一種各向異性壓電陶瓷材料及其制備方法
【專利摘要】一種各向異性壓電材料及制法，其組成化學(xué)式為[(1-x)(0.7PbZrO3-0.3K0.5Bi0.5TiO3)-xPbTiO3]+yPbZnNb2O5；x＝0.25-0.30，y＝0.01-0.20；制備步驟：按式中質(zhì)量摩爾數(shù)配料并進(jìn)行濕法球磨，烘干后壓塊合成；對粗碎后合成料塊行二次濕法球磨，烘干后加聚乙烯醇造粒；將排膠后素坯入氧化鋁坩堝燒結(jié)成瓷；瓷體上電極油浴極化得各向異性壓電陶瓷材料；該材料具高各向異性，極化方向壓電應(yīng)變常數(shù)遠(yuǎn)大于非極化方向壓電常數(shù)，等靜壓壓電靈敏度高達(dá)40×10-3V·m/N，遠(yuǎn)高于鋯鈦酸鉛壓電材料；材料組分合理，燒結(jié)和極化容易，極適合高靈敏高分辨力水聽器的制作。
【專利說明】一種各向異性壓電陶瓷材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種各向異性壓電材料及其制備方法，更確切地說，涉及的是一種制作高靈敏度和高分辨力水聽器的系壓電材料及其制備方法，屬于傳感器領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]材料學(xué)是水聲換能器和各種聲學(xué)功能器件的技術(shù)基礎(chǔ)。隨著新的高性能有源或無源聲響材料和新機(jī)理的不斷發(fā)現(xiàn)和利用，大大推動(dòng)了水聲換能器和聲學(xué)功能器件的發(fā)展，加快了這些器件的更新?lián)Q代，出現(xiàn)了新的換能器和功能器件。近年來，隨著隱身技術(shù)的發(fā)展，水下目標(biāo)的識別越來越困難，研制高靈敏和高分辨力的接收型換能器變得越來越緊迫和重要。
[0003]水下接收型換能器，通常也叫水聽器，一般采用的是等靜壓工作模式，其靈敏度與等靜壓壓電電常數(shù)gh和厚度t成正比。因此，水聽器的靈敏度一方面取決于等靜壓壓力產(chǎn)生的電壓，這一電壓的大小一般與等靜壓壓電電常數(shù)gh成正比，即高gh可以帶來高的靈敏度，因此，gh是衡量水聽器換能材料優(yōu)劣的一個(gè)重要常數(shù)。通常是由gh = dh/ ε 33τ =(d31+d33)/ ε 33Τ計(jì)算得出；另外一方面水聽器的靈敏度還取決于厚度，即要求在制作工藝許可的條件下盡量加大厚度。
[0004]對于目前最常用的水聽器材料即壓電陶瓷鋯鈦酸鉛(PZT)來說，d33和d31絕對值較大，但是d33和2d31的值非常接近，而且符號相反，加上介電常數(shù)ε 33Τ較高，這使得等靜壓壓電電常數(shù)gh非常低，一般為2~3X 10_3V *m/N0這就直接導(dǎo)致水聽器優(yōu)值因子dh *gh也較低，一般為 100X10_15m2/ N。
[0005]當(dāng)壓電材料變現(xiàn)出高各向異性時(shí)，即極化方向的壓電常數(shù)d33遠(yuǎn)大于非極化方向的壓電常數(shù)d31，才能增大等靜壓壓電應(yīng)變常數(shù)dh ;如壓電陶瓷鈦酸鉛PT就具有較好的各向異性，其d33遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于d31，其等靜壓壓電電常數(shù)gh達(dá)到26X 10_3Vm/N，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于gh只有2X 10_3V -m/N的PZT-5壓電陶瓷材料，因此，對于制作高靈敏度的水聽器非常有利。然而鈦酸鉛材料的燒制卻極其困難，而且高極化電場工藝(施加的電場強(qiáng)度通常大于5000V/mm)也帶來了苛刻的要求，使得極化成功率大大降低。此外偏鈮酸鉛PbNb2O5壓電材料也具有較好的各向異性，等靜壓壓電電常數(shù)gh達(dá)到33.5X IO-3V.πι/Ν，但是偏鈮酸鉛材料的制作特別困難，燒制和極化工藝要求都很苛刻，目前能提供制作大尺寸的偏鈮酸鉛材料的廠家極其得少，價(jià)格自然也不便宜。因此，急需研制出高各向異性和制作容易的新型壓電材料。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種制作容易的各向異性壓電材料，即極化方向的壓電常數(shù)d33遠(yuǎn)大于非極化方向的壓電常數(shù)d31，從而增大等靜壓壓電應(yīng)變常數(shù)dh，使得其等靜壓壓電靈敏度gh遠(yuǎn)高于常規(guī)的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷材料，能勝任高靈敏度和高分辨率的水聽器要求，同時(shí)提供其制備方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:[0008]本發(fā)明提供的各向異性壓電陶瓷材料，其組成化學(xué)式為[(1-x) (0.7PbZr03-0.3K0.5Bi0.5Ti03) -XPbTiO3] +yPbZnNb205 ;其中，所述的[(l_x) (0.7PbZrO3-0.3K0 5Bi0.5Ti03) -xPbTi
