包含氟化環(huán)氧化物的聚合物型泡沫及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明提供了可發(fā)泡組合物，所述可發(fā)泡組合物包含至少一種發(fā)泡劑、至少一種可發(fā)泡聚合物或其前體組合物和成核劑。所述成核劑包含氟化環(huán)氧化物，在一些實施例中，所述氟化環(huán)氧化物可以最多具有三個氫原子。所述氟化環(huán)氧化物可以具有總計約2至約12個碳原子。本發(fā)明還提供了用于制備聚合物型泡沫和組合物的方法，所述組合物包含發(fā)泡劑和成核劑，所述成核劑包含氟化環(huán)氧化物。
【專利說明】包含氟化環(huán)氧化物的聚合物型泡沬及其制備方法和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氟化環(huán)氧化物作為成核劑在聚合物型泡沫的制備中，具體地在聚氨酯泡沫和酹醒泡沫的制備中的使用。
【背景技術(shù)】
[0002]根據(jù)“微孔材料”，聚合物科學(xué)和工程百科全書(Encyclopedia of PolymerScience and Engineering),第 3 卷，第 1-59 頁(第二版，John Wiley & Sons, 1985),泡沫塑料定義為其中表觀密度隨著通過其整體布置的多個泡孔的存在而顯著降低的塑料。泡沫塑料中的氣相通常分布在泡孔內(nèi)，這優(yōu)選地對提供良好的熱絕緣性非常有利。
[0003]發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體，而該氣體在可發(fā)泡聚合物材料中用于產(chǎn)生泡孔以(例如)制備發(fā)泡絕緣體。物理發(fā)泡劑通過相變形成泡孔,例如,液體可以蒸發(fā)或者氣體在高壓下溶解在聚合物中。低沸點(例如，通常小于80°C，更通常小于約50°C)液體，具體地氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)已在全世界用于大規(guī)模制備泡沫塑料。然而，CFC和HCFC與地球的保護性臭氧層的破壞有關(guān)。
[0004]重要的商業(yè)液體發(fā)泡劑包括脂族和脂環(huán)族烴類以及它們的氯代和氟代衍生物。例如，戊烷、己烷和庚烷的異構(gòu)體主要使用于極低密度的聚苯乙烯泡沫的制備中。這些液體往往是低成本和低毒性的，但是它們是高度易燃的。在文獻中的多個專利和出版物中描述了存在催化劑、發(fā)泡劑、加工助劑或添加劑的情況下，微孔塑料產(chǎn)品如微孔聚氨酯彈性體以及柔性、半剛性或剛性聚氨酯 泡沫的制備。
[0005]基本上兩類發(fā)泡劑用于制備微孔聚氨酯:(I)在放熱聚合過程的影響下蒸發(fā)的低沸點惰性液體，例如，烷烴，如丁烷、正戊烷、異戊烷或環(huán)戊烷，鹵代烴或鹵代氟烴，如二氯甲烷、一氟二氯甲烷和三氯氟甲烷或它們的混合物；和(2)通過化學(xué)反應(yīng)或熱分解形成氣體發(fā)泡劑的化學(xué)化合物，如與水反應(yīng)以產(chǎn)生二氧化碳的異氰酸酯群組。
[0006]在氯氟烴(“CFC”)生產(chǎn)禁用后，使用HCFC-141b (CCl2FCH3)作為發(fā)泡劑制備了多種聚合物型泡沫。隨著這種發(fā)泡劑近期即將被禁用，多個生產(chǎn)商開始著眼于使用烴類，如環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑。盡管泡沫生產(chǎn)商發(fā)現(xiàn)它們可以安全地處理這些發(fā)泡劑相對高的易燃性，但是所得的泡沫表現(xiàn)出相對較高的導(dǎo)熱率，這是這些發(fā)泡劑顯著的缺陷。使用非鹵代發(fā)泡劑，如環(huán)戊烷或CO2(原位通過水與異氰酸酯的反應(yīng)制備)制備的泡沫通常表現(xiàn)出比使用鹵代發(fā)泡劑如HFC-245fa(CF3CH2CHF2)所制備的那些高10%至15%的導(dǎo)熱率。
[0007]然而，發(fā)泡劑在可發(fā)泡樹脂中提供了形成空隙所必需的體積，這些空隙在最終的泡沫中成為所得的泡孔，而成核劑可以提供發(fā)泡劑形成空隙的起始位點。通過成核劑的選擇，可以制備具有較少相對較大空隙和大量相對較小空隙的泡沫。
[0008]據(jù)報道，低濃度的全氟化化合物，如C5F12、C6FjP C5F11NO可以用作成核劑以促使泡沫中較小的泡孔尺寸的產(chǎn)生。因此，這些泡沫可以表現(xiàn)出較小的導(dǎo)熱率。然而，由于全氟化化合物的長大氣存留時間和高全球變暖可能性，它們作為成核劑的用途是環(huán)境不期望的。不飽和全氟化化合物，如HFP 二聚體[(CF3) 2CFCF=CFCF3)]作為成核劑也表現(xiàn)出前景并且與全氟化化合物相比提供了更好的環(huán)境性質(zhì)。然而，已發(fā)現(xiàn)，不飽和全氟化化合物與泡沫制劑中使用的一些叔胺催化劑反應(yīng)。因此，它們的使用受限于含有相容性催化劑的泡沫制劑或其中可以在發(fā)泡之前將成核劑立即引入到制劑中的過程。
[0009]另一個替代形式是在其它應(yīng)用中使用已作為CFC、HCFC和PFC的替代物引入的部分氟化的化合物。替代材料，如3M NOVEC牌HFE-7100和HFE-7200 (得自明尼蘇達州圣保羅市的3M公司(3M Company (St.Paul7MN)))具有所需的環(huán)境和毒理學(xué)性質(zhì)，但是不能在泡沫中提供作為成核劑的可接受性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]因此，仍需要表現(xiàn)出所需的環(huán)境和毒理學(xué)性質(zhì)并且作為可接受的成核劑起作用并且獲得更高性能的聚合物型泡沫的成核劑。提供了用于制備聚合物型泡沫的可發(fā)泡組合物，用于制備聚合物型泡沫的方法，用于制備聚合物型泡沫的發(fā)泡劑組合物以及由其所制成的泡沫。所提供的可發(fā)泡組合物包含至少一種發(fā)泡劑、至少一種可發(fā)泡聚合物或其前體組合物和至少一種如本文所述的成核劑。所提供的方法包括用于制備聚合物型泡沫的方法，所述方法包括以下步驟:在存在至少一種可發(fā)泡聚合物或其前體組合物和至少一種如本文所述的成核劑的情況下蒸發(fā)至少一種液體或氣體發(fā)泡劑或產(chǎn)生至少一種氣體發(fā)泡劑。所提供的發(fā)泡劑組合物包含至少一種發(fā)泡劑和至少一種如本文所述的成核劑。
