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陶瓷纖維的制造方法和陶瓷纖維制造用的陶瓷原料組合液的制作方法

文檔序號:1876122閱讀:261來源:國知局
陶瓷纖維的制造方法和陶瓷纖維制造用的陶瓷原料組合液的制作方法
【專利摘要】一種陶瓷纖維的制造方法,其特征在于,包括:陶瓷原料組合液配制工序,其配制陶瓷原料組合液,所述陶瓷原料組合液含有成為構(gòu)成陶瓷纖維的金屬氧化物源的金屬元素和纖維形成助劑和表面活性劑,并且溶劑是水,該金屬氧化物源的金屬元素含量以換算成金屬氧化物計為3.0~9.0質(zhì)量%,具有該金屬元素的化合物和該纖維形成助劑和該表面活性劑的不揮發(fā)成分的合計總含量為10.0~21.0質(zhì)量%,該表面活性劑的含量為0.05~5.0質(zhì)量%;紡絲工序,其通過靜電紡絲法對該陶瓷原料組合液進行紡絲,從而獲得紡絲纖維;以及,燒成工序,其通過燒成該紡絲纖維以使其陶瓷化,從而獲得陶瓷纖維?;诒景l(fā)明,當作為紡絲用陶瓷原料組合液,采用溶劑為水溶劑的陶瓷原料組合液時,能夠獲得平均纖維直徑在100nm以下的陶瓷纖維。
【專利說明】陶瓷纖維的制造方法和陶瓷纖維制造用的陶瓷原料組合液
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種人造無機纖維,具體而言,涉及一種平均纖維直徑細微的陶瓷纖維的制造方法以及在該陶瓷纖維的制造中使用的陶瓷原料組合液。
【背景技術(shù)】
[0002]無機纖維是通過發(fā)揮其耐熱性、電絕緣性、低導熱性、高彈性等性質(zhì)而被應用于電絕緣材料、隔熱材料、填充材料、過濾器等各種各樣的領域中的有用材料。這種無機纖維通常是采用熔融法、前驅(qū)體法等進行制造,其中,熔融法是通過將材料熔融后采用紡絲機(spinner)或空氣等進行噴吹甩絲的方法;前驅(qū)體法是制備無機纖維的前驅(qū)體并將其通過空氣或紡絲機、旋轉(zhuǎn)圓盤等進行噴吹甩絲以進行纖維化,然后對此進行燒成,由此獲得無機纖維的方法。并且,采用這些方法制造的無機纖維的纖維直徑通常為幾微米(μ m)。
[0003]近年來,特別是在過濾器、填充材料的領域中,為了增大與基質(zhì)材料的粘接面積、提高過濾器的效率,需要更細的無機纖維。但是,在以往的無機纖維的制造方法中,在細化纖維直徑方面存在限度。另外,對以往的無機纖維的制造方法而言,在基于2000°C附近的高溫下進行的熔融紡絲工序或者前驅(qū)體法的紡絲法中,由于包含被稱為“散粒(short)”的未纖維化顆粒物,因此,為了將以往的無機纖維作為過濾器等來使用,需要設置去除“散?!钡墓ば颉?br> [0004]在專利文獻I中,作為獲得微細纖維直徑的無機纖維的方法,公開了一種無機系結(jié)構(gòu)體的制造方法,其特征在于,包括:(I)形成以無機成分作為主體的溶膠溶液的工序;(2)從噴嘴擠出前述溶膠溶液的同時,將電場作用于擠出的溶膠溶液而使其細化,從而形成無機系凝膠狀細纖維,并使無機系凝膠狀細纖維在支撐體上聚集的工序;以及,(3)將前述聚集的無機系凝膠狀細纖維進行干燥,從而形成含有無機系干燥凝膠狀細纖維的無機系結(jié)構(gòu)體的工序。
[0005]另外,在非專利文獻I中公開了一種獲得陶瓷纖維的方法,其中,在手套式操作箱內(nèi),將四異丙醇鈦(Titanium Tetraisopropoxide)與醋酸加以混合,然后添加乙醇和聚乙烯吡咯烷酮并進行攪拌,從而獲得混合液,接著使用該混合液并采用靜電紡絲法(Electrospinning)進行紡絲,從而獲得紡絲纖維,接著,進行紡絲纖維的凝膠化反應,然后對該紡絲纖維進行燒成而獲得纖維直徑為IOOnm以下的陶瓷纖維。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特許3963439號公報(權(quán)利要求書)
[0009]非專利文獻
[0010]非專利文獻1:DAN Li and Younan Xia,Fabrication of Titania Nanofbers byElectrospinning, Nano Letter, Amerian Chemical Society,2003 年 3 月 13 日,Vol.3,N0.4,第555頁?第560頁
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的課題
[0012]然而,即使是專利文獻I中公開的無機纖維的制造方法,也在纖維直徑的微細化上存在限度,只能制造平均纖維直徑在150nm左右的纖維(專利文獻I的實施例4)。
[0013]因此,根據(jù)專利文獻I中公開的無機纖維的制造方法,無法制造出平均纖維直徑在IOOnm以下的無機纖維。
[0014]另外,盡管在非專利文獻I中獲得了纖維直徑在IOOnm以下的陶瓷纖維,但必須在聚乙烯吡咯烷酮的存在下,在乙醇溶劑中通過醋酸對鈦醇鹽進行水解,并基于此形成由聚乙烯吡咯烷酮穩(wěn)定化的溶膠-凝膠中間體。即,在非專利文獻I中,當采用通過特殊的反應體系即通過聚乙烯吡咯烷酮-鈦醇鹽-乙醇溶劑獲得的紡絲液時,才能得到纖維直徑為IOOnm以下的陶瓷纖維。換言之,當將金屬醇鹽以外的金屬化合物作為金屬源時,或者,當使用水溶劑時,得不到纖維直徑在IOOnm以下的陶瓷纖維。
[0015]當工業(yè)化制造由各種金屬元素構(gòu)成的陶瓷纖維時,作為金屬源,與使用金屬醇鹽之類的不穩(wěn)定化合物的情況相比,使用金屬氧化物或者硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽等金屬鹽更有利。而且,當使用金屬氧化物和金屬鹽時,特別是,當使用多種金屬氧化物或者金屬鹽作為原料以制造由多成分金屬元素構(gòu)成的陶瓷纖維時,基于生產(chǎn)時的安全性和對環(huán)境的負荷少的觀點,使用水作為溶劑是有利的。
[0016]然而,如上所述,非專利文獻I公開的是一種極其特殊的反應體系,因此,當作為溶劑使用水溶劑來代替乙醇時,則得不到纖維直徑為IOOnm以下的陶瓷纖維。在非專利文獻I中,為了防止水的混入而在手套式操作箱內(nèi)進行四異丙醇鈦和醋酸的混合。并且,在非專利文獻I中,在采用聚乙烯吡咯烷酮-鈦醇鹽-乙醇溶劑的特殊反應體系時,才能夠獲得穩(wěn)定的溶膠-凝膠中間體,但是,當作為金屬源使用金屬氧化物或金屬鹽來代替鈦醇鹽時,或者,當作為溶劑使用水溶劑時,不能獲得同樣穩(wěn)定的溶膠-凝膠中間體。