O3)]為基體材料，PbZnNb2O5為添加材料，x、(l-χ)和y為質(zhì)量摩爾數(shù)，x = 0.25-0.30, y =
0.01-0.20。所述基體材料為由PbZr03、Ka5Bia5TiO3和PbTiO3組成的固溶體。
[0009]本發(fā)明提供的各向異性壓電陶瓷材料的制備方法，其具體制備步驟如下:
[0010](I)按組成化學(xué)式為[(1-x) (0.7PbZr03-0.3K0.5Bi0.5Ti03)-XPbTiO3] +yPbZnNb2O5 ;中質(zhì)量摩爾數(shù)的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料得混合配料，X、(l-χ)和y為質(zhì)量摩爾數(shù)，X =0.25-0.30，y = 0.01-0.20 ;稱重的原料為化學(xué)純的分析純的 Pb304、Zr02、KC03、Bi2O3'Ti02、ZnO 和 Nb2O5 ；
[0011](2)將混合配料進(jìn)行濕法球磨得球磨混合料，烘干后壓塊合成得合成料塊；其合成條件為:以5°C /min的速度升溫至850°C進(jìn)行合成，并保溫2小時(shí)后，直接取出降至室溫的合成料塊；
[0012](3)將合成料塊粗碎后進(jìn)行二次濕法球磨，烘干后加入重量濃度為4wt%聚乙烯醇粘結(jié)劑造粒(聚乙 烯醇的加入量為烘干合成料的4wt% ),造粒成型壓力為150MPa得成型坯體；
[0013](4)將成型坯體在800_900°C的馬弗爐中保溫2_4小時(shí)排膠的素坯；
[0014](5)將素坯放入氧化鋁坩堝中，1150_1250°C燒結(jié)成瓷體；
[0015](6)將燒結(jié)的瓷體上電極后，油浴中進(jìn)行極化得各向異性壓電陶瓷材料，其組成化學(xué)式為[(1-x) (0.7PbZr03-0.3K0.5BiQ 5Ti03)-XPbTiO3]+yPbZnNb205 ;其中，所述的[(l-χ) (0.7PbZr03-0.3KQ.5BiQ.5Ti03)-XPbTiO3)]為基體材料，PbZnNb2O5 為添加材料，X、(l-χ)和 y 為質(zhì)量摩爾數(shù)，x = 0.25-0.30，y = 0.01-0.20。
[0016]所述步驟(2)的濕法球磨為:球磨罐中的球磨介質(zhì)為酒精和氧化鋯球:混合配料、氧化鋯球與酒精的重量份配比為2:1:0.5，在600轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速條件下球磨3h得球磨混合料。
[0017]所述步驟(3)的二次濕法球磨為:球磨罐中的球磨介質(zhì)為水和氧化鋯球:粗碎后合成料:氧化鋯球:水的重量份配比為2:1:1，在300轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下球磨12h得二次球磨料。
[0018]所述步驟(5)燒結(jié)條件為先以5-8°C /min的速度升至1150_1250°C，保溫10分鐘后；再降至1100°c，保溫20-30分；之后降至室溫得燒結(jié)料。
[0019]所述步驟(6)的極化條件:采用絲網(wǎng)印刷銀漿，并在600°C的溫度下燒滲銀電極，然后在50°C的甲基硅油中，施加高壓直流電壓2000V-4000V/mm，油浴極化30分鐘。
[0020]對本發(fā)明方法所得各向異性壓電陶瓷材料元件進(jìn)行測試:
[0021]測試結(jié)果表明，其各向異性大，具有較高的極化方向壓電常數(shù)d33和較低的非極化方向壓電常數(shù)d31，d33為/d31的4-10倍；其等靜壓壓電常數(shù)gh高達(dá)40 X 10_3V.m/N。
[0022]本發(fā)明采用安捷倫4294A阻抗分析儀測量樣品的電容，根據(jù)樣品尺寸計(jì)算出相對介電常數(shù)ε 33τ，壓電常數(shù)d31采用動(dòng)態(tài)法根據(jù)測出的諧振和反諧振頻率按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2414.1-1998計(jì)算得到；壓電常數(shù)d33則由中科院聲學(xué)所研制的ZJ-5A壓電常數(shù)d33準(zhǔn)靜態(tài)測試儀直接測出的。而gh按其公式gh = (d33+2d31)/ ε 33τ計(jì)算得到；表1為本發(fā)明與其他壓電材料的比較。
