一種共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料及其制備方法。本發(fā)明在維持M10(XO4)6O2±δ磷灰石晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下，對M、X位同時摻雜其它元素，制備共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料-M10-xAxX6-yByO27-(x+y/2。將原料按一定摩爾比的比值稱量，采用滾筒球磨或高能球磨方式濕法球磨一定時間、烘干，將混合粉體置于馬弗爐中煅燒，然后再球磨、烘干，即得所需的共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷粉體。然后將所制粉體按一定方法成型、燒結(jié)，即得所需的共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料。制備的共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料結(jié)構(gòu)致密，具有優(yōu)良的導(dǎo)離子性能和燒結(jié)性能，可用于固體氧化物燃料電池、氧傳感器、透氧膜等領(lǐng)域。
【專利說明】一種共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及一種共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料及其制備方法，，通過對磷灰石結(jié)構(gòu)材料Mltl (XO4)6O2is的Μ、X位同時摻雜其它元素，顯著提高其導(dǎo)離子性能和燒結(jié)性能，所制備的共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料可應(yīng)用于固體氧化物燃料電池、氧傳感器、透氧膜、氧泵等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，導(dǎo)離子陶瓷材料引起了化學(xué)材料及物理等領(lǐng)域的科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，該類材料可以應(yīng)用于固體氧化物燃料電池(SOFCs)和氧傳感器，也可以用作從含氧混合氣中選擇性分離氧的膜材料，此類膜即稱為混合導(dǎo)電型透氧膜。將其應(yīng)用于膜反應(yīng)器為高溫氧化反應(yīng)，如甲烷部分氧化制合成氣(POM)反應(yīng)、氧化偶聯(lián)(OCM)反應(yīng)動態(tài)提供氧，可以簡化操作過程、降低操作費用。
[0003]目前主要研究和開發(fā)的導(dǎo)離子陶瓷材料有具有螢石結(jié)構(gòu)的ZrO2基、CeO2基和Bi2O3基電解質(zhì)，以及具有I丐欽礦結(jié)構(gòu)的LaGaO3基電解質(zhì)。由于上述各種電解質(zhì)材料都存在某些方面的不足，促使人們開發(fā)新的電解質(zhì)材料。由于磷灰石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)具有低溫電導(dǎo)率高、在很寬的氧分壓范圍內(nèi)為純氧離子導(dǎo)電、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點，其做為導(dǎo)離子陶瓷材料，尤其SOFCs電解質(zhì)材料已受到廣泛關(guān)注。自從Nakayama等人報道具有磷灰石結(jié)構(gòu)的La9.33+x (SiO4) 602+3x/2在中低溫具有很高的氧離子電導(dǎo)率以來，許多研究工作者在磷灰石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)材料的合成、摻雜和結(jié)構(gòu)方面做了許多研究工作。結(jié)合摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)材料的特點及國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，為實現(xiàn)其在SOFCs、氧傳感器等領(lǐng)域中的商業(yè)化應(yīng)用，需加強以下兩方面的研究:降低磷灰石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的合成、燒結(jié)溫度；加強對磷灰石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的慘雜研究，進一步提聞其導(dǎo)尚子性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的第一目的是提供一種共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料，其具體描述如下:
[0005]在磷灰石結(jié)構(gòu)材料Mltl (XO4)6O2is的Μ、X位同時摻雜其它元素，制備共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料-M 10-x-AxX6-yBy027-(x+y)/2。

[0006]上述共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料中M為元素La、Pr、Nd、Sm、Gd、Ce、Tb、Er、Yb或Dy ;X 為元素 S1、Ge 或 P ;A 為元素 Mg、Ca、Sr、Ba、Co、N1、Cu、Mn 或 Bi ;B 為元素 B、Al、Ga、Zn、Mg、T1、Ge、Fe、Co、N1、Cu、Mn 或 P。
[0007]上述共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料中M位摻雜A元素的量X的范圍為O <x≤0.67 ；X位摻雜B元素的量Y的范圍為O < y≤2。
[0008]本發(fā)明的第二目的是提供一種制備共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料的制備方法，技術(shù)方案為:
[0009]將原料按摩爾比的比值稱量，置于球磨罐中，以無水乙醇或丙酮為分散劑，采用滾筒球磨或高能球磨方式球磨，然后在烘箱中烘干，將烘干后的混合粉體置于馬弗爐中煅燒，將煅燒后的粉體再按以上步驟球磨、烘干，即得所需的共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷粉體。然后將所制粉體成型，并置于馬弗爐中燒結(jié)，即得所需的共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料。
[0010]上述所用原料為權(quán)利要求2所述的M、X、A和B所指的元素的氧化物或碳酸鹽。
[0011]上述材料球磨時間為0.25-48h。
[0012]上述混合粉體在馬弗爐中的煅燒溫度為900-1500°C，煅燒時間為0.25-36h。
[0013]上述共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料的成型方法為干壓成型法、等靜壓成型法、注漿成型法、流延成型法和可塑成型法中的一種。
[0014]上述共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷粉體成型后在馬弗爐中的燒結(jié)溫度為1450-1850°C，煅燒時間為0.5-36h。