[0017]因此,本發(fā)明的目的在于,提供一種陶瓷纖維的制造方法,根據(jù)該方法,作為紡絲用的陶瓷原料組合液,采用溶劑為水溶劑的陶瓷原料組合液時,能夠獲得平均纖維直徑在IOOnm以下的陶瓷纖維。
[0018]解決課題的方法
[0019]為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的課題,本發(fā)明人等反復進行了精心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn):當作為陶瓷原料組合液的溶劑使用水溶劑時,通過在陶瓷原料組合液中含有表面活性劑,能夠使其表面張力減少,并且,通過采用靜電紡絲法對陶瓷原料組合液進行紡絲,并對所獲得的紡絲纖維進行燒成,由此能夠獲得平均纖維直徑IOOnm以下的陶瓷纖維,其中,所述陶瓷原料組合液是將金屬元素的換算成氧化物的含量(A),具有金屬元素的化合物和纖維形成助劑和表面活性劑的不揮發(fā)成分的合計總含量(B),以及表面活性劑的含量調(diào)節(jié)在特定范圍內(nèi)的陶瓷原料組合液。進而還發(fā)現(xiàn):通過調(diào)節(jié)陶瓷原料組合液的表面張力、粘度或者PH值等,可提高抑制珠、結(jié)節(jié)狀塊產(chǎn)生的效果等,從而完成了本發(fā)明。
[0020]S卩,本發(fā)明(I)提供一種陶瓷纖維的制造方法,其特征在于,包括:
[0021]陶瓷原料組合液配制工序,其配制陶瓷原料組合液,所述陶瓷原料組合液含有成為構(gòu)成陶瓷纖維的金屬氧化物源的金屬元素和纖維形成助劑和表面活性劑,并且溶劑是水,該金屬氧化物源的金屬元素含量以換算成金屬氧化物計為3.0?9.0質(zhì)量%,具有該金屬元素的化合物和該纖維形成助劑和該表面活性劑的不揮發(fā)成分的合計總含量為10.0?21.0質(zhì)量%,該表面活性劑的含量為0.05?5.0質(zhì)量% ;
[0022]紡絲工序,其通過靜電紡絲法對該陶瓷原料組合液進行紡絲,從而獲得紡絲纖維;以及
[0023]燒成工序,其通過燒成該紡絲纖維以使其陶瓷化,從而獲得陶瓷纖維。
[0024]另外,本發(fā)明(2)提供一種本發(fā)明(I)的陶瓷纖維制造用的陶瓷原料組合液,其特征在于,該陶瓷原料組合液含有成為構(gòu)成陶瓷纖維的金屬氧化物源的金屬元素和纖維形成助劑和表面活性劑,并且溶劑是水,該金屬氧化物源的金屬元素含量以換算成金屬氧化物計為3.0?9.0質(zhì)量%,具有該金屬元素的化合物和該纖維形成助劑和該表面活性劑的不揮發(fā)成分的合計總含量為10.0?21.0質(zhì)量%,該表面活性劑的含量為0.05?5.0質(zhì)量%。
[0025]發(fā)明效果
[0026]本發(fā)明提供一種陶瓷纖維的制造方法,基于該方法,在作為紡絲用的陶瓷原料組合液,采用溶劑是水溶劑的陶瓷原料組合液的情況下,能夠獲得平均纖維直徑在IOOnm以下的陶瓷纖維,優(yōu)選獲得平均纖維直徑在IOOnm以下且不存在珠和結(jié)節(jié)狀塊的陶瓷纖維。特別是,基于本發(fā)明,能夠提供:可獲得由兩種以上的金屬元素構(gòu)成且平均纖維直徑在IOOnm以下的陶瓷纖維的陶瓷纖維的制造方法;優(yōu)選可獲得平均纖維直徑在IOOnm以下且不存在珠和結(jié)節(jié)狀塊的陶瓷纖維的陶瓷纖維的制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是實施例1中得到的陶瓷纖維的SEM照片(10000倍)。
[0028]圖2是含有珠纖維的SEM照片(2000倍)。
[0029]圖3是含結(jié)節(jié)纖維的SEM照片(10000倍)。
【具體實施方式】
[0030]本發(fā)明的陶瓷纖維的制造方法,其特征在于,包括:
[0031]陶瓷原料組合液配制工序,其配制陶瓷原料組合液,所述陶瓷原料組合液含有成為構(gòu)成陶瓷纖維的金屬氧化物源的金屬元素和纖維形成助劑和表面活性劑,并且溶劑是水,該金屬氧化物源的金屬元素含量以換算成金屬氧化物計為3.0?9.0質(zhì)量%,具有該金屬元素的化合物和該纖維形成助劑和該表面活性劑的不揮發(fā)成分的合計總含量為10.0?21.0質(zhì)量%,該表面活性劑的含量為0.05?5.0質(zhì)量% ;
[0032]紡絲工序,通過靜電紡絲法對該陶瓷原料組合液進行紡絲,從而獲得紡絲纖維;以及
[0033]燒成工序,通過燒成該紡絲纖維以使其陶瓷化,從而獲得陶瓷纖維。
[0034]本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法中的陶瓷原料組合液配制工序,是配制陶瓷原料組合液的工序。
[0035]陶瓷原料組合液中的溶劑是水。而且,陶瓷原料組合液含有:成為構(gòu)成陶瓷纖維的金屬氧化物源的金屬元素;纖維形成助劑;以及,表面活性劑。
[0036]采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維是:通過將金屬氧化物的原料化合物(即,具有金屬氧化物源的金屬元素的化合物)成型為纖維狀,接著對其進行燒成而使金屬氧化物的原料氧化物發(fā)生氧化,由此獲得的無機纖維。另外,在陶瓷原料組合液中所含的、所謂成為金屬氧化物源的金屬元素,是指成為構(gòu)成陶瓷纖維的金屬氧化物源的金屬元素,是在燒成工序中經(jīng)過燒成而轉(zhuǎn)變?yōu)闃?gòu)成陶瓷纖維的金屬氧化物的金屬元素。
[0037]陶瓷原料組合液含有:成為構(gòu)成陶瓷纖維的金屬氧化物原料的原料化合物,即具有成為金屬氧化物源的金屬元素的化合物。
