堿金屬鈮酸鹽基壓電材料及其制備方法
【專利摘要】一種堿金屬鈮酸鹽基壓電材料，其具有通式{(K1-aNaa)1-bLib}(Nb1-c-dTacSbd)O3+x?mol%BanTiO3+y?mol%CuO，其中0≤a≤0.9,0≤b≤0.3,0<c≤0.5,0≤d≤0.1,0.5≤x<10.0,0.1≤y≤8.0,和0.9≤n≤1.2。
【專利說明】堿金屬鈮酸鹽基壓電材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及堿金屬鈮酸鹽基壓電材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]PZT (PbTiO3-PbZrO3)基陶瓷為眾所周知的壓電材料。PZT具有卓越的壓電性能，例如機(jī)電耦合系數(shù)和壓電常數(shù)；PZT廣泛地用于如傳感器，超聲波電動(dòng)機(jī)，和過濾器等設(shè)備的壓電元件。
[0003]附帶地，由于環(huán)境要求，近年來急迫的需要無鉛產(chǎn)物。由于PZT用于工業(yè)產(chǎn)品，不言而喻，需要用另一種不含鉛的壓電材料替換作為含鉛的壓電材料的ΡΖΤ。
[0004]不含鉛的壓電材料(無鉛壓電材料）可以包括：鈦酸鋇（BanTiO3)基壓電材料；堿金屬鈮酸鹽基壓電材料，例如具有通SKxNa(1_x)Nb03的化合物（KNN)和具有通式(Uaa) BLib(Nb1IdTaeSbd)O3W化合物；及類似物。應(yīng)該注意的是以下[PTL1]描述了含有作為主要成分的KNN的壓電材料(下文稱為KNN基壓電材料)。[PTL1]公開了一種壓電材料，其中KNN的X值為0.02≤X≤O. 5，至少Fe2O3或Co2O3之一添加至KNN。以下描述的[NPL1]和[NPL2]詳細(xì)描述了壓電材料的常用技術(shù)。
[0005]引文列表
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007][PTL1]Japanese Examined Patent Publication No.56-12031[Non PatentLiterature].
[0008][NPL1]FDK Corporation, “piezoelectric ceramics (technicaldocument)，，，[online], [search result on February9, 2011], Internet<URL:http://www.fdk. co. jp/cyber-j/pdf/BZ-TEJ001. pdf>.
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]技術(shù)問題
[0011]本發(fā)明考慮到上述環(huán)境背景，試圖改善堿金屬鈮酸鹽基壓電材料的性能。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)明了具有改善的耐濕性的的KNN基壓電材料，同時(shí)保持實(shí)際使用的壓電性能，并為此提交了專利申請(qǐng)（日本專利申請(qǐng)?zhí)?010-39062 :在先發(fā)明I)。
[0012]同樣，除了 KNN，對(duì)于其他堿金屬鈮酸鹽基壓電材料，發(fā)明人研究了組成或額外物質(zhì)；具體來說，發(fā)明人研究了具有通式OVaNaa) ^bLib (Nb1IdTaeSbd) O3的化合物的耐濕性。在他們的研究過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用的合適百分比組成的化合物(在通式中為a-b的值）及玻璃的加入。因此，發(fā)明人發(fā)明了一種壓電材料，該壓電材料具有改善的耐濕性，同時(shí)保持實(shí)際使用的壓電性能，并提交了專利申請(qǐng)（日本專利申請(qǐng)?zhí)?010-57735 :在先發(fā)明2，日本專利申請(qǐng)?zhí)?010-161855 :在先發(fā)明3)。
[0013]因此，本發(fā)明一方面提供環(huán)境友好的壓電材料，其壓電性能優(yōu)良且均衡。
