一種低溫?zé)Y(jié)疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低溫?zé)Y(jié)疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷的制備方法，鈦酸鋇陶瓷材料的化學(xué)組成通式為：(Ba1-xLax)1.005TiO3，其中1‰≤x≤10‰。該方法通過溶膠凝膠法制備的摻鑭的納米鈦酸鋇粉體，經(jīng)流延成型、切片、排膠，然后通過還原再氧化燒結(jié)制得PTC熱敏電阻器。該方法采用溶膠凝膠法制備納米或亞微米原料粉體，并在制備粉體的過程中同時引入微量摻雜的納米半導(dǎo)化元素等，并采用還原再氧化的工藝制備陶瓷元件；目的在于實(shí)現(xiàn)分子級微量元素的均勻摻雜，在制備出細(xì)晶陶瓷的同時降低材料電阻率，制備得到晶粒細(xì)小、室溫電阻率低并具有較大升阻比的PTC熱敏陶瓷；本發(fā)明還可以降低陶瓷的燒結(jié)溫度，改善陶瓷與電極的收縮匹配性能。
【專利說明】一種低溫?zé)Y(jié)疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電子陶瓷元件制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種低溫?zé)Y(jié)疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷的制備方法，具體是利用溶膠凝膠法制備納米鈦酸鋇粉體，再利用該納米粉體通過還原再氧化工藝制備疊層片式細(xì)晶鈦酸鋇熱敏陶瓷。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代電子技術(shù)的進(jìn)步，繼片式阻容元件之后，各類敏感元件的片式化也在迅速發(fā)展。在電子機(jī)器的小型化、低功耗化以及高密度組裝技術(shù)等的驅(qū)使下，片式熱敏元件，特別是過載保護(hù)用鈦酸鋇基多層片式PTC陶瓷熱敏電阻元件的應(yīng)用需求急劇增加。多層片式PTC陶瓷熱敏電阻主要在電子電路、電子機(jī)器、晶體振蕩器及液晶顯示器中用作溫度補(bǔ)償、浪涌吸收；對IC器件、鋰電池、開關(guān)電源及汽車電機(jī)等的過熱過電流保護(hù)等。在移動通信、藍(lán)牙技術(shù)、高清晰度彩電、局域網(wǎng)、計算機(jī)、汽車電子等方面都有廣闊的應(yīng)用市場。經(jīng)過多年的探索和技術(shù)進(jìn)步，目前片式PTC陶瓷熱敏元件多采用類似于多層片式陶瓷電容(MLCC)的獨(dú)石結(jié)構(gòu)，具有體積小、室溫電阻低、通流量大等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]PTC陶瓷熱敏元件導(dǎo)電的物理機(jī)制是晶粒和晶界的共同作用，晶粒的半導(dǎo)體化決定了材料的電阻率，而晶界上存在的勢壘層則決定了材料的PTC特性。為保證獲得尺寸小以及室溫電阻低的多層片式PTC陶瓷熱敏元件，必須首先制備盡可能薄的瓷片。當(dāng)瓷片厚度一定的前提下，如果晶粒尺寸過大(常規(guī)塊狀PTC元件的平均晶粒尺寸約在5~ΙΟμ--左右)每層瓷片中晶粒個數(shù)必然很少，結(jié)果將會降低甚至失去PTC效應(yīng)。相反若保證晶粒個數(shù)，必須減小晶粒尺寸， 但晶粒尺寸的減小則會顯著增大材料電阻率。研究表明，同樣組分的PTC材料，如果晶粒尺寸10 μ m時的室溫電阻率為50 Ω.cm,當(dāng)通過控制燒成溫度使晶粒尺寸下降到2μπι時，其室溫電阻率將猛增到5000Ω 增大了近百倍。顯而易見，與常規(guī)塊狀PTC材料相比，片式PTC熱敏元件用陶瓷材料降低電阻率與瓷體的細(xì)晶化(提高PTC效應(yīng))成了一對十分難解的矛盾。
[0004]BaTiO3基PTC陶瓷熱敏元件的燒結(jié)溫度較高，一般在1320°C以上，這給陶瓷與金屬內(nèi)電極共燒帶來極大困難，為了避免金屬內(nèi)電極氧化必須在還原氣氛中共燒。但是經(jīng)典理論和實(shí)驗(yàn)均證明BaTiO3基PTC陶瓷在還原氣氛下燒結(jié)不具有PTC效應(yīng)。為了獲得優(yōu)良的PTC效應(yīng)，還必須在氧化或空氣中于較低溫度下進(jìn)行熱處理，對陶瓷晶界進(jìn)行氧化，即采用還原再氧化的工藝。此外，在共燒過程中瓷料與電極都會產(chǎn)生很大收縮，如果瓷體和內(nèi)電極的收縮匹配不好，將會導(dǎo)致元件破裂。
