一種綠色環(huán)保的碳酸鈣生物膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種綠色環(huán)保的碳酸鈣生物膜的制備方法，采用烷氧基鈣與酸性水溶聚合物聚丙烯酸配制有機(jī)鈣前驅(qū)液，在聚丙烯酸的協(xié)同作用下，利用大氣中的二氧化碳在殼聚糖模板表面原位合成一層致密均勻的鈣基生物膜—碳酸鈣膜。該涂膜成膜性佳，是一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料，在諸如高強(qiáng)度新材料、醫(yī)學(xué)、仿生領(lǐng)域有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。
【專利說(shuō)明】一種綠色環(huán)保的碳酸鈣生物膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及綠色環(huán)保的碳酸鈣生物膜的制備方法，具體涉及一種利用高活性有機(jī)鈣源吸收大氣二氧化碳，原位礦化制備碳酸鈣生物膜。
【背景技術(shù)】
[0002]生物礦化作用是自然界廣泛存在的一種生物化學(xué)物理現(xiàn)象。在精密生理?xiàng)l件控制下，生物體從周圍的環(huán)境中有選擇地吸收各種礦物元素用于構(gòu)建生物體內(nèi)具有特殊功能的無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)。碳酸鈣是最主要的生物礦物，其模擬生物礦化過(guò)程已經(jīng)成為功能材料設(shè)計(jì)合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其生物膜的形成過(guò)程不僅為理解生物內(nèi)鈣元素的礦化提供了理想的物理化學(xué)模型，同時(shí)各類生物器官如貝殼、珍珠、骨骼等主要成分都是鈣基生物礦化膜，其優(yōu)異獨(dú)特的性能吸引人們?cè)O(shè)計(jì)合成新的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合鈣基膜。鈣基生物膜屬于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料是兩種性能迥異的組分之間的復(fù)合產(chǎn)物，不僅綜合了有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)材料的性能，而且是制備開(kāi)發(fā)新型材料的有效途徑。
[0003]現(xiàn)有人工合成的碳酸鈣生物膜主要采用碳酸銨擴(kuò)散法制備。在密閉體系內(nèi)，利用碳酸銨分解產(chǎn)生的二氧化碳將氫氧化鈣、氯化鈣、碳酸氫鈣等無(wú)機(jī)鈣鹽，在有機(jī)模板劑誘導(dǎo)下轉(zhuǎn)化為具有特定形態(tài)的碳酸鈣生物膜。此方法的主要缺陷在于，傳統(tǒng)無(wú)機(jī)鈣源活性低、溶解度差，往往難以與有機(jī)模板和添加劑如殼聚糖、幾丁質(zhì)、聚丙烯酸、聚谷氨酸等產(chǎn)生有效的相互作用，因此形成的生物碳酸鈣膜結(jié)構(gòu)形貌不易控制、均一性差。此外，碳酸銨分解產(chǎn)生的二氧化碳濃度無(wú)法定量控制，影響了大面積制備碳酸鈣成膜的效果，其分解副產(chǎn)物氨氣還會(huì)擾亂影響礦化體系的PH值，對(duì)礦化過(guò)程帶來(lái)不利影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有人工合成的碳酸鈣生物膜制備方法存在的缺點(diǎn)，提供一種使用高活性有機(jī)金屬鈣源替代無(wú)機(jī)鈣鹽，利用環(huán)境中的二氧化碳，實(shí)現(xiàn)碳酸鈣生物膜的原位綠色高效制備。
[0005]解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是它由下述步驟組成:
[0006]1、配制有機(jī)鈣前驅(qū)液