[0023]表1:本發(fā)明與其他壓電材料的比較
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種各向異性壓電陶瓷材料，其組成化學(xué)式為[(1-X) (0.7PbZr03-0.3K0.5Bi0.5Ti03)-XPbTiO3] +YPbZnNb2O5 ;其中，所述的[(l_x) (0.7PbZrO3-0.3K0 5Bia5TiO3)-XPbTiO3)]為基體材料，PbZnNb2O5 為添加材料，X、(1-x)和 y 為質(zhì)量摩爾數(shù)，x = 0.25-0.30，y = 0.01-0.20。
2.按權(quán)利要求1所述的各向異性壓電陶瓷材料，其特征在于，所述基體材料為由PbZrO3、Ka5Bia5TiO3 和 PbTiO3 組成的固溶體。
3.—種權(quán)利要求1所述的各向異性壓電陶瓷材料的制備方法，其具體制備步驟如下:
(1)按組成化學(xué)式為[(1-x)(0.7PbZr03-0.5Ka5Bia5TiO3)-XPbTiO3]+yPbZnNb205 ;中質(zhì)量摩爾數(shù)的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料得混合配料，x、(Ι-x)和y為質(zhì)量摩爾數(shù)，X = 0.25-0.30,y=0.01-0.20 ;稱重的原料為化學(xué)純的分析純的 Pb304、ZrO2, KCO3> Bi203、TiO2, ZnO 和 Nb2O5 ； (2)將混合配料進(jìn)行濕法球磨得球磨混合料，烘干后壓塊合成得合成料塊；其合成條件為:以5°C /min的速度升溫至850°C進(jìn)行合成，并保溫2小時(shí)后，直接取出降至室溫的合成料塊； (3)將合成料塊粗碎后進(jìn)行二次濕法球磨，烘干后加入重量濃度為4wt%聚乙烯醇粘結(jié)劑造粒(聚乙烯醇的加入量為烘干合成料的4wt%)，造粒成型壓力為150MPa得成型坯體； (4)將成型坯體在800-900°C的馬弗爐中保溫2-4小時(shí)排膠的素坯； (5)將素還放入氧化招坩堝中，1150-1250°C燒結(jié)成瓷體； (6)將燒結(jié)的瓷體上電 極后，油浴中進(jìn)行極化得各向異性壓電陶瓷材料，其組成化學(xué)式為[(1-x) (0.7PbZrO3-0.3K0.5Bi0.5Ti03)-XPbTiO3] +yPbZnNb205 ;其中，所述的[(l_x) (0.7PbZr03-0.3KQ.5BiQ.5Ti03)-XPbTiO3)]為基體材料，PbZnNb2O5 為添加材料，x、(l-χ)和 y 為質(zhì)量摩爾數(shù)，x = 0.25-0.30，y = 0.01-0.20。
4.按權(quán)利要求3所述的各向異性壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的濕法球磨為:球磨罐中的球磨介質(zhì)為酒精和氧化鋯球:混合配料、氧化鋯球與酒精的重量份配比為2:1:0.5,在600轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速條件下球磨3h得球磨混合料。
5.按權(quán)利要求3所述的各向異性壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)的二次濕法球磨為:球磨罐中的球磨介質(zhì)為水和氧化鋯球:粗碎后合成料:氧化鋯球:水的重量份配比為2:1:1,在300轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下球磨12h得二次球磨料。
6.按權(quán)利要求3所述的各向異性壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)燒結(jié)條件為先以5-8°C /min的速度升至1150_1250°C，保溫10分鐘后；再降至1100°C，保溫20-30分；之后降至室溫得燒結(jié)料。
7.按權(quán)利要求3所述的各向異性壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(6)的極化條件:采用絲網(wǎng)印刷銀漿，并在600°C的溫度下燒滲銀電極，然后在50°C的甲基硅油中，施加高壓直流電壓2000V-4000V/mm，油浴極化30分鐘。
【文檔編號】C04B35/622GK103964845SQ201410188218
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月6日
【發(fā)明者】溫建強(qiáng) 申請人:中國科學(xué)院聲學(xué)研究所