一種鈣基氣凝膠材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈣基氣凝膠材料的制備方法，其特征在于使用聚丙烯酸為凝膠穩(wěn)定劑，環(huán)氧化物為凝膠促進劑以及有機溶劑對金屬鈣鹽進行溶膠凝膠反應(yīng)，通過CO2超臨界干燥制得鈣為基體的氣凝膠材料。本發(fā)明：制備過程簡單，可控因素較少，制得了未見報道的鈣基氣凝膠材料。
【專利說明】一種鈣基氣凝膠材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于微、納結(jié)構(gòu)材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種可能應(yīng)用于吸附劑，藥物載體等方向的鈣基氣凝膠材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氣凝膠是一種由納米固體粒子通過互相鏈接形成的無定型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。氣凝膠具有高比表面積，高孔隙率等結(jié)構(gòu)特點而廣泛應(yīng)用于吸附，催化，隔熱等領(lǐng)域。氣凝膠種類繁多，研究的比較多的有SiO2氣凝膠，炭氣凝膠，還有各種金屬氧化物氣凝膠以及各類參雜氣凝膠材料。氣凝膠特殊的結(jié)構(gòu)特點使得其在各領(lǐng)域都有所發(fā)展，如磁性靶向材料，高電容性材料等，新型的氣凝膠材料必定在往后的發(fā)展中發(fā)揮更為重要的作用。
[0003]目前，氣凝膠種類由SiO2氣凝膠，炭氣凝膠等四價支撐結(jié)構(gòu)逐步發(fā)展到金屬二三價支撐結(jié)構(gòu)氣凝膠，金屬醇鹽作為前驅(qū)體，通過控制PH來調(diào)節(jié)反應(yīng)速率以及孔徑結(jié)構(gòu)。二價的金屬氧化物很難形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備十分困難。國內(nèi)的杜艾(如中國專利201210101315.6)使用環(huán)氧化物作為凝膠促進劑，成功制備了堿式氯化銅氣凝膠材料，使得氣凝膠的制備方法有了新的突破。近年來，納米粒技術(shù)是目前藥物載體輸送系統(tǒng)研究的熱點之一。相關(guān)鈣納米佐劑的研發(fā)也是熱點之一。氣凝膠作為新型納米材料，鈣作為人體一種礦物元素，日均攝入量約lOOOmg，鈣基氣凝膠有望作為其中一種控釋緩釋的藥物載體為人體所利用。
[0004]氣凝膠種類繁多，如二氧化硅氣凝膠，炭氣凝膠，各種金屬氧化物類氣凝膠，而有關(guān)鈣基氣凝膠的報道還沒有過。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種鈣基氣凝膠材料的制備方法，它可以直接作為一種吸附劑，并能夠作為其他微納米結(jié)構(gòu)鈣類化合物的中間體。制備方法簡單，周期短，制備出的樣品具有較高的比表面積，高的孔隙率。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種鈣基氣凝膠的制備方法，該方法以鈣的金屬鹽為原料，經(jīng)有機溶劑與水混合液的溶解，以聚丙烯酸為凝膠穩(wěn)定劑使之分散均勻，后經(jīng)環(huán)氧化物促進凝膠得到濕凝膠，凝膠經(jīng)老化、溶劑置換、超臨界干燥，制備出鈣基氣凝膠材料。其具體步驟如下:
[0007](I)鈣類有機溶液的制備
[0008]將鈣的金屬鹽溶于有機溶劑水溶液或直接溶于有機溶劑中，配制成濃度為0.65mol/L?1.2mol/L的金屬I丐鹽溶液；