[0038]可根據(jù)所制造的陶瓷纖維的組成,適當選擇陶瓷原料組合液所含的、成為金屬氧化物源的金屬元素。例如,作為成為金屬氧化物源的金屬元素,可以舉出L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、T1、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、C1、N1、Cu、Al、S1、P、B、Zn、Se ;更具體而言,可以舉出 L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Nb、Mn、Fe、Al、S1、P、B、Zn。另外,作為成為金屬氧化物源的金屬元素,陶瓷原料組合液可含有上述金屬元素以外的金屬元素。成為金屬氧化物源的金屬元素既可以是單獨一種,也可以是兩種以上的組合。
[0039]另外,在陶瓷原料組合液配制工序中,通過將具有成為構(gòu)成陶瓷纖維的金屬氧化物源的金屬元素的化合物(例如,成為金屬氧化物源的金屬元素的氧化物,成為金屬氧化物源的元素的氫氧化物、鹽酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽等的金屬鹽,氧化物的溶膠分散液等)混合于水溶劑,配制含有成為金屬氧化物源的金屬元素的陶瓷原料組合液。
[0040]從能夠獲得生物可溶性陶瓷纖維的觀點出發(fā),作為陶瓷原料組合液中所含的成為金屬氧化物源的金屬元素的組合,優(yōu)選選自于由L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Mn、Fe、Al、S1、P、B和Zn所組成的組中的兩種以上金屬元素的組合。此外,對生物可溶性陶瓷纖維在后面進行說明。
[0041]在陶瓷原料組合液中所含的、可獲得生物可溶性陶瓷纖維的金屬元素的組合中,作為特別優(yōu)選的金屬元素組合的示例,可以舉出以Al、Ca和Si作為必要元素的組合。即,從能夠獲得生物可溶性陶瓷纖維的觀點出發(fā),特別優(yōu)選含有Al元素、Ca元素、Si元素和根據(jù)需要而定的其它金屬元素,以及纖維形成助劑、表面活性劑、水溶劑和根據(jù)需要而定的其它成分的陶瓷原料組合液(下面,也記作“陶瓷原料組合液的示例(I)”)。作為根據(jù)需要而含有的其它金屬元素,可以舉出選自于由L1、Na、K、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Mn、Fe、P、B和Zn所組成的組中的一種以上金屬元素。
[0042]另外,在陶瓷原料組合液中所含的、可獲得生物可溶性陶瓷纖維的金屬元素的組合中,作為特別優(yōu)選的金屬元素組合的示例,可以舉出以Al和Ca作為必要元素的組合。即,從能夠獲得生物可溶性陶瓷纖維的觀點出發(fā),特別優(yōu)選含有Al元素、Ca元素和根據(jù)需要而定的其它金屬元素,以及纖維形成助劑、表面活性劑、水溶劑和根據(jù)需要而定的其它成分的陶瓷原料組合液(下面,也記作“陶瓷原料組合液的示例(2)”)。作為根據(jù)需要而含有的其它金屬元素,可以舉出選自于由L1、Na、K、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Mn、Fe、P、B和Zn所組成的組中的一種以上金屬兀素。
[0043]另外,在陶瓷原料組合液中所含的、可獲得生物可溶性陶瓷纖維的金屬元素的組合中,作為特別優(yōu)選的金屬元素組合的示例,可以舉出以“Al和Mg”或者以“Al、Mg和Si”作為必要元素的組合。即,從獲得生物可溶性陶瓷纖維的觀點出發(fā),特別優(yōu)選含有“Al元素和Mg元素”或者“Al元素、Mg元素和Si元素”和根據(jù)需要而定的其它金屬元素,以及纖維形成助劑、表面活性劑、水溶劑、根據(jù)需要而定的其它成分的陶瓷原料組合液(下面,也記作“陶瓷原料組合液的示例(3)”)。作為根據(jù)需要而含有的其它金屬元素,可以舉出選自于由L1、Na、K、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Mn、Fe、P、B和Zn所組成的組中的一種以上金屬元素。
[0044]另外,在陶瓷原料組合液中所含的、可獲得生物可溶性陶瓷纖維的金屬元素的組合中,作為特別優(yōu)選的金屬元素的組合示例,可以舉出以S1、Ca和Mg作為必要元素的組合。即,從獲得生物可溶性陶瓷纖維的觀點出發(fā),特別優(yōu)選含有Si元素、Ca元素、Mg元素和根據(jù)需要而定的其它金屬元素,以及纖維形成助劑、表面活性劑、水溶劑和根據(jù)需要而定的其它成分的陶瓷原料組合液(下面,也記作“陶瓷原料組合液的示例(4)”)。作為根據(jù)需要而含有的其它金屬元素,可以舉出選自于由L1、Na、K、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Mn、Fe、P、B和Zn所組成的組中的一種以上金屬元素。
[0045]另外,在陶瓷原料組合液中所含的、可獲得生物可溶性陶瓷纖維的金屬元素的組合中,作為特別優(yōu)選的金屬元素組合的示例,可以舉出選自于由Al和Si所組成的組中的一種以上元素和選自于由Ca、Mg、Sr和Ba所組成的組中的一種以上元素的組合。即,從獲得生物可溶性陶瓷纖維的觀點出發(fā),特別優(yōu)選含有選自于由Al和Si所組成的組中的一種以上元素和選自于由Ca、Mg、Sr和Ba所組成的組中的一種以上的元素和根據(jù)需要而定的其它金屬元素,以及纖維形成助劑和表面活性劑和水溶劑和根據(jù)需要而定的其它成分的陶瓷原料組合液(下面,也記作“陶瓷原料組合液的示例(5)”)。作為根據(jù)需要而含有的其它金屬元素,可以舉出選自于由L1、Na、K、Y、T1、Zr、Mn、Fe、P、B和Zn所組成的組中的一種以上的屬素。
[0046]當將鋁化合物作為具有成為金屬氧化物源的金屬元素的金屬化合物而混合于水溶劑中來配制陶瓷原料組合液時,作為鋁化合物,優(yōu)選為堿式羧酸鋁、堿式氯化鋁等的堿式酸鋁(塩基性酸7 ^ ^ ^ A )、鋁氧化物溶膠、硝酸鋁、硫酸鋁。此外,作為堿性羧酸鋁中的羧酸,可以舉出甲酸、醋酸、乳酸等。
[0047]當將鈣化合物作為成為金屬氧化物源的金屬化合物而混合于水溶劑中來配制陶瓷原料組合液時,作為鈣化合物,優(yōu)選為水溶性的鈣化合物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物、氯化物、氟化物、硼酸鹽、磷酸鹽,特別優(yōu)選為醋酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣。