[0005]目前的相關(guān)專利多采用固相法制備，燒結(jié)溫度較高，日本的Hirokazu Shimooka和Makoto Kuwabara通過溶膠凝膠方法制備了鈦酸鋇的單體凝膠，并在1100°C左右燒結(jié)得到粒徑~I μ m,相對密度>98%的致密鈦酸鋇陶瓷。但該文獻(xiàn)沒有研究陶瓷的PTC特性，也沒有采用還原再氧化工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明提出采用溶膠凝膠法制備納米或亞微米(50~200nm)原料粉體，并在制備粉體的過程中同時引入微量摻雜的納米半導(dǎo)化元素等，并采用還原再氧化的工藝制備陶瓷元件；目的在于實(shí)現(xiàn)分子級微量元素的均勻摻雜，在制備出細(xì)晶陶瓷的同時降低材料電阻率，制備得到晶粒細(xì)小、室溫電阻率低并具有較大升阻比的PTC熱敏陶瓷；本發(fā)明還可以降低陶瓷的燒結(jié)溫度，改善陶瓷與電極的收縮匹配性能。
[0007]本發(fā)明提供的一種低溫?zé)Y(jié)疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷的制備方法，該方法通過溶膠凝膠法制備的摻鑭的納米鈦酸鋇粉體，經(jīng)流延成型、切片、排膠，然后通過還原再氧化燒結(jié)制得PTC熱敏電阻器。
[0008]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)化，該方法具體包括下述步驟:
[0009](1)將 Ba(CH3COO)2' Ti (OC4H9)4 和 La(NO3)3.6H20 分別按(Ba1-xLax) Utl5TiO3 的化學(xué)計量比稱取，其中1%?！躕 ≤ 10%。，Ba(CH3COO)2配置成濃度為1.3mol/L~1.6mol/L的Ba(CH3COO)2水溶液，Ti (OC4H9)4溶于無水乙醇和乙酸的混合溶液配制成濃度為1.0mol/L~
1.3mol/L的Ti (OC4H9)4溶液，其中無水乙醇和乙酸的體積比為(2~4):1 ;
[0010](2)將La (NO3) 3.6Η20溶解于Ba (CH3COO) 2水溶液，再將該溶液逐滴加入Ti (OC4H9) 4溶液中得到透明的溶膠；
[0011](3)將步驟(2)制得的溶膠靜置得到濕凝膠；
[0012](4)將濕凝膠經(jīng)過烘干、搗碎、研磨、過篩，然后預(yù)燒合成含半導(dǎo)化元素鑭的納米BaTiO3 粉體；
[0013](5)將預(yù)燒后的含半導(dǎo)化元素鑭的納米BaTiO3粉體和去離子水混合球磨，球磨后干燥、過篩；
[0014](6)制備半導(dǎo)化元素鑭的納米BaTiO3粉體漿料；
[0015](7)將步驟(6)制得的漿料經(jīng)流延機(jī)流延成型，壓片，然后再進(jìn)行等靜壓；
[0016](8)將等靜壓后的生坯切片，在溫度高于280°C條件下排膠；
[0017](9)將排膠后的生坯在N2/H2的氣氛中于1100°C~1200°C條件下燒結(jié)，然后置于600°C~800°C再氧化，得到疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷。
[0018]本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備納米或亞微米(50~200nm)原料粉體，并在制備粉體的過程中同時引入微量摻雜的納米半導(dǎo)化元素等，并采用還原再氧化的工藝制備陶瓷元件。目的在于實(shí)現(xiàn)分子級微量元素的均勻摻雜，在制備出細(xì)晶陶瓷的同時降低材料電阻率，制備得到晶粒細(xì)小、室溫電阻率低并具有較大升阻比的PTC熱敏陶瓷；本發(fā)明還可以降低陶瓷的燒結(jié)溫度，改善陶瓷與電極的收縮匹配性能。跟現(xiàn)有的工藝相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0019](1)采用廉價的Ba(CH3COO)2、 Ji(OC4H9)4分別作為鋇源和鈦源。采用Ba(CH3COO)2作為鋇源材料，其易溶于水、可減少形成凝膠過程中引入的雜質(zhì)、不會產(chǎn)生氣泡有利于得到均勻的凝膠。