[0015]在維持Mltl (XO4) 602± δ磷灰石晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下，對Μ、Χ位同時摻雜其它元素，可同時增加晶型結(jié)構(gòu)中的間隙氧和增大氧離子的傳導(dǎo)通道，即提高導(dǎo)離子性能，另外通過共摻雜可提高其燒結(jié)性能，有利于制備結(jié)構(gòu)致密磷灰石結(jié)構(gòu)材料。
【具體實施方式】
[0016]通過具體實例對本發(fā)明作進一步描述。
[0017]實施例1:
[0018]以高純La203、SiO2, Al2O3和CaCO3為原料制備共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料La9.Kaa5Sk5AlhciO26.25，按相應(yīng)摩爾比的比值稱量各原料，置于塑料球磨罐中，以丙酮為分散劑，在滾動球磨機上球磨24h，然后在烘箱中烘干，將烘干后的混合材料置于馬弗爐中在1200°C下煅燒10h，將煅燒后的粉 體再按以上步驟球磨10h、并烘干。然后將所制的共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷粉體按干壓成型法成型，并置于馬弗爐中在1600°C下燒結(jié)4h。制備的共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料具有致密的結(jié)構(gòu)，其在800°C時的電導(dǎo)率為1.84X 10_2S.cnT1。
[0019]實施例2:
[0020]以高純La2O3、SiO2、Fe2O3和SrCO3為原料制備共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料La9.5Sra5Si5.5Fe(l.5026.5，按相應(yīng)摩爾比的比值稱量各原料，置于塑料球磨罐中，以丙酮為分散劑，在滾動球磨機上球磨24h，然后在烘箱中烘干，將烘干后的混合材料置于馬弗爐中在1100°C下煅燒10h，將煅燒后的粉體再按以上步驟球磨15h、并烘干。然后將所制的共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷粉體按干壓成型法成型，并置于馬弗爐中在1600°C下燒結(jié)6h。制備的共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料具有致密的結(jié)構(gòu)，其在800°C時的電導(dǎo)率為1.36X 10_2S.enT1。
[0021]實施例3:
[0022]以高純La203、GeO2, Al2O3和BaCO3為原料制備共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料La9.5Ba0.5Ge5.5A105026.5，按相應(yīng)摩爾比的比值稱量各原料，置于塑料球磨罐中，以無水乙醇為分散劑，在滾動球磨機上球磨12h，然后在烘箱中烘干，將烘干后的混合材料置于馬弗爐中在1300°C下煅燒12h，將煅燒后的粉體再按以上步驟球磨10h、并烘干。然后將所制的共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷粉體按等靜壓成型法成型，并置于馬弗爐中在1650°C下燒結(jié)4h。制備的共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料具有致密的結(jié)構(gòu)，其在800°C時的電導(dǎo)率為3.21X 10_2S.cnT1。
[0023]實施例4:
[0024]以高純Nd203、SiO2, Al2O3和BaCO3為原料制備共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料Nd9.5Ba0.5Si5.5A10.5026.5，按相應(yīng)摩爾比的比值稱量各原料，置于氧化鋯球磨罐中，以無水乙醇為分散劑，在滾動球磨機上球磨24h，然后在烘箱中烘干，將烘干后的混合材料置于馬弗爐中在1200°C下煅燒8h，將煅燒后的粉體在行星式高能球磨機上球磨0.5h、并烘干。然后將所制的共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷粉體按等靜壓成型法成型，并置于馬弗爐中在1600°C下燒結(jié)4h。制備的共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料具有致密的結(jié)構(gòu)，其在800°C時的電導(dǎo)率為
1.52 X KT2S.cnT1。
【權(quán)利要求】
1.一種共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料，其特征在于:在磷灰石結(jié)構(gòu)材料Ml0 (XO4)6O2is的Μ、X位冋時慘雜其它兀素，制備共慘雜憐灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料-M1(l-xAxX6-yBy027-(x+y)/2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料，其特征在于:M為元素La、Pr、Nd、Sm、Gd、Ce、Tb、Er、Yb 或 Dy ；X 為元素 S1、Ge 或 P ;A 為元素 Mg、Ca、Sr、Ba、Co、N1、Cu、Mn 或 Bi ；B 為元素 B、Al、Ga、Zn、Mg、T1、Ge、Fe、Co、N1、Cu、Mn 或 P。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料，其特征在于:M位摻雜A元素的量X的范圍為O < X≤0.67 ;X位摻雜B元素的量Y的范圍為O < y≤2。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料的制備方法，其特征在于將原料按摩爾比的比值稱量，置于球磨罐中，以無水乙醇或丙酮為分散劑，采用滾筒球磨或高能球磨方式球磨，然后在烘箱中烘干，將烘干后的混合粉體置于馬弗爐中煅燒，將煅燒后的粉體再按以上步驟球磨、烘干，即得所需的共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷粉體。然后將所制粉體成型，并置于馬弗爐中燒結(jié)，即得所需的共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所用原料為權(quán)利要求2所述的M、X、A和B所指的元素的氧化物或碳酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:材料球磨時間為0.25-48h。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:混合材料在馬弗爐中的煅燒溫度為900-1500°C，煅燒時間為0.25-36h。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷材料的成型方法為干壓成型法、等靜壓成型法、注漿成型法、流延成型法和可塑成型法中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:共摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)陶瓷粉體成型后在馬弗爐中的燒結(jié)溫度為1450-1850°C，煅燒時間為0.5-36h。
【文檔編號】C04B35/50GK103449815SQ201310344398
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月30日
【發(fā)明者】曹曉國, 張海燕 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)