要求從壓電換能器獲取越來越多的信息量，而通常壓電換能器的機(jī)械品質(zhì)因子Qm值較高，頻率帶寬較窄，在聲信號的接收和發(fā)射中，工作頻率范圍有限，難以提供較多的信息量，無法滿足實際的應(yīng)用需求。比如水聲換能器領(lǐng)域，水聲設(shè)備對信號的產(chǎn)生、檢測和處理能力不斷地提高，迫切需要產(chǎn)生和探測更寬頻率范圍內(nèi)聲信號的水聲壓電換能器；在生物醫(yī)學(xué)圖像和工業(yè)無損檢測領(lǐng)域中，采用寬頻帶接收壓電換能器，能夠接收高次諧波響應(yīng)，可以研究設(shè)備的非線性效應(yīng)，另外，壓電換能器具有盡可能寬的頻率帶寬，在時域內(nèi)產(chǎn)生盡可能短的脈沖信號，就能大大地提高超聲成像技術(shù)的分辨率，因此，研究和設(shè)計寬頻帶壓電換能器是近年來的重要課題之一。
[0004]目前，拓展壓電換能器帶寬最主要的方法就是采用多模耦合的方法，這是由于壓電換能器工作在基頻附近時，響應(yīng)最大但帶寬不寬。當(dāng)壓電換能器工作在較高頻率時，由于相位的變化，會在二階共振模態(tài)處產(chǎn)生一個抵消作用，這會在響應(yīng)曲線上產(chǎn)生一個凹谷，從而限制了換能器的工作帶寬。因此，消除在基頻工作模態(tài)的質(zhì)量控制區(qū)域和三階工作模態(tài)的剛度控制區(qū)域的180度相位差所產(chǎn)生的工作模態(tài)間的抵消作用，就需要特別精心地設(shè)計在這些工作模態(tài)之間引入一個附加相位變化，從而拓展換能器的工作帶寬。毫無疑問地是，這給壓電換能器的設(shè)計增加了難度，大大提高了結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，同時也給寬帶換能器的制作帶來了許多的問題；比如采用增加匹配層時產(chǎn)生多模耦合時，通常由無機(jī)相和有機(jī)相復(fù)合而成的所需匹配層，往往存在著一致性和重復(fù)性難以控制以及難以與異形換能器進(jìn)行一體化的問題。壓電材料是壓電換能器自身的核心部件，如果能夠采用低機(jī)械品質(zhì)因子的壓電材料來實現(xiàn)寬帶，就可以避免壓電換能器結(jié)構(gòu)上的困難，能更好地滿足應(yīng)用需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種具有低機(jī)械品質(zhì)因子Qm的鈮酸鹽系寬帶壓電陶瓷材料及其制備方法，以實現(xiàn)由壓電換能器的核心部件-壓電材料上直接實現(xiàn)帶寬的拓展，而無需在寬帶壓電換能器的結(jié)構(gòu)上進(jìn)行復(fù)雜設(shè)計，大大降低了設(shè)計難度，簡化了制作工藝，提高了性能的可靠性，經(jīng)濟(jì)合理，是一種非常行之有效地辦法；用該鈮酸鹽系寬帶壓電陶瓷材料制作的壓電換能器可通過具有壓電效應(yīng)的電介質(zhì)將電信號轉(zhuǎn)換成聲信號，或?qū)⒙曅盘栟D(zhuǎn)換成電信號，從而實現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)換，避免了在設(shè)計寬帶壓電換能器時結(jié)構(gòu)復(fù)雜的巨大挑戰(zhàn)。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]本發(fā)明提供的鈮酸鹽系寬帶壓電陶瓷材料，其組成化學(xué)式為:[(PbxBa1J i_3y/2Lay]Nb206+mCe02+nTi02 ； [ (PbxBa1^x) ^3y72LayJNb2O6 為基體材料，CeO2 和 TiO2 為添加材料；其中，m和 η 為質(zhì)量摩爾數(shù)，且 χ = 0.45-0.70，y = 0.05-0.10 ；m = 0.02-0.05，η = 0.02-0.05。所述基體材料為[(PbxBa1J1^2Lay] Nb2O6固溶體。
[0008]本發(fā)明提供的鈮酸鹽系寬帶壓電陶瓷材料的制備方法，其具體制備步驟如下:
[0009](I)按組成化學(xué)式[(PbxBa1J WZ2Lay]Nb206+mCe02+nTi02中質(zhì)量摩爾數(shù)化學(xué)計量比稱重原料配料得混合配料，m和η為質(zhì)量摩爾數(shù)，χ = 0.45-0.70, y = 0.05-0.10 ；m =0.02-0.05，η = 0.02-0.05 ;稱重的原料為分析純的 Pb3O4'BaCO3'La2O3'TiO2'Nb2O5、和 CeO2 ；
[0010](2)將混合配料進(jìn)行濕法球磨得球磨混合料，烘干后壓塊合成得合成料塊:以以SO-1OO0C /min的速度升至960°C，并保溫2小時后，直接取出降至室溫得合成料塊；