[0048]當將硅化合物作為成為金屬氧化物源的金屬化合物而混合于水溶劑中來配制陶瓷原料組合液時,作為硅化合物,優(yōu)選為膠體二氧化硅、硅酸鈉、四乙氧基硅烷等的水解產(chǎn)物、硅氧烷化合物。
[0049]當將鎂化合物作為成為金屬氧化物源的金屬化合物而混合于水溶劑中來配制陶瓷原料組合液時,作為鎂化合物,優(yōu)選為碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物、氯化物、氟化物、硼酸鹽、磷酸鹽、鎂氧化物溶膠,更優(yōu)選為醋酸鎂、硝酸鎂、氯化鎂,特別優(yōu)選為醋酸鎂、硝酸鎂。
[0050]陶瓷原料組合液中所含的纖維形成助劑,是在紡絲工序中對陶瓷原料組合液進行紡絲時,為了使噴向集合器(collector)的陶瓷原料組合液能夠在集合器中紡絲成為纖維形狀而使用,即,是為了陶瓷原料組合液中的不揮發(fā)成分能夠成型為紡絲纖維的形狀而使用。作為纖維形成助劑,只要在紡絲工序中紡絲時能夠?qū)Σ粨]發(fā)成分賦予成型性并且在燒成工序中進行燒成時被燒掉或者揮發(fā)的物質(zhì)即可,沒有特別的限制,但優(yōu)選舉出水溶性樹月旨、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯酯、聚丙烯酸酯以及它們的共聚物,特別優(yōu)選舉出聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇。
[0051]陶瓷原料組合液中所含的表面活性劑,具有在紡絲工序中對陶瓷原料組合液進行紡絲時,減少陶瓷原料組合液的表面張力的功能(相對于SUS430板的接觸角減小)。因此,在陶瓷原料組合液含有表面活性劑的情況下,陶瓷原料組合液的表面張力會降低(相對于SUS430板的接觸角減小),由此能夠獲得平均纖維直徑細微并且實質(zhì)上不含有珠的陶瓷纖維。作為表面活性劑,只要具有上述功能就沒有特別限制,但優(yōu)選舉出陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑,特別優(yōu)選舉出非離子表面活性齊U、兩性表面活性劑。作為兩性表面活性劑,可以舉出甜菜堿類兩性表面活性劑等。作為非離子表面活性劑,可以舉出烷基醚型、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚型、酚型、酯型、酰胺型、聚乙二醇等。通過陶瓷原料組合液含有表面活性劑,能夠獲得平均纖維直徑細微的陶瓷纖維,并能夠抑制珠的產(chǎn)生。表面活性劑在燒成工序中燒成時被燒掉或者揮發(fā)掉。
[0052]陶瓷原料組合液中的溶劑是水。并且,在陶瓷原料組合液中,具有成為金屬氧化物源的金屬元素的化合物、纖維形成助劑以及表面活性劑被溶解或者分散于水溶劑中。
[0053]相對于陶瓷原料組合液的、陶瓷原料組合液中的金屬氧化物源的金屬元素含量CA),以換算成金屬氧化物的百分率計為3.0?9.0質(zhì)量%,優(yōu)選為3.5?8.5質(zhì)量%,特別優(yōu)選為4.0?7.9質(zhì)量%。若陶瓷原料組合液中的金屬氧化物源的金屬兀素含量(A)在上述范圍,則能夠獲得平均纖維直徑細微的陶瓷纖維。此外,所謂換算成金屬氧化物的百分率是指:在假設陶瓷原料組合液中存在的金屬氧化物源的金屬元素全部是金屬氧化物的條件下,該金屬氧化物質(zhì)量相對于陶瓷原料組合液質(zhì)量的百分率。另外,當陶瓷原料組合液含有兩種以上的金屬氧化物源的金屬元素時,金屬氧化物源的金屬元素的含量(A)是,將各金屬元素換算成金屬氧化物并根據(jù)這些金屬氧化物的合計總質(zhì)量來求出。
[0054]相對于陶瓷原料組合液的、陶瓷原料組合液中的具有金屬氧化物源的金屬元素的化合物和纖維形成助劑和表面活性劑的不揮發(fā)成分的合計總含量(B),以不揮發(fā)成分的百分率計為10.0?21.0質(zhì)量%、優(yōu)選為12.0?20.0質(zhì)量%。通過陶瓷原料組合液中的具有金屬氧化物源的金屬元素的化合物和纖維形成助劑和表面活性劑的不揮發(fā)成分的合計總含量(B)處于上述范圍,能夠獲得平均纖維直徑細微的陶瓷纖維。此外,所謂不揮發(fā)成分,是指具有金屬氧化物源的金屬元素的化合物、纖維形成助劑和表面活性劑的固體成分,是具有金屬氧化物源的金屬元素的化合物、纖維形成助劑和表面活性劑中的、在紡絲工序中不揮發(fā)的成分。對具有金屬氧化物源的金屬元素的化合物、纖維形成助劑和表面活性劑中的各個不揮發(fā)成分的量而言,是通過求出在105°C下加熱干燥具有金屬氧化物源的金屬元素的化合物、纖維形成助劑或者表面活性劑時,不揮發(fā)而殘留下來的成分量來掌握。因此,當配制陶瓷原料組合液時,若作為具有金屬氧化物源的金屬元素的化合物,采用含有水合水的化合物的情況下,不揮發(fā)成分不包括水合水。另外,當配制陶瓷原料組合液時,若使用具有金屬氧化物源的金屬元素的化合物、纖維形成助劑和表面活性劑溶解或者分散于溶劑中的物質(zhì)的情況下,不揮發(fā)成分不包括溶劑。另外,在此所述的不揮發(fā)成分不包括后述的陶瓷原料組合液中添加的酸。
[0055]在陶瓷原料組合液中,成為金屬氧化物源的金屬元素的換算成金屬氧化物的含量相對于具有金屬氧化物源的金屬元素的化合物和纖維形成助劑和表面活性劑中的不揮發(fā)成分的合計總含量的比(A/B),優(yōu)選為0.2?0.35,特別優(yōu)選為0.2?0.34,更優(yōu)選為0.25?0.33。從獲得平均纖維直徑細微的陶瓷纖維的觀點出發(fā),優(yōu)選成為金屬氧化物源的金屬元素的換算成金屬氧化物的含量相對于具有金屬氧化物源的金屬元素的化合物和纖維形成助劑和表面活性劑中的不揮發(fā)成分的合計總含量(B)的比(A/Β)在上述范圍。
[0056]對陶瓷原料組合液中的纖維形成助劑的含量進行適當選擇,以使具有金屬氧化物源的金屬元素的化合物、纖維形成助劑和表面活性劑的不揮發(fā)成分的合計總含量(B)在前述范圍內(nèi)。 [0057]陶瓷原料組合液中的表面活性劑的含量為0.05~5.0質(zhì)量%,優(yōu)選為0.1~3.0質(zhì)量%,特別優(yōu)選為0.1~1.0質(zhì)量%。通過使陶瓷原料組合液中的表面活性劑的含量處于上述范圍內(nèi),能夠獲得平均纖維直徑細微的陶瓷纖維,并能夠抑制珠的產(chǎn)生。