[0011]在一個方面，提供了可發(fā)泡組合物，所述可發(fā)泡組合物包含至少一種發(fā)泡劑、至少一種可發(fā)泡聚合物或其前體組合物和成核劑，其中所述成核劑包含氟化環(huán)氧化物。在一些實施例中，氟化環(huán)氧化物可以最多包含三個氫原子。在其它實施例中，氟化環(huán)氧化物可以基本上不含鍵合至碳原子的氫原子。氟化環(huán)氧化物可以具有總計4至約12個碳原子，并且在一些實施例中，可以具有下式:
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種包含至少一種發(fā)泡劑、至少一種可發(fā)泡聚合物或其前體組合物和成核劑的可發(fā)泡組合物，其中所述成核劑包含氟化環(huán)氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可發(fā)泡組合物，其中所述氟化環(huán)氧化物最多包含三個氫原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可發(fā)泡組合物，其中所述氟化環(huán)氧化物基本上不含鍵合至碳原子的氫原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可發(fā)泡組合物，其中所述氟化環(huán)氧化物具有總共約4個至約12個碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可發(fā)泡組合物，其中所述氟化環(huán)氧化物具有下式:
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可發(fā)泡組合物，其中所述成核劑和所述發(fā)泡劑的摩爾比小于1:9。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可發(fā)泡組合物，其中所述發(fā)泡劑選自具有約5至約7個碳原子的脂族烴、具有約5至約7個碳原子的脂環(huán)族烴、烴酯和水。
8.一種用于制備聚合物型泡沫的方法，所述方法包括以下步驟:在存在至少一種可發(fā)泡聚合物或其前體組合物和成核劑的情況下蒸發(fā)至少一種液體或氣體發(fā)泡劑或產(chǎn)生至少一種氣體發(fā)泡劑，其中所述成核劑包含氟化環(huán)氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于制備聚合物型泡沫的方法，其中所述氟化環(huán)氧化物最多包含三個氫原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于制備聚合物型泡沫的方法，其中所述氟化環(huán)氧化物基本上不含鍵合至碳原子的氫原子。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于制備聚合物型泡沫的方法，其中所述氟化環(huán)氧化物具有總計約4至約12個碳原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于制備聚合物型泡沫的方法，其中所述氟化環(huán)氧化物具有下式:
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于制備聚合物型泡沫的方法，其中所述成核劑和所述發(fā)泡劑的摩爾比小于1:9。
14.一種包含發(fā)泡劑和成核劑的組合物，其中所述成核劑包含氟化環(huán)氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述氟化環(huán)氧化物最多包含三個氫原子。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述氟化環(huán)氧化物基本上不含鍵合到碳原子的氫原子。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述氟化環(huán)氧化物具有總共約4個至約12個碳原子。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述氟化環(huán)氧化物具有下式:Rf1—Rf4Rf2 Rf3 , 其中RfWjf3和Rf4中的每一個選自氫原子、氟原子或氟代烷基基團，所述Rf基團中碳原子總數(shù)為2至10個，并且任意兩個所述Rf基團可結(jié)合在一起而形成全氟環(huán)烷基環(huán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述成核劑和所述發(fā)泡劑的摩爾比小于1:9。
20.一種由根據(jù)權(quán)利要求1所述的可發(fā)泡組合物制成的泡沫。
21.一種根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法制成的泡沫。
22.一種由根據(jù)權(quán)利要求14`所述的組合物制成的泡沫。
【文檔編號】E04B1/76GK103502334SQ201280022092
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月19日
【發(fā)明者】約翰·G·歐文斯, 章忠星, 魯?shù)婪颉·達姆斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司