[0007]將烷氧基鈣與平均分子量為1800的聚丙烯酸、去離子水混合均勻，配制成有機(jī)鈣前驅(qū)液，有機(jī)鈣前驅(qū)液中鈣離子的濃度為0.005~0.03mol/L，平均分子量為1800的聚丙烯酸占有機(jī)鈣前驅(qū)液質(zhì)量的0.001%~0.1%。
[0008]2、配制模板液
[0009]將殼聚糖加入體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~2%的殼聚糖模板液。
[0010]3、制備碳酸鈣生物膜
[0011]采用浸涂法或旋涂法在玻璃基材上涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~2%的殼聚糖模板液，自然晾干，然后在有機(jī)鈣前驅(qū)液中浸泡3~10天，取出，用去離子水沖洗，自然晾干，得到碳酸鈣生物膜。
[0012]本發(fā)明的配制有機(jī)鈣前驅(qū)液步驟I中，有機(jī)鈣前驅(qū)液中鈣離子的濃度最佳為0.01mol/L，平均分子量為1800的聚丙烯酸優(yōu)選占有機(jī)鈣前驅(qū)液質(zhì)量的0.01%~0.1%。
[0013]本發(fā)明的制備碳酸鈣生物膜步驟3中，采用浸涂法或旋涂法，優(yōu)選在玻璃基材上涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的殼聚糖模板液，自然晾干，然后在有機(jī)鈣前驅(qū)液中浸泡5天，取出，用去離子水沖洗，自然晾干，得到碳酸鈣生物膜。
[0014]上述的殼聚糖(脫乙酰度> 95%)為阿拉丁試劑；平均分子量為1800的聚丙烯酸由德國(guó)Sigma公司提供；烷氧基鈣是甲氧基鈣、乙氧基鈣、異丙醇鈣、2，2-二甲基-1-丙醇鈣、三乙二醇甲氧基鈣或三乙二醇乙氧基鈣，根據(jù)文獻(xiàn)方法合成，具體方法如下:
[0015](I)甲氧基鈣的制備:在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，稱取2.5g金屬鈣粒(由德國(guó)Sigma公司提供)，在無(wú)水乙醚中劇烈振搖除去表面氧化層，然后加入到IOOmL甲醇中，常溫?cái)嚢?4小時(shí)，蒸除溶劑，得到甲氧基鈣。
[0016]乙氧基鈣和異丙醇鈣的制備方法與甲氧基鈣的制備方法相同，只需將其中的甲醇用等體積的乙醇或異丙醇替換。
[0017](2)2，2-二甲基-1-丙醇鈣的制備:稱取IOmmol金屬鈣粒，加入1.95mmol2, 2-二甲基-1-丙醇和30mL甲苯，混合物冷卻至熔點(diǎn)以上攪拌，反應(yīng)過(guò)程中每隔6小時(shí)通I次氨氣，反應(yīng)48小時(shí)后，蒸除溶劑，得到2，2- 二甲基-1-丙醇鈣。
[0018]三乙二醇甲氧基鈣和三乙二醇乙氧基鈣的制備方法與2，2-二甲基-1-丙醇鈣的制備方法相同，只需將其中的2，2-二甲基-1-丙醇用等體積的三乙二醇單甲醚或三乙二醇
單乙醚替換。
[0019]本發(fā)明采用反應(yīng)活性高、合成方便易得的烷氧基鈣作為鈣源，此類鈣源可與羧酸型聚合添加劑快速作用形成均相有機(jī)鈣前驅(qū)液，在生物模板劑殼聚糖作用下，有機(jī)鈣前驅(qū)液與大氣環(huán)境中微量二氧化碳0.03% (V/V))發(fā)生礦化作用，形成均勻致密的生物碳酸鈣膜。此方法綠色環(huán)保，不但避免了碳酸銨的使用，而且高活性有機(jī)鈣源有效模擬了生物機(jī)體內(nèi)有機(jī)鈣源的礦化過(guò)程，提供了一種高效生物碳酸鈣膜的制備方法。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1是實(shí)施例1得到的碳酸鈣生物膜的掃描電鏡照片。
[0021]圖2是實(shí)施例1得到的碳酸鈣生物膜切面的掃描電鏡照片。
[0022]圖3是實(shí)施例1得到的碳酸鈣生物膜的XRD圖。
[0023]圖4是實(shí)施例2得到的碳酸鈣生物膜的掃描電鏡照片。
[0024]圖5是實(shí)施例3得到的碳酸鈣生物膜的掃描電鏡照片。
[0025]圖6是實(shí)施例4得到的碳酸鈣生物膜的掃描電鏡照片。