[0014]附帶地，發(fā)明人正在全心全意地研究該主題，以進(jìn)一步改善堿金屬鈮酸鹽基壓電材料的壓電性能(機(jī)電耦合系數(shù)Kp，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm，和相對(duì)介電常數(shù)ε r)。在他們的研究中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)于堿金屬鈮酸鹽基壓電材料，很難同時(shí)做到以下事情：改善壓電性能(機(jī)電耦合系數(shù)Kp，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm，和相對(duì)介電常數(shù)ειΟ;并均衡所有這些壓電性能。具體地，發(fā)現(xiàn)Qm和相互成反比關(guān)系，且根據(jù)在先發(fā)明1-3的技術(shù)的擴(kuò)展，進(jìn)一步同時(shí)改善Qm和是非常困難的。
[0015]例如，在先發(fā)明2和3為堿金屬鈮酸鹽基壓電材料，其中作為它們的壓電性能來源的物質(zhì)(下文中稱為基本材料）為具有通式{(IVaNaa) PbLi1J (Nb1^dTacSbd)O3的化合物，且玻璃和銅（Cu)的氧化物添加至該基本材料。根據(jù)這些發(fā)明的壓電材料比傳統(tǒng)堿金屬鈮酸鹽基壓電材料具有更優(yōu)異的性能，但是很難同時(shí)改善機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm和相對(duì)介電常數(shù)ε r。
[0016]因此，發(fā)明人研究主要的基本材料是BanTiO3的壓電材料，它是一種不同于堿金屬鈮酸鹽基壓電材料的無鉛壓電材料。但是，該壓電材料具有實(shí)際應(yīng)用的主要問題，因?yàn)锽anTiO3具有低的居里溫度，且在約100°C下消磁，失去壓電性能。此外，由于它的燒結(jié)溫度約為1300°C，這使得很難產(chǎn)生致密的結(jié)構(gòu)。這種機(jī)械性弱點(diǎn)造成低的生產(chǎn)率，因?yàn)樵摬牧媳患庸ぶ烈欢ㄐ螤顣r(shí)，容易破損。因此，本發(fā)明一方面旨在提供堿金屬鈮酸鹽基壓電材料，其壓電性能非常優(yōu)越且具有很好的均衡性。同樣，本發(fā)明另一方面在于提供制備該壓電材料的方法。
[0017]如上所述，雖然堿金屬鈮酸鹽基壓電材料和BanTiO3都是被預(yù)期為可用的無鉛壓電材料，但是這兩種壓電材料都有需要解決的問題。因此，發(fā)明人考慮含有堿金屬鈮酸鹽基壓電材料和BanTiO3的壓電材料可彌補(bǔ)它們的缺點(diǎn)，從而能夠進(jìn)一步改善Qm和ε r,并防止生產(chǎn)率下降。然后，發(fā)明人研究 壓電材料的以下設(shè)置，以及該壓電材料的制備方法：成為壓電材料的化合物；該化合物的組 成百分比；額外物質(zhì)的類型和含量；等等。然后，發(fā)明人得到本發(fā)明。
[0018]技術(shù)方案
[0019]本發(fā)明涉及具有通式KUaa) ^bLiJ (Nb1^dTacSbd)OJx mol%BanTi03+y mol%CuO的壓電材料，其中O大于a大于O. 9、0大于b大于O. 3、0〈c大于O. 5、0大于d大于O. 1,0. 5 ( χ〈10? O、O. I ^ y ^ 8. O、和 O. 9 大于 η 大于 I. 2。
[0020]同樣地，本發(fā)明涉及制備具有通式{(Uaa) Ji1J (Nb1^dTacSbd) 03+xmol%BaJi03+y mol%CuO的壓電材料的方法，其中O大于a大于O. 9，O大于b大于O. 3，0〈c大于O. 5，O大于d大于O. 1，O. 5 大于 χ〈10? O, O. I ^ y ^ 8. O,和 O. 9 大于 η 大于 I. 2，
[0021]該方法包括：
[0022]將溶劑與作為壓電材料的化合物原材料混合；
[0023]在低于燒結(jié)溫度的溫度下，初步加熱所述溶劑與所述化合物原材料的混合物；
[0024]使加入粘合劑的經(jīng)初步加熱的混合物形成一定形狀；和
[0025]在氧氣環(huán)境中，加熱燒結(jié)成型產(chǎn)品。
[0026]進(jìn)一步地，本發(fā)明還涉及用于制備堿金屬鈮酸鹽基壓電材料的方法，其中該壓電材料含有具有通式為KxNa(1_x)Nb03的化合物。[0027]發(fā)明效果