[0058]陶瓷原料組合液相對于SUS430板的接觸角為30~54°,優(yōu)選為34~50°。通過使陶瓷原料組合液相對于SUS板的接觸角處于上述范圍內(nèi),能夠獲得平均纖維直徑細微的陶瓷纖維,并能夠提高抑制珠產(chǎn)生的效果。此外,在本發(fā)明中,陶瓷原料組合液相對于SUS430板的接觸角成為陶瓷原料組合液的表面張力的指標。并且,陶瓷原料組合液相對于SUS430板的接觸角越大,則意味著陶瓷原料組合液的表面張力越高。另一方面,陶瓷原料組合液相對于SUS430板的接觸角越小,則意味著陶瓷原料組合液的表面張力越低。即,在本發(fā)明中,將陶瓷原料組合液相對于SUS430板的接觸角調(diào)節(jié)成上述范圍,是指為了獲得平均纖維直徑細為的陶瓷纖維并為了提高抑制珠產(chǎn)生的效果而調(diào)節(jié)陶瓷原料組合液的表面張力。各種液體相對于SUS430板的接觸角(測定值)與表面張力(《化學便覽》(日本化學會編)中的記錄值)的關(guān)系為如下所示,可知表面張力與相對于SUS430板的接觸角存在相關(guān)性。
[0059]?水的接觸角(測定值,采用了 Millipore Corporation (密理博公司)制造的Simpli Iab超純水):78.9± 1.3° (土為標準偏差,測定數(shù)為12)
[0060].水的表面張力(《化學便覽》):72~73mN/m
[0061].醋酸的接觸角(測定值,采用了日本和光純藥工業(yè)株式會社制造的特級試劑):19.3±1.9° ( 土為標準偏差,測定數(shù)為12)
[0062].醋酸的表面張力(《化學便覽》):27.6mN/m
[0063].甲酸的接觸角(測定值,采用了日本和光純藥工業(yè)株式會社制造的特級試劑):
36.5 ±2.1° ( 土為標準偏差,測定數(shù)為4)
[0064].甲酸的表面張力(《化學便覽》):39.9mN/m
[0065].N’ -二甲基甲酰胺的接觸角(測定值,采用了日本和光純藥工業(yè)株式會社制造的特級試劑):32.3 ±3.2° (土為標準偏差,測定數(shù)為10)
[0066].N’ -二甲基甲酰胺的表面張力(《化學便覽》):32.3mN/m
[0067]在本發(fā)明中,按照如下方式測定陶瓷原料組合液相對于SUS430板的接觸角。首先,準備具有與采用BA處理(Blight Anneal)所得到的鏡面接近的面的SUS430板(表面粗糙度:Ra = 0.3~0.6 μ m)。接著,采用超純水(Millipore Corporation (密理博公司)制造的Simplilab)對該SUS430板進行超聲波清洗,接著,在25°C、相對濕度為50%RH的環(huán)境中,在所準備的SUS430板上,滴加25°C的陶瓷原料組合液1.6~1.7 μ L,并采用直讀法測定接觸角。另外,在接觸角的測定中所用的SUS430,是具有主要成分為Fe:80~84質(zhì)量%、Cr: 16~18質(zhì)量%的組成的不銹鋼。
[0068]陶瓷原料組合液的pH值優(yōu)選為1.0~7.0,特別優(yōu)選為2.0~4.5,更優(yōu)選為
3.0~4.4,進一步優(yōu)選為4.0~4.3。從提高抑制結(jié)節(jié)狀塊的產(chǎn)生的效果的觀點出發(fā),優(yōu)選陶瓷原料組合液的PH值處于上述范圍內(nèi)。此外,通過在陶瓷原料組合液中添加酸等,調(diào)節(jié)陶瓷原料組合液的pH值。
[0069]陶瓷原料組合液的粘度優(yōu)選為0.05?1.0Pa.S,特別優(yōu)選為0.1?0.8Pa.S,更優(yōu)選為0.15?0.6Pa *s。從纖維直徑微細并提高抑制珠產(chǎn)生的效果的觀點出發(fā),優(yōu)選陶瓷原料組合液的粘度處于上述范圍。通過適當選擇溶劑的使用量、作為纖維形成助劑的樹脂含量等,能夠調(diào)節(jié)陶瓷原料組合液的粘度。
[0070]從提高抑制結(jié)節(jié)狀塊產(chǎn)生的效果的觀點出發(fā),優(yōu)選通過向陶瓷原料組合液中添加硝酸、甲酸或者醋酸,將陶瓷原料組合液調(diào)節(jié)成上述PH值。
[0071]若陶瓷原料組合液是陶瓷原料組合液的示例(I)的情況下,當將金屬元素換算成金屬氧化物時,作為陶瓷原料組合液的示例(I)中的各金屬元素的含量比率,優(yōu)選Al2O3為35.0?88.0質(zhì)量%、CaO為3.0?45.0質(zhì)量%、Si02為5.0?40.0質(zhì)量% ;特別優(yōu)選Al2O3為39.0?83.0質(zhì)量%、CaO為3.0?42.0質(zhì)量%、Si02為8.0?28.0質(zhì)量% ;更優(yōu)選Al2O3為49.0?66.0質(zhì)量%、CaO為26.0?42.0質(zhì)量%、SiO2為8.0?16.0質(zhì)量%。
[0072]若陶瓷原料組合液是陶瓷原料組合液的示例(2)的情況下,當將金屬元素換算成金屬氧化物時,作為陶瓷原料組合液的示例(2)中的各金屬元素的含量比率,優(yōu)選Al2O3為53.0?88.0質(zhì)量%、CaO為12.0?47.0質(zhì)量% ;特別優(yōu)選Al2O3為45.0?85.0質(zhì)量%、CaO為15.0?55.0質(zhì)量% ;更優(yōu)選Al2O3為60.0?80.0質(zhì)量%、CaO為20.0?40.0質(zhì)量%。
[0073]若陶瓷原料組合液是陶瓷原料組合液的示例(3)的情況下,當將金屬元素換算成金屬氧化物時,作為陶瓷原料組合液的示例(3)中的各金屬元素的含量比率,優(yōu)選Al2O3為30.0?81.0質(zhì)量%、MgO為19.0?65.0質(zhì)量%、SiO2為O?40.0質(zhì)量% ;特別優(yōu)選Al2O3為33.0?78.0質(zhì)量%、MgO為22.0?62.0質(zhì)量%、SiO2為O?37.0質(zhì)量% ;更優(yōu)選Al2O3為40.0?70.0質(zhì)量%、MgO為30.0?60.0質(zhì)量%、SiO2為O?30.0質(zhì)量%。