[0020](2)采用溶膠-凝膠方法，避免了制備過程中Ba的大量流失而使成份比例難以控制的問題，獲得的含半導(dǎo)化元素BaTiO3納米粉體具有組分均勻的特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)分子級微量元素的均勻摻雜，有利于在控制燒結(jié)后陶瓷細(xì)小晶粒的同時實(shí)現(xiàn)低電阻率。
[0021](3)獲得的含半導(dǎo)化元素BaTi03m米粉體具有組分均勻、粒徑小活性高，相對于傳統(tǒng)的固相法有效降低了燒結(jié)溫度。[0022](4)瓷片相對密度在75%~90%范圍內(nèi)，通過還原再氧化工藝，獲得具有較好的PTC效應(yīng)的細(xì)晶PTC陶瓷片。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步說明。在此需要說明的是，對于這些實(shí)施方式的說明用于幫助理解本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0024]本發(fā)明涉及的鈦酸鋇陶瓷材料的化學(xué)組成通式為:(BahLax) L 005Ti03,其中1%0^ X 10%。。
[0025]通過溶膠凝膠法制備的摻鑭的納米鈦酸鋇粉體，經(jīng)流延成型、切片、排膠，然后通過還原再氧化工藝燒結(jié)制得PTC熱敏電阻器的方法，依次包括下述步驟:
[0026](I)將 Ba (CH3COO) 2、Ti (OC4H9) 4 和 La (NO3) 3.6Η20 分別按(Ba1^xLax) L 005Ti03 的化學(xué)計量比稱取，其中1%?！躕 ( 10%。。將Ba(CH3COO)2溶解于去離子水配置成濃度為1.3mol/L~1.6mol/L的Ba (CH3COO) 2水溶液，Ti (OC4H9) 4溶于無水乙醇和乙酸的混合溶液配制成濃度為1.0mol/L~1.3mol/L的Ti (OC4H9)4溶液，其中無水乙醇和乙酸的體積比為(2~4):
I;
[0027](2)將La (NO3) 3.6Η20溶解于Ba (CH3COO)JK溶液，再將該溶液逐滴加入Ti (OC4H9)4溶液中得到透明的溶膠；
[0028](3)將步驟(2)制得的溶膠在室溫下靜置得到濕凝膠；
[0029](4)將濕凝膠經(jīng)過烘干、搗碎、研磨、過篩，然后在700°C~1000°C預(yù)燒合成含半導(dǎo)化元素鑭的納米BaTiO3粉體；
[0030](5)將預(yù)燒后的含半導(dǎo)化元素鑭的納米BaTiO3粉體和去離子水混合球磨，球磨后干燥、過篩。
[0031](6)制備半導(dǎo)化元素鑭的納米BaTiO3粉體漿料；
[0032]稱取一定量步驟(5)制得的BaTiO3粉體與溶劑、分散劑、消泡劑混合球磨，混合物中各組分的質(zhì)量比是:0.1-10%。分散劑、0.1-10%。消泡劑、5-40%乙醇、5-40%甲苯、5-40%粘合劑，余量為BaTiO3粉體，然后將得到的混合物與粘合劑再球磨得到流延用漿料；其中溶劑為甲苯、無水乙醇混合物，所述分散劑為磷酸三丁酯、丙三醇或丙烯酸，所述消泡劑是硬脂酸、聚氧丙基聚氧乙基甘油醚、二甲基硅油混合物，所述粘合劑為乙基纖維素、PVA或PVB;
[0033]混合物中各組分優(yōu)選的質(zhì)量比為:3%。分散劑、3%。消泡劑、18%乙醇、30%甲苯、28%粘合劑，余量為BaTiO3粉體。
[0034](7)將步驟(6)制得的漿料經(jīng)流延機(jī)流延成型，單片厚度為20~60μπι，取一定量的生坯片通過層壓機(jī)壓片，然后再進(jìn)行等靜壓；
[0035](8)將等靜壓后的生坯切片，在溫度高于280°C條件下排膠；
[0036](9)將排膠后的生坯在N2/H2氣氛中于1100°C~1200°C條件下燒結(jié)，然后置于600°C~ 800°C再氧化。N2/H2 的體積比為(99.9 ~50)/(0.1 ~50)。
[0037]實(shí)例:
[0038]實(shí)施例1:
[0039]按(Baci9965Laci cici35)i cici5TiO3,即按照配方(BahLax) 1(l(l5TiO3，使 x=3.5 %。，稱量0.50074mol Ba (CH3COO) 2、0.0018mo I La (NO3) 3.6H20 和 0.5 mo I Ti(OC4H9)40 用 0.4L 的去離子水依次溶解Ba (CH3COO) 2和La (NO3) 3.6Η20得到摻有La (NO3) 3.6Η20的濃度為1.25mol/L的Ba(CH3COO)2溶液，先后將0.1L的乙酸和0.3L的無水乙醇的混合液溶解Ti (OC4H9)4,獲得濃度為1.25mol/L的Ti (OC4H9) 4溶液。把La (N03) 3.6H20和Ba (CH3COO) 2混合溶液緩慢的滴進(jìn)Ti (OC4H9) 4溶液中，快速攪拌Ti (OC4H9) 4溶液即為溶膠。將溶膠在室溫下靜置12h得到濕凝膠，將其在90°C下干燥24h得到干凝膠。將干凝膠搗碎、研磨、過篩，然后在800°C預(yù)燒2h，合成摻La納米BaTiO3粉體。
[0040]將所得粉體與去離子水混合后球磨、烘干、過篩，取100g備用。稱取18g無水乙醇、30g甲苯、3g分散劑、3g消泡劑，與上述粉體混合球磨7h，再加入28g粘合劑，球磨混合得到的漿料再球磨8h制成流延漿料。將流延漿料經(jīng)流延機(jī)流延成42 μ m厚的生坯片，取25片經(jīng)層壓機(jī)壓片，再經(jīng)過等靜壓處理，最終得到厚度約為1_的生坯。
[0041]將等靜壓處理后的生坯切片，并在溫度高于280°C的條件下排膠處理，然后在N2/H2體積比為97/3的氣氛中1110°C條件下燒結(jié)2h，然后將制得的瓷片分別在空氣中600°C、700°C、800°C條件下再氧化處理。所得瓷片晶粒尺寸約為1.2 μ m，其電性能如下:
[0042]I)未經(jīng)過再氧化處理工藝制得的瓷片室溫電阻率為64.2Ω.cm，但沒有升阻比；
[0043]2)600°C再氧化處理，所得瓷片室溫電阻率為160.3 Ω -cm,升阻比R25(l/R25=20.9 ；
[0044]3) 700 °C再氧化處理，所得瓷片室溫電阻率為320.5 Ω.cm，升阻比R25tl/R25=L 50 X IO3;
[0045]4) 800 °C再氧化處理，所得瓷片室溫電阻率為360.2 Ω.cm，升阻比R25tl/R25=3.89 X IO3·[0046]實(shí)施例2:
[0047]將如實(shí)施例1中所述經(jīng)過排膠的生坯在N2/H2體積比為97/3的氣氛中1135°C條件下燒結(jié)2h制得瓷片，并在分別在600°C、70(TC、80(rC條件下進(jìn)行再氧化處理，所得瓷片晶粒尺寸約為2 μ m，其電性能如下:
[0048]I)未經(jīng)過再氧化處理所得瓷片室溫電阻率為48.7Ω.cm，但沒有升阻比；
[0049]2)600°C再氧化處理，所得瓷片室溫電阻率為104.6 Ω -cm,升阻比R25(l/R25=51.9 ；
[0050]3) 700 °C再氧化處理，所得瓷片室溫電阻率為240.3 Ω.cm，升阻比R25tl/R25=7.66 X IO2 ；
[0051]4) 800 °C再氧化處理，所得瓷片室溫電阻率為264.1 Ω.cm，升阻比R25tl/R25=2.41 X 103。
[0052]實(shí)施例3:
[0053]將如實(shí)施例1中所述經(jīng)過排膠的生坯在Ν2/Η2體積比為97/3的氣氛中1160°C條件下燒結(jié)2h制得瓷片，并在600°C、700°C、800°C條件下進(jìn)行再氧化處理，瓷片的晶粒尺約為2.8 μ m，其電性能如下:
[0054]I)未經(jīng)過再氧化處理所得瓷片室溫電阻率為32.2Ω.cm，但沒有升阻比；
[0055]2) 600°C再氧化處理，所得瓷片室溫電阻率為74.4 Ω.cm,升阻比R25Q/R25=2.5 ；
[0056]3) 700 °C再氧化處理，所得瓷片室溫電阻率為214.4 Ω.cm,升阻比R25tl/R25=3.24 X IO2 ；