[0009](2)濕凝膠的制備
[0010]向步驟(I)所得的金屬鈣鹽溶液中加入聚丙烯酸，攪拌均勻，并加入環(huán)氧化物，使之混合均勻，靜置后得到凝膠；其中，金屬鈣鹽溶液、聚丙烯酸、環(huán)氧化物的體積比為1:(0.07-0.47): (0.07-0.31)；[0011](3)老化
[0012]將步驟⑵中所得凝膠加入有機溶劑進行25°C?60°C老化；
[0013](4)溶劑置換
[0014]將步驟(3)中老化后的凝膠進行有機溶劑置換，置換時間為每次5?24h，共2?7次；
[0015](5) CO2超臨界干燥
[0016]將步驟(4)置換后的凝膠進行CO2超臨界干燥；得到具有細微結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸絡(luò)合的鈣基氣凝膠材料。
[0017]優(yōu)選步驟(I)中的鈣的金屬鹽為氯化鈣或硝酸鈣中的一種。優(yōu)選步驟(I)、步驟
(3)和步驟(4)中的有機溶劑均為丙酮、乙醇、甲醇、正丙醇或異丙醇中任一種。優(yōu)選步驟
(2)中的環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷中的一種。優(yōu)選步驟(2)中環(huán)氧化物的添加速度為0.lml/s?0.5ml/s。
[0018]優(yōu)選步驟(5)中的CO2超臨界干燥為:將濕凝膠放入釜中后，往釜中通入CO2，當(dāng)氣壓達到6.0?8.0MPa時，釜中加熱打開，升至45?50°C，當(dāng)壓力升至9.0?10.0MPa時，打開尾氣流量開關(guān)，流量在3?8ml/s ;使壓力升至10.0?10.5MPa，然后控制尾氣流量開關(guān)維持穩(wěn)定，恒溫恒壓情況下維持5?48h，然后關(guān)閉進氣閥，關(guān)閉加熱裝置，控制尾氣流量開關(guān)控制氣流量保持在3?8ml/s，放氣完畢，取出即得鈣基氣凝膠材料。
[0019]本發(fā)明制備的鈣基氣凝膠材料可應(yīng)用于氣體分析，吸附，藥物載體等領(lǐng)域，并可作為制備微納米結(jié)構(gòu)鈣類化合物的中間體。
[0020]有益效果:
[0021]本發(fā)明制備的鈣基氣凝膠材料具有如下特點:
[0022](I)原料易得，工藝及其設(shè)備簡單，可實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
[0023](2)鈣基氣凝膠質(zhì)輕，比表面積較大，粒徑小，擴展了氣凝膠的種類。鈣作為人體日均攝入量較大的一種礦物元素，有望成為可控釋緩釋的藥物載體為人體所利用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是實例I所制備的鈣基氣凝膠材料樣品照片。
[0025]圖2是實例2所制備的鈣基氣凝膠材料的N2吸附-脫附曲線圖；其中- -為吸附曲線，-._為脫附曲線。
[0026]圖3是實例2所制備的鈣基氣凝膠材料的孔徑分布曲線圖。
[0027]圖4是實例3所制備的鈣基氣凝膠材料的XRD圖。
【具體實施方式】
[0028]實例I鈣基氣凝膠材料的制備
[0029]4.995gCaCl2 (45mmol)與40ml乙醇以及5ml蒸懼水混合，攪拌至沒有CaCl2顆粒漂浮，然后在溶液中加入IOml聚丙烯酸，攪拌均勻成穩(wěn)定溶液，再向其中以0.2ml/s的速度緩慢加入5ml環(huán)氧丙烷，混合均勻后取出放入模具在常溫下靜置，得到濕凝膠。待凝膠有一定強度后，加入乙醇進行25°C老化，置換7次，每次5h ;然后用CO2超臨界干燥設(shè)備對其進行干燥處理，干 燥過程為:將濕凝膠放入釜中后，往釜中緩慢通入CO2,當(dāng)氣壓達到6.0MPa時，釜中加熱打開，升至45°C，當(dāng)壓力升至9.0MPa時，打開尾氣流量開關(guān)，在3ml/s左右。