[0074]若陶瓷原料組合液是陶瓷原料組合液的示例(4)的情況下,當將金屬元素換算成金屬氧化物時,作為陶瓷原料組合液的示例(4)中的各金屬元素的含量比率,優(yōu)選SiO2含量為30.0?90.0質(zhì)量%、CaO含量為5.0?60.0質(zhì)量%、MgO含量為5.0?60.0質(zhì)量% ;特別優(yōu)選SiO2含量為40.0?80.0質(zhì)量%、CaO含量為10.0?50.0質(zhì)量%、MgO含量為10.0?50.0質(zhì)量% ;更優(yōu)選SiO2含量為45.0?70.0質(zhì)量%、CaO含量為15.0?40.0質(zhì)量%、MgO含量為15.0?40.0質(zhì)量%。
[0075]若陶瓷原料組合液是陶瓷原料組合液的示例(5)的情況下,當將金屬元素換算成金屬氧化物時,作為陶瓷原料組合液的不例(5)中的各金屬兀素的含量比率,優(yōu)選Al2O3和SiO2的合計總含量為40.0?90.0質(zhì)量%、CaO和MgO和SrO和BaO的合計總含量為10.0?60.0質(zhì)量% ;特別優(yōu)選Al2O3和SiO2的合計總含量為50.0?85.0質(zhì)量%、CaO和MgO和SrO和BaO的合計總含量為15.0?50.0質(zhì)量% ;更優(yōu)選Al2O3和SiO2的合計總含量為60.0?80.0質(zhì)量%、CaO和MgO和SrO和BaO的合計總含量為20.0?40.0質(zhì)量%。此外,所謂合計總含量,在僅含有一種時是指該一種的含量,在含有兩種以上時是指它們的合計總含量。
[0076]根據(jù)需要,陶瓷原料組合液還可以含有其它具有催化劑功能的微粒子等。
[0077]另外,在陶瓷原料組合液配制工序中,將具有成為金屬氧化物源的金屬元素的金屬化合物、纖維形成助劑、表面活性劑和根據(jù)需要而加入的成分添加于水溶劑中,通過將這些成分溶解或者分散于水溶劑中來配制陶瓷原料組合液。[0078]本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法中的紡絲工序,是采用靜電紡絲法對陶瓷原料組合液進行紡絲以獲得紡絲纖維的工序。
[0079]作為紡絲工序中的靜電紡絲法,只要是對紡絲液施加電壓并利用電場的方法即可,并沒有特別限制。例如,作為靜電紡絲法,可以舉出如下方法:在由擠出紡絲液的紡絲噴口、設置有紡絲噴口并用于將紡絲液供給紡絲噴口的儲藏容器、用于在紡絲噴口對紡絲液施加電壓的高壓電源、以及集合器構(gòu)成的紡絲裝置中,在將紡絲液從紡絲液的儲藏容器向紡絲噴口擠出的同時,在紡絲噴口與集合器之間施加電壓,從而在紡絲噴口處對紡絲液施加電壓,由此,使紡絲液從紡絲噴口向集合器噴出,在紡絲液從紡絲噴口到達集合器的過程中,使紡絲液中的揮發(fā)成分揮發(fā),通過集合器收集所生成的紡絲纖維的方法。在這種靜電紡絲法中,在紡絲噴口處對紡絲液施加電壓,當電引力超過紡絲液的表面張力時,紡絲液從紡絲噴口噴向集合器,在從紡絲噴口到達集合器的過程中,紡絲液中的揮發(fā)成分揮發(fā)。另外,作為靜電紡絲法,還可以舉出:未設置紡絲噴口而在紡絲液和集合器之間施加電壓,從而使紡絲液噴向集合器,在紡絲液到達集合器的過程中,使紡絲液中的揮發(fā)成分揮發(fā),并通過集合器收集所生成的紡絲纖維的方法。
[0080]另外,在本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法的紡絲工序中,作為靜電紡絲法所用的紡絲液,使用在陶瓷原料組合液配制工序中配制的陶瓷原料組合液。
[0081]作為靜電紡絲法的條件,可以適當進行選擇,例如,當設有一個紡絲噴口時,在與集合器之間施加的電壓為5.0?20.0kV、優(yōu)選為7.0?18.0kV ;陶瓷原料組合液的擠出速度為0.01?1.0mL/小時、優(yōu)選為0.05?0.8mL/小時;紡絲噴口與集合器之間的距離為50?300mm、優(yōu)選為100?200mm。另外,在設有多個紡絲噴口的方法或者未設有紡絲噴口的方法中,可根據(jù)各方法來適當選擇靜電紡絲法的條件。
[0082]在紡絲工序中,采用靜電紡絲法對陶瓷原料組合液進行紡絲時的環(huán)境溫度優(yōu)選為O?60°C,特別優(yōu)選為10?40°C。另外,在紡絲工序中,采用靜電紡絲法對陶瓷原料組合液進行紡絲時的環(huán)境濕度(相對濕度)優(yōu)選為O?80%RH,特別優(yōu)選為10?50%RH。通過使采用靜電紡絲法對陶瓷原料組合液進行紡絲時的環(huán)境濕度調(diào)整為上述范圍內(nèi),提高了抑制珠產(chǎn)生的效果。
[0083]本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法中的燒成工序,是通過對紡絲工序所得到的紡絲纖維進行燒成以獲得陶瓷纖維的工序。
[0084]在燒成工序中,可根據(jù)紡絲纖維中所含的金屬元素適當選擇燒成紡絲纖維時的燒成溫度,可適宜地選擇金屬元素轉(zhuǎn)化成金屬氧化物并發(fā)生陶瓷化的溫度,但優(yōu)選為500?15000C,特別優(yōu)選為700?1300°C。另外,在燒成工序中,燒成紡絲纖維時的燒成時間,可適宜地選擇生成金屬氧化物后進行陶瓷化的時間。另外,在燒成工序中,燒成紡絲纖維時的環(huán)境,是空氣、氧氣環(huán)境等氧化性環(huán)境。
[0085]另外,在燒成工序中,通過在氧化性環(huán)境中加熱紡絲纖維而進行燒成,使紡絲纖維中所含的金屬元素發(fā)生氧化而轉(zhuǎn)化成金屬氧化物,由此獲得陶瓷纖維。另外,在燒成工序中,紡絲纖維中的除金屬氧化物以外的不揮發(fā)成分通過燒成會燒掉或者揮發(fā)掉。
[0086]采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維的平均纖維直徑為IOOnm以下,即纖維直徑細微。