[0028]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供環(huán)境友好的壓電材料，其壓電性能是優(yōu)良且均衡的，還提供用于制備該壓電材料的方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖IA和IB為描述用于制備壓電材料的方法的工序圖。
[0030]圖2 為展示了具有通式（IVaNaa) H3Lib (Nb1IdTacSbd)OJx mol%BanTi03+y mol%CuO的化合物的相對(duì)介電常數(shù)ε r，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm和X的關(guān)系的圖，該化合物構(gòu)成本發(fā)明實(shí)施例中的壓電材料。
[0031]圖3為展示了化合物的y值與每個(gè)相對(duì)介電常數(shù)ε r和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm的關(guān)系的圖。
[0032]圖4為展示了化合物的a值與每個(gè)相對(duì)介電常數(shù)ε r和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm的關(guān)系的圖。
[0033]圖5為展示了化合物的b值與每個(gè)相對(duì)介電常數(shù)ε r和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm的關(guān)系的圖。
[0034]圖6為展示了化合物的c值與每個(gè)相對(duì)介電常數(shù)ε r和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm的關(guān)系的圖。
[0035]圖7為展示了化合物的d值與每個(gè)相對(duì)介電常數(shù)ε r和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm的關(guān)系的圖。
[0036]圖8為展示了化合物的η值與每個(gè)相對(duì)介電常數(shù)ε r和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm的關(guān)系的圖。
[0037]圖9 為展示了具有通式（IVaNaa) H3Lib (Nb1IdTacSbd)OJx mol%BanTi03+y mol%CuO的壓電材料A的TG/DTA結(jié)果的曲線，該壓電材料A通過第一實(shí)施例和第二實(shí)施的方法制備。
[0038]圖10為壓電材料A的電子顯微照片。
[0039]圖11為展示壓電材料的結(jié)構(gòu)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040]本發(fā)明的技術(shù)理念
[0041]前述在先發(fā)明2和3包括具有更優(yōu)良的性能的壓電材料，該更優(yōu)良的性能通過向通式為（KhNaa)HLib(Nb1IdTaeSbd)O3的化合物(下文中稱為基本材料）中添加玻璃和銅(Cu )的氧化物來實(shí)現(xiàn)。但是，發(fā)現(xiàn)即使向基本材料中添加銅（Cu )的氧化物，壓電材料很難同時(shí)改善機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm和相對(duì)介電常數(shù)ε r，其中在壓電材料中壓電性能來源的物質(zhì)僅僅是基本材料。因此，雖然KNN作為基本材料，或者基本材料的一部分，但是還考慮到除了 KNN之外的一種無鉛壓電材料，BanTiO3的使用。但是，僅燒結(jié)BanTiO3的加熱溫度高達(dá)約1300°C，在1300°C下燒結(jié)基本材料會(huì)導(dǎo)致堿性成分蒸發(fā)或分解。也就是說，如果使用BanTiO3作為基本材料，或者基本材料的一部分，那么加熱溫度需要不低于1300°C。在這種情況下，自然地，相對(duì)密度將降低，這導(dǎo)致不能產(chǎn)生致密的結(jié)構(gòu)。這導(dǎo)致以下問題：破壞壓電性能；在加工時(shí)，由于機(jī)械性弱點(diǎn)而破損。同樣，由于BanTiO3具有低的居里溫度，含有大致相同含量的BanTiOJt為基本材料將降低居里溫度，這將導(dǎo)致一些問題。