使壓力緩慢升至10.2MPa，然后控制尾氣流量開關(guān)維持穩(wěn)定，恒溫恒壓情況下維持6h，然后關(guān)閉進氣閥，關(guān)閉加熱裝置，控制尾氣流量開關(guān)控制氣流量保持在3ml/s左右，放氣完畢，取出即得鈣基氣凝膠材料。經(jīng)檢測，其密度為0.45g/cm3,比表面積為245.5m2/g，孔體積為2.2cm3/g,平均孔徑為45nm。
[0030]圖1為實例I所制得的鈣基氣凝膠材料樣品的照片。從照片中可以看出，鈣基氣凝膠材料成塊性較好。
[0031 ] 實例2鈣基氣凝膠材料的制備
[0032]4.995gCaCl2 (45mmol)與35ml乙醇以及1.5ml蒸餾水混合，攪拌至沒有CaCl2顆粒漂浮，然后在溶液中加入IOml聚丙烯酸,攪拌均勻成穩(wěn)定溶液,再向其中以0.5ml/s的速度緩慢加入5ml環(huán)氧丙烷，混合均勻后取出放入模具靜置，得到濕凝膠。待凝膠有一定強度后，加入乙醇進行60°C老化，置換5次，每次24h ;然后用CO2超臨界干燥設(shè)備對其進行干燥處理，干燥過程為:將濕凝膠放入釜中后，往釜中緩慢通入CO2,當(dāng)氣壓達到7.2MPa時，釜中加熱打開，升至50°C，當(dāng)壓力升至9.5MPa時，打開尾氣流量開關(guān)，在5ml/s左右。使壓力緩慢升至10.5MPa，然后控制尾氣流量開關(guān)維持穩(wěn)定，恒溫恒壓情況下維持24h，然后關(guān)閉進氣閥，關(guān)閉加熱裝置，控制尾氣流量開關(guān)控制氣流量保持在5ml/s左右，放氣完畢，取出即得鈣基氣凝膠材料。經(jīng)檢測，其密度為0.52g/cm3,比表面積為236.5m2/g，孔體積為2.3cm3/g，平均孔徑為35nm。
[0033]圖2為實例2所制得的鈣基氣凝膠材料的N2吸附-脫附等溫線，由圖中可以看出此N2吸附-脫附等溫線屬于IV型等溫線。
[0034]圖3為實例2所制得的鈣基氣凝膠材料的孔徑分布圖，從圖中可以知道，其孔徑分布較寬在10?200nm之間。
`[0035]實例3鈣基氣凝膠材料的制備
[0036]10.62gCa (NO3)2.4H20 (45mmol)與50ml異丙醇與15ml蒸懼水混合，攪拌至沒有Ca(NO3)2顆粒漂浮，然后在溶液中加入30ml聚丙烯酸，攪拌均勻成穩(wěn)定溶液，再向其中以
0.3ml/s的速度緩慢加入20ml環(huán)氧氯丙烷，混合均勻后取出放入模具靜置，得到濕凝膠。待凝膠有一定強度后，加入異丙醇進行50°C老化，置換2次，每次24h ;然后用CO2超臨界干燥設(shè)備對其進行干燥處理，干燥過程為:將濕凝膠放入釜中后，往釜中緩慢通入CO2,當(dāng)氣壓達到7MPa時，釜中加熱打開，升至48°C，當(dāng)壓力升至10.0MPa時，打開尾氣流量開關(guān)，在6ml/s左右。使壓力緩慢升至10.2MPa，然后控制尾氣流量開關(guān)維持穩(wěn)定，恒溫恒壓情況下維持30h，然后關(guān)閉進氣閥，關(guān)閉加熱裝置，控制尾氣流量開關(guān)控制氣流量保持在6ml/s以內(nèi)，放氣完畢，取出即得鈣基氣凝膠材料。經(jīng)檢測，其密度為0.54g/cm3,比表面積為197.3m2/g，孔體積為1.7cm3/g，平均孔徑為49nm。
[0037]實例4鈣基氣凝膠材料的制備