[0011](3)將合成料塊粗碎后進(jìn)行二次濕法球磨，烘干后按重量的8?〖％的量加入PVA聚乙烯醇粘結(jié)劑(聚乙烯醇粘結(jié)劑的重量濃度為6wt% )造粒，造粒成型壓力為150MPa得成型坯體；
[0012](4)將成型坯體在800-900°C的馬弗爐中保溫2_4小時排膠得素坯；
[0013](5)將素坯放 入氧化鋁坩堝中燒結(jié)成瓷體；
[0014](6)將燒結(jié)的瓷體上電極后，油浴中進(jìn)行極化得鈮酸鹽系寬帶陶瓷壓電材料，所得鈮酸鹽系寬帶壓電陶瓷材料的組成化學(xué)式為:[(PbxBa1J ^3y72Lay] Nb206+mCe02+nTi02 ；[(PbxBa1J1^y72LayINb2O6為基體，CeO2和TiO2為添加物；其中，m和η為質(zhì)量摩爾數(shù)，且χ =
0.45-0.70，y = 0.05-0.10 ；m = 0.02-0.05，η = 0.02-0.05。
[0015]所述步驟(2)的濕法球磨為:球磨介質(zhì)為酒精和氧化鋯球，其中，混合配料:氧化錯球:酒精的重量份配比為2:1:0.5,在600轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下球磨3h得球磨混合料。
[0016]所述步驟(3)的二次濕法球磨為:球磨介質(zhì)為水和氧化鋯球，粗碎后的合成料:氧化錯球:水的重量份配比為2:1:1,在300轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下球磨12h得二次球磨料；
[0017]所述步驟(5)燒結(jié)條件為:以5-8°C /min的速度升至1150_1250°C，保溫10分鐘后，降至1100°C保溫20-30分，然后自然冷卻到室溫。
[0018]所述步驟(6)的極化條件為150°C油浴中，施加的直流電壓為4000-6000V/mm，油浴極化時間20-40分。
[0019]對本發(fā)明的鈮酸鹽系寬帶壓電陶瓷材料的壓電元件進(jìn)行性能測試:采用JSM-LV5610掃描電鏡測試樣品的微結(jié)構(gòu)，采用安捷倫4294A阻抗分析儀測量電容，根據(jù)樣品尺寸計算出相對介電常數(shù)ε33τ;而測出的諧振和反諧振頻率可以按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/Τ11320-1989計算出機(jī)電耦合系數(shù)Kt ;本發(fā)明以鈮酸鹽系壓電材料為基體，通過引入合適的少量置換和摻雜的化學(xué)改性辦法，采用特殊的預(yù)燒和燒結(jié)工藝處理，使得鈮酸鹽類壓電材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)無序化得到提高，可以極大地改善其機(jī)械品質(zhì)因子。
[0020]本發(fā)明的有益之處在于:
[0021](I)本發(fā)明的鈮酸鹽系寬帶壓電陶瓷材料具有的高機(jī)電耦合系數(shù)kt達(dá)到0.42 ;同時具有較低的機(jī)械品質(zhì)因子Qm，Qm可以達(dá)到7_15，極適合寬帶換能器的制作；[0022](2)本發(fā)明的鈮酸鹽系寬帶壓電陶瓷材料避免了寬帶壓電換能器在結(jié)構(gòu)上需進(jìn)行復(fù)雜設(shè)計，直接由該功能材料實現(xiàn)寬帶需求，大大降低了設(shè)計的難度，簡化制作工藝，
[0023](3)本發(fā)明的鈮酸鹽系寬帶壓電陶瓷材料的寬帶壓電材料制作簡易、性能可靠，是實現(xiàn)寬帶的一種有效方法。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0024]圖1為本發(fā)明的實施例5組分為:
[0025][ (Pb0.58Ba0.Ja88Laaci8]Nb206+0.02molCe02+0.02molTi02 所制作的 Φ 15Χ Imm 的銀酸鹽系寬帶壓電陶瓷材料元件，在安捷倫4294Α阻抗分析儀上測得的厚度阻抗和電導(dǎo)的頻譜圖，可以看出諧振頻率為fr = 1420KHz,帶寬Λ f = 200KHz,諧振頻率機(jī)械品質(zhì)因子Qm=7，具有很好的寬帶特性。
[0026]圖2為本發(fā)明的鈮酸鹽系寬帶壓電換能器材料的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0027]下面通過實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但并非僅局限于實施例。