[0087]采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維,是通過燒成金屬氧化物而構(gòu)成纖維的無機纖維,不同于以碳化物作為主要構(gòu)成物的碳纖維。另外,采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維,是通過燒成金屬氧化物而制造的人造纖維,因此是一種人造無機纖維,不同于石棉類、硅灰石等的針狀晶質(zhì)纖維、晶須類等的天然纖維。
[0088]采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維的平均纖維直徑為IOOnm以下、優(yōu)選為30?80nm。
[0089]對采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維而言,作為構(gòu)成纖維的金屬氧化物,優(yōu)選含有選自于由 L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、T1、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、C1、N1、Cu、Al、S1、P、B、Zn和Se所組成的組中的一種以上金屬元素的氧化物。
[0090]對采用本發(fā)明的陶瓷纖維制造方法獲得的陶瓷纖維而言,作為構(gòu)成纖維的金屬氧化物,特別優(yōu)選含有選自于由 L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Mn、Fe、Al、S1、P、B 和 Zn所組成的組中的兩種以上金屬元素的氧化物。
[0091]作為采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維,可以舉出:作為必需的金屬氧化物含有Al、Ca和Si的氧化物的示例(下面,也記作“采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維的示例(I)”)。即,采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維的示例(O,作為必需的金屬氧化物含有Al2O3和CaO和SiO2,并且根據(jù)需要含有選自于由L1、Na、K、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Mn、Fe、P、B和Zn所組成的組中的一種以上金屬元素的氧化物等的、除Al2O3和CaO和SiO2以外的金屬氧化物,并且平均纖維直徑在IOOnm以下。
[0092]對采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維的示例(I)而言,優(yōu)選Al2O3含量為35.0?88.0質(zhì)量%、CaO含量為3.0?45.0質(zhì)量%、SiO2含量為5.0?40.0質(zhì)量% ;特別優(yōu)選Al2O3含量為39.0?83.0質(zhì)量%、CaO含量為3.0?42.0質(zhì)量%、SiO2含量為
8.0?28.0質(zhì)量% ;更優(yōu)選Al2O3含量為49.0?66.0質(zhì)量%、CaO含量為26.0?42.0質(zhì)量%、SiO2含量為8.0?16.0質(zhì)量%。
[0093]另外,作為采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維,可以舉出:作為必需的金屬氧化物含有Al和Ca的氧化物的示例(下面,也記作“采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維的示例(2)”)。即,采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維的示例(2),作為必需的金屬氧化物含有Al2O3和CaO,并且根據(jù)需要含有選自于由L1、Na、K、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Mn、Fe、P、B和Zn所組成的組中的一種以上金屬元素的氧化物等的、除Al2O3和CaO以外的金屬氧化物,并且平均纖維直徑在IOOnm以下。
[0094]對采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維的示例(2)而言,優(yōu)選Al2O3含量為53.0?88.0質(zhì)量%、CaO含量為12.0?47.0質(zhì)量% ;特別優(yōu)選Al2O3含量為45.0?85.0質(zhì)量%、CaO含量為15.0?55.0質(zhì)量% ;更優(yōu)選Al2O3含量為60.0?80.0質(zhì)量%、CaO含量為20.0?40.0質(zhì)量%。
[0095]另外,作為采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維,可以舉出:作為必需的金屬氧化物含有Al和Mg的氧化物或者Al和Mg和Si的氧化物的示例(下面,也記作“采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維的示例(3)”)。即,采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維的示例(3),作為必需的金屬氧化物含有“A1203和MgO”或者“A1203和MgO和SiO2”,并且根據(jù)需要含有選自于由L1、Na、K、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Mn、Fe、P、B和Zn所組成的組中的一種以上金屬元素的氧化物等的、除Al2O3和MgO和SiO2以外的金屬氧化物,并且平均纖維直徑在IOOnm以下。[0096]對采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維的示例(3)而言,優(yōu)選Al2O3含量為30.0?81.0質(zhì)量%、MgO含量為19.0?65.0質(zhì)量%、Si02含量為O?40.0質(zhì)量% ;特別優(yōu)選Al2O3含量為33.0?78.0質(zhì)量%、MgO含量為22.0?62.0質(zhì)量%、SiO2含量為O?