[0038]4.995gCaCl2 (45mmol)與45ml丙酮混合,攪拌至沒有CaCl2顆粒漂浮,然后在溶液中加入3.5ml聚丙烯酸，攪拌均勻成穩(wěn)定溶液，再向其中以0.lml/s的速度緩慢加入3.5ml環(huán)氧乙烷，混合均勻后取出放入模具靜置，得到濕凝膠。待凝膠有一定強度后，加入丙酮進行40°C老化，置換6次，每次8h ;然后用CO2超臨界干燥設(shè)備對其進行干燥處理，干燥過程為:將濕凝膠放入釜中后，往釜中緩慢通入CO2,當(dāng)氣壓達到8.0MPa時，釜中加熱打開，升至50°C，當(dāng)壓力升至9.7MPa時，打開尾氣流量開關(guān)，在8ml/s左右。使壓力緩慢升至10.0MPa,然后控制尾氣流量開關(guān)維持穩(wěn)定，恒溫恒壓情況下維持48h，然后關(guān)閉進氣閥，關(guān)閉加熱裝置，控制尾氣流量開關(guān)控制氣流量保持在8ml/s以內(nèi)，放氣完畢，取出即得鈣基氣凝膠材料。經(jīng)檢測，其密度為0.47g/cm3,比表面積為201.3m2/g，孔體積為2.lcm3/g,平均孔徑為43nm。
[0039]圖4為實例4所制得的鈣基氣凝膠材料的XRD圖，從圖中可知，制得的鈣基材料呈無定型結(jié)構(gòu)?！?br> 【權(quán)利要求】
1.一種鈣基氣凝膠材料的制備方法，其具體步驟如下:(1)鈣類有機溶液的制備將鈣的金屬鹽溶于有機溶劑水溶液或直接溶于有機溶劑中，配制成濃度為0.65mol/L?1.2mol/L的金屬鈣鹽溶液；(2)濕凝膠的制備向步驟(I)所得的金屬鈣鹽溶液中加入聚丙烯酸，攪拌均勻，并加入環(huán)氧化物，使之混合均勻，靜置后得到凝膠；其中，金屬鈣鹽溶液、聚丙烯酸、環(huán)氧化物的體積比為1:(0.07-0.47): (0.07-0.31)；(3 )老化將步驟(2)中所得凝膠加入有機溶劑進行25°C?60°C老化；(4)溶劑置換將步驟(3)中老化后的凝膠進行有機溶劑置換,置換時間為每次5?24h,共2?7次； (5)CO2超臨界干燥將步驟(4)置換后的凝膠進行CO2超臨界干燥；得到具有細微結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸絡(luò)合的鈣基氣凝膠材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中的鈣的金屬鹽為氯化鈣或硝酸鈣中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)、步驟(3)和步驟(4)中的有機溶劑均為丙酮、乙醇、甲醇、正丙醇或異丙醇中任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中的環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中環(huán)氧化物的添加速度為0.lml/s ?0.5ml/s。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述的CO2超臨界干燥為:將濕凝膠放入釜中后，往釜中通入CO2,當(dāng)氣壓達到6.0?8.0MPa時，釜中加熱打開，升至45?50°C，當(dāng)壓力升至9.0?10.0MPa時，打開尾氣流量開關(guān)，流量在3?8ml/s ;使壓力升至10.0?10.5MPa，然后控制尾氣流量開關(guān)維持穩(wěn)定，恒溫恒壓情況下維持5?48h，然后關(guān)閉進氣閥，關(guān)閉加熱裝置，控制尾氣流量開關(guān)控制氣流量保持在3?8ml/s，放氣完畢，取出即得鈣基氣凝膠材料。
【文檔編號】C04B32/00GK103435325SQ201310364095
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月20日
【發(fā)明者】沈曉冬, 顧龍華, 崔升 申請人:南京工業(yè)大學(xué)