[0028]本發(fā)明所用原料均為分析純(純度大于99% )的Pb304、BaCO3> La203、TiO2, Nb2O5和CeO2 (可直接從市場上購買)。
[0029]實施例1:按材料組成I為:
[0030][ (Pb0.45Ba0.55) ο.925La0.05] Nb206+0.02Ce02+0.02molTi02 進(jìn)行配料，稱取原料 Pb3O4'BaC03、La203、TiO2, Nb2O5, CeO2，放入球磨罐中，球磨介質(zhì)為酒精和氧化鋯球，料:球:酒精的重量比為2:1:0.5，球磨3h，轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分，將混合料烘干后，放入剛玉坩堝內(nèi)壓實后，加蓋密封，在馬弗爐中以100°C /min的速度升溫，在合成溫度960°C下保溫2小時后，直接取出降至室溫；將合成好的料塊經(jīng)粗碎研磨后，放入球磨罐中進(jìn)行二次球磨，球磨介質(zhì)為水和氧化鋯球，料:球:水的重量比為2:1:1，在300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下球磨12h，料烘干后加入重量濃度6wt%的PVA(聚乙烯醇)為粘結(jié)劑造粒，干壓成型的壓力為150MPa，將成型好的坯件放入馬弗爐中升溫到850°C排塑，然后將素坯件放入密閉的剛玉坩堝內(nèi)，燒結(jié)條件為在6GHz頻率微波下以80°C /min的速度升至1150°C，保溫10分鐘后，降至1100°C保溫60分，然后自然冷卻到室溫。
[0031]再把燒結(jié)好的元件加工成Φ15Χ1πιπι尺寸的元件，超聲清洗干凈后，采用絲網(wǎng)印刷銀衆(zhòng)，并在600°C的溫度下燒滲銀電極，在150°C的甲基硅油中，施加高壓直流電壓6000V/mm，極化時間為20分鐘；放置48h后測試的元件性能為:相對介電常數(shù)ε 33τ=1460，機(jī)電稱合系數(shù)Kt = 0.36,機(jī)械品質(zhì)因子Qm = 9。
[0032]實施例2:按材料組成II:
[0033][(Pba6tlBaa4tl)a85LaaiJNb2Of^0.05Ce02+0.02Ti02 ;燒結(jié)條件為以 100°C /min 的速度升至1250°C，保溫10分鐘后，降至1100°C保溫30分。極化條件為:150°C的甲基硅油中，施加高壓直流電壓4000V/mm，極化時間為30分鐘；其余過程與實施例1相同；放置48小時后測試的元件性 能為:相對介電常數(shù)ε 33τ=1620,機(jī)電稱合系數(shù)Kt = 0.42,機(jī)械品質(zhì)因子Qm=11。
[0034]實施例3:按材料組成III[0035][(Pba7tlBaa3tl)a91LaaJNb2Of^0.03Ce02+0.03molTi02 ;燒結(jié)條件為以 90。。/min 的速度升至1200°C，保溫10分鐘后，降至1100°C保溫60分。極化條件為:150°C的甲基硅油中，施加高壓直流電壓3000V/mm，極化時間為30分鐘；其余過程與實施例1相同；放置48小時后測試的元件性能為:相對介電常數(shù)ε 33τ=1350,機(jī)電稱合系數(shù)Kt = 0.35,機(jī)械品質(zhì)因子 Qm = 10。
[0036]實施例4:按材料組成IV
[0037][ (Pb0.52Ba0.48) 0.865La0.09] Nb206+0.02molCe02+0.05molTi02 ;燒結(jié)條件為在 6GHz 微波頻率下以80°C /min的速度升至1220°C，保溫10分鐘后，降至1100°C保溫40分。極化條件為:150°C的甲基硅油中，施加高壓直流電壓6000V/mm，極化時間為30分鐘；其余過程與實施例1相同；放置48小時后測試的元件性能為:相對介電常數(shù)ε 33τ=1360，機(jī)電耦合系數(shù)Kt = 0.32,機(jī)械品質(zhì)因子Qm = 16。
[0038]實施例5:按材料組成V
[0039][(Pba58Baa 42) 0.88La0.jNb206+0.02Ce02+0.02Ti02 ;燒結(jié)條件為在 6GHz 微波頻率下以100°C /min的速度升至1240°C，保溫10分鐘后，降至1100°C保溫30分。極化條件為:150°C的甲基硅油中，施加高壓直流電壓6000V/mm，極化時間為30分鐘；其余過程與實施例1相同；放置48小時后測試的元件性能為:相對介電常數(shù)ε 33τ=1450，機(jī)電耦合系數(shù)Kt =
0.36,機(jī)械品質(zhì)因子Qm = 7。