[0057]4) 800 °C再氧化處理，所得瓷片室溫電阻率為256.5 Ω.cm，升阻比R25tl/R25=L 75 X ΙΟ3。[0058]以上所述幾則實(shí)施例僅為本發(fā)明的部分實(shí)施方案，但并不能因此理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。凡是應(yīng)當(dāng)指出的是:在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下所完成的若干變形和改進(jìn)，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附的權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種低溫?zé)Y(jié)疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷的制備方法，該方法通過溶膠凝膠法制備的摻鑭的納米鈦酸鋇粉體，經(jīng)流延成型、切片、排膠，然后通過還原再氧化燒結(jié)制得PTC熱敏電阻器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫?zé)Y(jié)疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷的制備方法，其特征在于，該方法具體包括下述步驟:
(I MfBa(CH3COO)2、Ti (OC4H9) 4 和 La (NO3) 3.6Η20 分別按(Ba^Lax) ^05TiO3 的化學(xué)計量 t 匕稱取，其中 1%?！躕 ≤10%。，Ba (CH3COO) 2 配置成濃度為 1.3mol/L ~L 6moI/L 的 Ba (CH3COO) 2水溶液，Ti (OC4H9)4溶于無水乙醇和乙酸的混合溶液配制成濃度為1.0mol/L~1.3mol/L的Ti (OC4H9)4溶液，其中無水乙醇和乙酸的體積比為(2~4):1 ; (2)將La(NO3) 3.6H20溶解于Ba (CH3COO) 2水溶液，再將該溶液逐滴加入Ti (OC4H9) 4溶液中得到透明的溶膠； (3)將步驟(2)制得的溶膠靜置得到濕凝膠； (4)將濕凝膠經(jīng)過烘干、搗碎、研磨、過篩，然后預(yù)燒合成含半導(dǎo)化元素鑭的納米BaTiO3粉體； (5)將預(yù)燒后的含半導(dǎo)化元素鑭的納米BaTiO3粉體和去離子水混合球磨，球磨后干燥、過篩； (6)制備半導(dǎo)化元素鑭的納米BaTiO3粉體漿料； (7)將步驟(6)制得的漿料經(jīng)流延機(jī)流延成型，壓片，然后再進(jìn)行等靜壓； (8)將等靜壓后的生坯切片，在溫度高于280°C條件下排膠； (9)將排膠后的生坯在N2/H2的氣氛中于1100°C~1200°C條件下燒結(jié)，然后置于600°C~800°C再氧化，得到疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低溫?zé)Y(jié)疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷的制備方法，其特征在于，該方法具體包括下述步驟--第6步的具體過程為: 將步驟(5)制得的BaTiO3粉體與溶劑、分散劑、消泡劑混合球磨，混合物中各組分的質(zhì)量比是:0.1-10%。分散劑、0.1-10%。消泡劑、5-40%乙醇、5-40%甲苯、5-40%粘合劑，余量為BaTiO3粉體，然后將得到的混合物與粘合劑再球磨得到流延用漿料；其中溶劑為甲苯、無水乙醇混合物，所述分散劑為磷酸三丁酯、丙三醇或丙烯酸，所述消泡劑是硬脂酸、聚氧丙基聚氧乙基甘油醚、二甲基硅油混合物，所述粘合劑為乙基纖維素、PVA或PVB。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低溫?zé)Y(jié)疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷的制備方法，其特征在于，混合物的中各組分的質(zhì)量比為:3%。分散劑、3%。消泡劑、18%乙醇、30%甲苯、28%粘合劑，余量為BaTiO3粉體。
【文檔編號】C04B35/622GK103626489SQ201310570899
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月13日
【發(fā)明者】傅邱云, 周東祥, 胡云香, 鄭志平, 羅為, 趙俊, 祖昊 申請人:華中科技大學(xué)