[0026]圖7是實(shí)施例5得到的碳酸鈣生物膜的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為了更好說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍并不限于實(shí)施例表示的范圍。
[0028]實(shí)施例1[0029]1、配制有機(jī)鈣前驅(qū)液
[0030]將0.102g (0.0Olmol)甲氧基鈣、0.1g平均分子量為1800的聚丙烯酸加入去離子水中，混合均勻，配制成有機(jī)鈣前驅(qū)液，使有機(jī)鈣前驅(qū)液中鈣離子的濃度為0.01mol/L、平均分子量為1800的聚丙烯酸占有機(jī)鈣前驅(qū)液質(zhì)量的0.1%。
[0031]2、配制模板液
[0032]將Ig殼聚糖加入99g體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的殼聚糖模板液。
[0033]3、制備碳酸鈣生物膜
[0034]采用旋涂法在玻璃基材上涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的殼聚糖模板液，自然晾干，然后在有機(jī)鈣前驅(qū)液中浸泡5天，取出，用去離子水沖洗3次，自然晾干，得到碳酸鈣生物膜。由圖1和2可見(jiàn)，在殼聚糖模板表面形成了一層均勻致密的碳酸鈣生物膜，厚度約為50 μ m。圖3 的物相檢測(cè)分析結(jié)果表明，23.472° ,29.799° ,36.359° ,39.786° ,43.551° ,47.879°處出峰，這些峰為方解石的特征峰，說(shuō)明形成的碳酸鈣生物膜為方解石膜。
[0035]實(shí)施例2
[0036]本實(shí)施例的配制有機(jī)鈣前驅(qū)液步驟I中，將0.102g (0.0Olmol)甲氧基鈣、0.0Olg平均分子量為1800的聚丙烯酸加入去離子水中，混合均勻，配制成有機(jī)鈣前驅(qū)液，使有機(jī)鈣前驅(qū)液中鈣離子的濃度為0.01mol/L、平均分子量為1800的聚丙烯酸占有機(jī)鈣前驅(qū)液質(zhì)量的0.001%。其他步驟與實(shí)施例1相同，得到碳酸鈣生物膜(見(jiàn)圖4)。
[0037]實(shí)施例3`
[0038]本實(shí)施例的配制有機(jī)鈣前驅(qū)液步驟I中，將0.102g (0.0Olmol)甲氧基鈣、0.01g平均分子量為1800的聚丙烯酸加入去離子水中，混合均勻，配制成有機(jī)鈣前驅(qū)液，使有機(jī)鈣前驅(qū)液中鈣離子的濃度為0.01mol/L、平均分子量為1800的聚丙烯酸占有機(jī)鈣前驅(qū)液質(zhì)量的0.01%。其他步驟與實(shí)施例1相同，得到碳酸鈣生物膜(見(jiàn)圖5)。
[0039]實(shí)施例4
[0040]本實(shí)施例的配制有機(jī)鈣前驅(qū)液步驟I中，將0.102g (0.0Olmol)甲氧基鈣、0.04g平均分子量為1800的聚丙烯酸加入去離子水中，混合均勻，配制成有機(jī)鈣前驅(qū)液，使有機(jī)鈣前驅(qū)液中鈣離子的濃度為0.01mol/L、平均分子量為1800的聚丙烯酸占有機(jī)鈣前驅(qū)液質(zhì)量的0.04%。其他步驟與實(shí)施例1相同，得到碳酸鈣生物膜(見(jiàn)圖6)。
[0041]實(shí)施例5
[0042]本實(shí)施例的配制有機(jī)鈣前驅(qū)液步驟I中，將0.306g (0.003mol)甲氧基鈣、0.1g平均分子量為1800的聚丙烯酸加入去離子水中，混合均勻，配制成有機(jī)鈣前驅(qū)液，使有機(jī)鈣前驅(qū)液中鈣離子的濃度為0.03mol/L、平均分子量為1800的聚丙烯酸占有機(jī)鈣前驅(qū)液質(zhì)量的0.1%。其他步驟與實(shí)施例1相同，得到碳酸鈣生物膜(見(jiàn)圖7)。
[0043]實(shí)施例6