[0040]相對于窄帶換能器，寬帶換能器有諸多優(yōu)勢:首先寬帶換能器在傳輸中能保持信號的完整性和準(zhǔn)確性，可以不失真地傳輸信號，而窄帶換能器的信號波形嚴(yán)重畸變；其次，寬帶換能器能夠提高通 訊的可靠性和保密性、降低誤碼率。因此，寬頻帶換能器的要求越來越重要。本發(fā)明的壓電材料很好地滿足了寬帶壓電換能器的應(yīng)用需求，極大地簡化了寬帶壓電換能器的制作，無論在軍事還是民用領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.一種鈮酸鹽系寬帶壓電陶瓷材料，其組成化學(xué)式為:[(PbxBa1^x) i_3y/2Lay]Nb206+mCe02+nTi02 ； [ (PbxBa1^x) ^3y72LayJNb2O6 為基體材料，CeO2 和 TiO2 為添加材料；其中，m和 η 為質(zhì)量摩爾數(shù)，且 X = 0.45-0.70，y = 0.05-0.10 ；m = 0.02-0.05，η = 0.02-0.05。
2.按權(quán)利要求1所述的鈮酸鹽系寬帶壓電陶瓷材料，其特征在于，所述基體材料為[(PbxBah) HyjZ2Lay] Nb2O6 固溶體。
3.—種權(quán)利要求1所述的鈮酸鹽系寬帶壓電陶瓷材料的制備方法，其具體制備步驟如下: (1)按組成化學(xué)式[(PbxBa1J^z2Lay]Nb206+mCe02+nTi02中質(zhì)量摩爾數(shù)化學(xué)計量比稱重原料配料得混合配料，m和η為質(zhì)量摩爾數(shù)，X = 0.45-0.70, y = 0.05-0.10 ；m =0.02-0.05，η = 0.02-0.05 ;稱重的原料為分析純的 Pb3O4'BaCO3'La2O3'TiO2'Nb2O5、和 CeO2 ； (2)將混合配料進(jìn)行濕法球磨得球磨混合料，烘干后壓塊合成得合成料塊:以以SO-1OO0C /min的速度升至960°C，并保溫2小時后，直接取出降至室溫得合成料塊； (3)將合成料塊粗碎后進(jìn)行二次濕法球磨，烘干后按重量的Swt%的量加入PVA聚乙烯醇粘結(jié)劑(聚乙烯醇粘結(jié)劑的重量濃度為6wt% )造粒，造粒成型壓力為150MPa得成型坯體； (4)將成型坯體在80 0-900°C的馬弗爐中保溫2-4小時排膠得素坯； (5)將素坯放入氧化鋁坩堝中燒結(jié)成瓷體； (6)將燒結(jié)的瓷體上電極后，油浴中進(jìn)行極化得鈮酸鹽系寬帶陶瓷壓電材料，所得鈮酸鹽系寬帶壓電陶瓷材料的組成化學(xué)式為:[(PbxBa1J ^3y72Lay] Nb206+mCe02+nTi02 ；[(PbxBa1J1^y72LayINb2O6為基體，CeO2和TiO2為添加物；其中，m和η為質(zhì)量摩爾數(shù)，且χ =0.45-0.70，y = 0.05-0.10 ；m = 0.02-0.05，η = 0.02-0.05。
4.按權(quán)利要求3所述的鈮酸鹽系寬帶壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的濕法球磨為:球磨介質(zhì)為酒精和氧化鋯球，其中，混合配料:氧化鋯球:酒精的重量份配比為2:1:0.5，在600轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下球磨3h得球磨混合料。
5.按權(quán)利要求3所述的鈮酸鹽系寬帶壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)的二次濕法球磨為:球磨介質(zhì)為水和氧化錯球，粗碎后的合成料:氧化錯球:水的重量份配比為2:1:1,在300轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下球磨12h得二次球磨料。
6.按權(quán)利要求3所述的鈮酸鹽系寬帶壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)燒結(jié)條件為:以5-8°C /min的速度升至1150_1250°C，保溫10分鐘后，降至1100°C保溫20-30分，然后自然冷卻到室溫。
7.按權(quán)利要求3所述的鈮酸鹽系寬帶壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(6)的極化條件為150°C油浴中，施加的直流電壓為4000-6000V/mm，油浴極化時間30分。
【文檔編號】C04B35/495GK103979964SQ201410189702
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月6日
【發(fā)明者】溫建強(qiáng), 章力旺 申請人:中國科學(xué)院聲學(xué)研究所