[0042]發(fā)明人需要范式轉(zhuǎn)變（paradigm shift),以解決前述問題。因此，發(fā)明人考慮含有基本材料和BanTiO3的壓電材料可以彌補(bǔ)它們的缺點(diǎn)，從而能夠進(jìn)一步改善Qm和ε r的性能，并防止生產(chǎn)率的下降。然后，當(dāng)發(fā)明人實(shí)現(xiàn)在先發(fā)明2和3，并通過基于上述考慮的后續(xù)研究時(shí)，通過獲得的知識(shí)，發(fā)明人實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
[0043]壓電材料
[0044]本發(fā)明的壓電材料為一種具有經(jīng)驗(yàn)式{(Uaa) ^bLiJ (NVc-JacSbd) 03+xmol%BanTi03+y mol%CuO 的材料，其中 O ≤ a ≤ O. 9，O ≤ b ≤ O. 3，0〈c ≤ O. 5，O ≤ d ≤ O. 1，O. 5 ≤ x≤7. 0,0. 9≤η≤1.2，和O. I≤y≤8. O。已經(jīng)確定該壓電材料(下文中稱為壓電材料A)具有均衡的優(yōu)異的壓電性能。
[0045]制備壓電材料的步驟
[0046]本發(fā)明實(shí)施例的壓電材料A通過燒結(jié)混合物而獲得，在混合物中，添加劑加入以下原材料：作為壓電性能來源的基本材料和BanTiO315制備具有以下不同組成的多個(gè)壓電材料作為樣品：基本材料的組成百分比(在以上通式中a至d的值）；BanTi03的含量（x值）;其他額外物質(zhì)的含量；等等。該多個(gè)壓電材料之一為本發(fā)明實(shí)施例的壓電材料A。注意到使用CuO作為添加劑，因?yàn)樗谠谙劝l(fā)明2和3中的性能?？紤]到BanTiO3的燒結(jié)溫度和/或居里溫度的上述問題，含有基本相同含量的BanTiOJt為基本材料的壓電材料可導(dǎo)致以下問題：由于其機(jī)械性弱點(diǎn)導(dǎo)致的加工過程中壓電材料的破損；以及居里溫度的降低。因此，希望主要成分為基本材料，而BanTiO3作為一種添加劑(幫助劑）改善基本材料,例如CuO的性能。
[0047]一般的壓電材料為陶瓷，且基本通過燒結(jié)混合物來獲得，在混合物中，向作為壓電性能來源的物質(zhì)中添加添加劑。根據(jù)第二實(shí)施例的制備方法為遵從該基本步驟。但是，在第二實(shí)施例的制備方法中，通過使用堿金屬鈮酸鹽基壓電材料和采用合適的燒結(jié)條件，能夠進(jìn)一步改善壓電材料A的性能。
[0048]圖IA和B分別展示了第一實(shí)施例的制備方法的步驟，和第二實(shí)施例的制備方法的步驟。
[0049]根據(jù)第一實(shí)施例的制備方法
[0050]在如圖IA所示的第一實(shí)施例的制備方法中，稱量并混合一定量的壓電材料A的原材料（Si)，將該原材料和作為溶劑的醇(例如乙醇）浸入球磨機(jī)中并混合（S2)。從而，該壓電材料A的原材料被混合并研磨成粉末。然后，在空氣中，在950°C下，初步加熱該混合物1-10 小時(shí)（S3)。
[0051]接下來，將通過初步加熱獲得的粉末混合至液體中24小時(shí)，在將混合物加入作為粘合劑的PVA溶液之后，混合并研磨該混合物；從而，具有合適顆粒尺寸的粉末被造粒
(S4)。該造粒的粉末被塑形至所需形狀（S5)。然后，將該成形產(chǎn)物放置在一定溫度(例如，在300-500°C的溫度)下，并從該產(chǎn)物中去除粘合劑，然后，在空氣中，溫度900-1200°C下，加熱該產(chǎn)物I小時(shí)（S7)，以獲得壓電陶瓷。將該壓電陶瓷加工成直徑Φ大于或等于15_，厚度t為1.0mm的圓盤（S8),并利用銀對(duì)圓盤的兩個(gè)表面進(jìn)行電極化（S9)。最后,在硅油中，120°C,用4Kv/mm的電場(chǎng)中極化（poled)該壓電陶瓷30分鐘，以制備壓電材料（s 10)。