[0044]在實(shí)施例1~5中，所用的甲氧基鈣用乙氧基鈣替換，使有機(jī)鈣前驅(qū)液中鈣離子的濃度為0.005mol/L，其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，得到碳酸鈣生物膜。
[0045]實(shí)施例7
[0046]在實(shí)施例1~5中，所用的甲氧基鈣用等摩爾的丙醇鈣替換，其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，得到碳酸鈣生物膜。[0047]實(shí)施例8
[0048]在實(shí)施例1~5中，所用的甲氧基鈣用等摩爾的2，2-二甲基-1-丙醇鈣替換，其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，得到碳酸鈣生物膜。
[0049]實(shí)施例9
[0050]在實(shí)施例1~5中，所用的甲氧基鈣用等摩爾的三乙二醇甲氧基鈣替換，其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，得到碳酸鈣生物膜。
[0051]實(shí)施例10
[0052]在實(shí)施例1~5中，所用的甲氧基鈣用等摩爾的三乙二醇乙氧基鈣替換，其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同， 得到碳酸鈣生物膜。
【權(quán)利要求】
1.一種綠色環(huán)保的碳酸鈣生物膜的制備方法，其特征在于它由下述步驟組成: (1)配制有機(jī)鈣前驅(qū)液 將烷氧基鈣與平均分子量為1800的聚丙烯酸、去離子水混合均勻，配制成有機(jī)鈣前驅(qū)液，有機(jī)鈣前驅(qū)液中鈣離子的濃度為0.005~0.03mol/L，平均分子量為1800的聚丙烯酸占有機(jī)鈣前驅(qū)液質(zhì)量的0.001%~0.1% ； (2)配制模板液 將殼聚糖加入體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~2%的殼聚糖模板液； (3)制備碳酸鈣生物膜 采用浸涂法或旋涂法在玻璃基材上涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~2%的殼聚糖模板液，自然晾干，然后在有機(jī)鈣前驅(qū)液中浸泡3~10天，取出，用去離子水沖洗，自然晾干，得到碳酸鈣生物膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的綠色環(huán)保的碳酸鈣生物膜的制備方法，其特征在于:所述的烷氧基鈣是甲氧基鈣、乙氧基鈣、異丙醇鈣、2，2-二甲基-1-丙醇鈣、三乙二醇甲氧基鈣或三乙二醇乙氧基鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的綠色環(huán)保的碳酸鈣生物膜的制備方法，其特征在于:所述的配制有機(jī)鈣前驅(qū)液步驟(1)中，將烷氧基鈣、平均分子量為1800的聚丙烯酸、去離子水混合均勻，配制成有機(jī)鈣前驅(qū)·液，有機(jī)鈣前驅(qū)液中鈣離子的濃度為0.01mol/L，平均分子量為1800的聚丙烯酸占有機(jī)鈣前驅(qū)液質(zhì)量的0.01%~0.1%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的綠色環(huán)保的碳酸鈣生物膜的制備方法，其特征在于:所述的制備碳酸鈣生物膜步驟(3)中，采用浸涂法或旋涂法在玻璃基材上涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的殼聚糖模板液，自然晾干，然后在有機(jī)鈣前驅(qū)液中浸泡5天，取出，用去離子水沖洗，自然晾干，得到碳酸鈣生物膜。
【文檔編號(hào)】C03C17/22GK103708520SQ201310740613
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】金普軍, 楊國(guó)潔, 張偉強(qiáng) 申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)