[0052]根據(jù)第二實(shí)施例的制備方法[0053]另一方面，在如圖IB所示的第二實(shí)施例的制備方法中，在加熱工序中，在氧氣環(huán)境中加熱該混合物（S17)，這不同于第一實(shí)施例的制備方法。在第一實(shí)施例的制備方法中，加熱工序（S7)在空氣中進(jìn)行。除了加熱工序（S17)，其他工序（Sll)至（S16)和（S18)至(S20)與第一實(shí)施例制備方法中的工序（SI)至（S6)和（S8)至（SlO)相同。在第一和第二實(shí)施例的制備方法中，根據(jù)實(shí)施例制備具有不同組成（a至d、x、y和η的值）的各種壓電材料Α。應(yīng)該注意到，同時(shí)制備a至d、X、y和η值在在先發(fā)明3界定的范圍之外的樣品。
[0054] 樣品的組成
[0055]本發(fā)明基于的技術(shù)理念為向基本材料(壓電物質(zhì))中添加CuO和Baji03(幫助劑）彌補(bǔ)缺點(diǎn)，以從整體上改善各種壓電性能。但是，如果它們的組成百分比和BanTiOJ^n值確定不慎，那么這將不能彌補(bǔ)它們的缺點(diǎn)，并使它們的優(yōu)點(diǎn)消失。不言而喻，關(guān)注基本材料的組成是有必要的。因此，制備30份(編號(hào)I至30)具有通式{(IVaNaa) ^bLiJ (NbndTaeSbd)03+x mol%BanTi03+y mol%CuO的壓電材料的樣品,其中a至d、x、y、和η值不同。測(cè)定每種樣品的壓電性能。
[0056]下表1展示了制備的樣品(編號(hào)I至30)的組成。
[0057]表1
[0058]
【權(quán)利要求】
1.堿金屬鈮酸鹽基壓電材料，具有通式{(KhNaa)gLib} (Nb1^dTacSbd) 03+xmol%BanTi03+y mol%CuO，其中 O ≤a ≤ O. 9，O ≤ b ≤O. 3，0〈c ≤ O. 5，O ≤ d≤ O. 1，O. 5 ≤ χ〈10· O, O.I ^ y ^ 8. O,和 O. 9 ≤ η ≤ I. 2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿金屬鈮酸鹽基壓電材料，其特征在于， 機(jī)電耦合系數(shù)Kp ^ 25%， 相對(duì)介電常數(shù)ε r≤500，和 機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm≤500。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的堿金屬鈮酸鹽基壓電材料，其特征在于，X,y, a, b, c, d,和η的值分別為 2. O≤ X≤ 4. 0，1.0 ≤ y ≤ 3. 0，O. 35 ≤ a≤ O. 65，0.03 ≤ b O. 15，0.05 ≤ c O. 25，O≤ d ≤ O. Olor0.03 ≤ d ≤ 0.06，和 O. 95 ≤ η ≤ I. 05， 相對(duì)介電常數(shù)ε r≤800，以及 機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm≤800。
4.用于制備具有通式{(IVaNaa)^bLiJ (UcSbd) 03+x mol%BanTi03+y mol%CuO 的堿金屬鈮酸鹽基壓電材料的方法，其中O≤a≤O. 9，O≤b≤O. 3，0〈c≤O. 5，O≤d≤O. 1，O. 5≤x10.0, O. I ^ y ^ 8. O,和 O. 9 ≤ η ≤ I. 2， 所述方法包括： 將溶劑與作為壓電材料的化合 物原材料混合； 在低于燒結(jié)溫度的溫度下，初步加熱所述溶劑與所述化合物原材料的混合物； 使加入有粘合劑的、經(jīng)初步加熱的混合物形成一定形狀；和 在氧氣環(huán)境下，加熱燒結(jié)成型產(chǎn)品。
5.用于制備權(quán)利要求4所述的堿金屬鈮酸鹽基壓電材料的方法，其特征在于，該壓電材料含有具有通式KxNa(1_x)Nb03的化合物。
【文檔編號(hào)】C04B35/00GK103492343SQ201280009879
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月22日
【發(fā)明者】小林亮介, 三谷明洋, 大場(chǎng)佳成 申請(qǐng)人:Fdk株式會(huì)社