37.0質(zhì)量% ;更優(yōu)選Al2O3含量為40.0?70.0質(zhì)量%、MgO含量為30?60.0質(zhì)量%、SiO2含量為O?30.0質(zhì)量%。
[0097]另外,作為采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維,可以舉出:作為必需的金屬氧化物含有S1、Ca和Mg的氧化物的示例(下面,也記作“采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維的示例(4)”)。即,采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維的示例(4),作為必需的金屬氧化物含有SiO2和CaO和MgO,并且根據(jù)需要含有選自于由L1、Na、K、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Mn、Fe、P、B和Zn所組成的組中的一種以上金屬元素的氧化物等的、除SiO2和CaO和MgO以外的金屬氧化物,并且平均纖維直徑在IOOnm以下。
[0098]對采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維的示例(4)而言,優(yōu)選SiO2含量為30.0?90.0質(zhì)量%、CaO含量為5.0?60.0質(zhì)量%、MgO含量為5.0?60.0質(zhì)量% ;特別優(yōu)選SiO2含量為40.0?80.0質(zhì)量%、CaO含量為10.0?50.0質(zhì)量%、MgO含量為
10.0?50.0質(zhì)量% ;更優(yōu)選SiO2含量為45.0?70.0質(zhì)量%、CaO含量為15.0?40.0質(zhì)量%、MgO含量為15.0?40.0質(zhì)量%。
[0099]另外,作為采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維,可以舉出:作為金屬氧化物含有選自于由Al和Si所組成的組中的一種以上元素的氧化物以及選自于由Ca、Mg、Sr和Ba所組成的組中的一種以上元素的氧化物的示例(下面,也記作“采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維的示例(5)”)。即,采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維的示例(5),含有選自于由Al2O3和SiO2所組成的組中的一種以上以及選自于由CaO、MgO、SrO和BaO所組成的組中的一種以上,并根據(jù)需要含有選自于由L1、Na、K、Y、T1、Zr、Mn、Fe、P、B和Zn所組成的組中的一種以上金屬元素的氧化物等的、除A1203、Si02、CaO、MgO、SrO和BaO以外的金屬氧化物,并且平均纖維直徑在IOOnm以下。
[0100]對采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維的示例(5)而言,優(yōu)選Al2O3和SiO2的合計總含量為40.0?90.0質(zhì)量%、CaO和MgO和SrO和BaO的合計總含量為10.0?60.0質(zhì)量% ;特別優(yōu)選Al2O3和SiO2的合計總含量為50.0?85.0質(zhì)量%、Ca0和MgO和SrO和BaO的合計總含量為15.0?50.0質(zhì)量% ;更優(yōu)選Al2O3和SiO2的合計總含量為60.0?80.0質(zhì)量%、CaO和MgO和SrO和BaO的合計總含量為20.0?40.0質(zhì)量%。此外,合計總含量,在僅含有一種時是指該一種的含量,在含有兩種以上時是指它們的合計總含量。
[0101]采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維的示例(I)、(2)、(3)、(4)和(5)是生物可溶性陶瓷纖維。
[0102]此外,所謂生物可溶性陶瓷纖維,是指在37°C的生理鹽水中的溶解率為1%以上的纖維。生理鹽水溶解率是指:在如下所示的測定條件下進行測定時,將生物可溶性陶瓷纖維中的各金屬元素在生理鹽水中所溶出的比例,按各元素求出,并進行合計而得到的值。例如,以生物可溶性陶瓷纖維是由Al、Ca、Si和Mg的氧化物來構(gòu)成的纖維時為例進行說明。首先,將0.05g生物可溶性陶瓷纖維和50mL生理鹽水裝入三角燒瓶(300mL)中,并置于37 °C的培養(yǎng)箱中。接著,對該三角燒瓶連續(xù)48小時進行每分鐘120轉(zhuǎn)的水平振蕩。振蕩后進行過濾,對所得到的濾液中所含的Al元素、Ca元素、Si元素和Mg元素,采用ICP發(fā)光分析法測定各元素的濃度(mg/L)。然后,基于各元素的濃度和溶解前的生物可溶性陶瓷纖維中各元素的含量(質(zhì)量%),根據(jù)下式求出生理鹽水溶解率(%)。此外,將采用ICP發(fā)射光譜(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)獲得的各元素的濃度進行如下設定=Al元素濃度為al (mg/L), Ca元素濃度為a2 (mg/L), Si元素濃度為a3 (mg/L)和Mg元素濃度為a4 (mg/L)。并且,將溶解前的生物可溶性陶瓷纖維中的各元素的含量進行如下設定:A1元素含量為bl (質(zhì)量%),Ca元素含量為b2 (質(zhì)量%), Si元素含量為b3 (質(zhì)量%)和Mg元素含量為b4 (質(zhì)量%)。
[0103]生理鹽水溶解率(%) = {濾液量(L) X (al + a2 + a3 + a4) X 100}/ {溶解前的生物可溶性陶瓷纖維的量(mg) X (bl + b2 + b3 + b4) /100}
[0104]此外,針對各個生物可溶性陶瓷纖維,著眼于該生物可溶性陶瓷纖維中所含的金屬元素,將生物可溶性陶瓷纖維中的各金屬元素在生理鹽水中所溶出的比例,按各元素分別求出,并進行合計以算出生理鹽水溶解率(%)。
[0105]優(yōu)選采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維實質(zhì)上不含珠。將存在于連續(xù)的陶瓷纖維中并與纖維狀不同的接近于球形的顆粒狀的部位稱作“珠”。如圖2的SEM照片中存在的顆粒狀的金屬氧化物塊,即為“珠”。此外,所謂“實質(zhì)上不含珠”是指:以倍率2000倍拍攝陶瓷纖維的SEM照片,并在該倍率2000倍的視場中,將直徑為平均纖維直徑的3倍以上且I μ m以上的塊視為“珠”,確認這種珠的數(shù)量,當在倍率2000倍的視場內(nèi)確認的珠的數(shù)量在一個以下時,則視為“實質(zhì)上不含珠”。
[0106]優(yōu)選采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維在纖維中不存在結(jié)節(jié)狀塊。結(jié)節(jié)狀塊是存在于纖維中并膨脹成球狀的部分,是指如存在于圖3的SEM照片中的、直徑超過結(jié)節(jié)狀塊附近的除結(jié)節(jié)狀塊以外的部分直徑的1.5倍而變粗大的部分。此外,所謂“實質(zhì)上不存在結(jié)節(jié)狀塊”是指:以倍率10000倍拍攝陶瓷纖維的SEM照片,在該倍率10000倍的視場中,將與結(jié)節(jié)狀塊附近的除結(jié)節(jié)狀以外的部分的直徑相比超過1.5倍而變粗大的部位視為“結(jié)節(jié)狀塊”,并確認這種結(jié)節(jié)狀塊的數(shù)量,當在倍率10000倍的視場內(nèi)確認的結(jié)節(jié)狀塊的數(shù)量在10個以下時,則視為“實質(zhì)上不存在結(jié)節(jié)狀塊”。
[0107]在本發(fā)明中,陶瓷纖維的平均纖維直徑是根據(jù)采用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察所獲得的SEM圖像而求出。針對SEM圖像所顯示的陶瓷纖維,測定任意抽取的20處的直徑,并將它們的平均值視為陶瓷纖維的平均纖維直徑。
[0108]另外,也通過SEM觀察陶瓷纖維所獲得的SEM圖像確認:陶瓷纖維是否含有珠,陶瓷纖維中是否存在結(jié)節(jié)狀塊,結(jié)節(jié)狀塊的粗細度,以及結(jié)節(jié)狀塊附近的除結(jié)節(jié)狀塊以外的部分的直徑。
[0109]采用本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法獲得的陶瓷纖維,優(yōu)選用作電絕緣材料、隔熱材料、過濾器、二次電池用隔板、填充材料等。
[0110]在本發(fā)明的陶瓷纖維的制造方法中,通過在陶瓷原料組合液中含有表面活性劑,能夠降低使用水溶劑的陶瓷原料組合液的表面張力。因此,在本發(fā)明的陶瓷纖維的制造方法中,作為陶瓷原料組合液的溶劑,即使采用水溶劑也能夠降低其表面張力,優(yōu)選能夠降低相對于SUS430板的接觸角至30?54°,特別優(yōu)選能夠降低相對于SUS430板的接觸角至30?54°,因此,能夠獲得平均纖維直徑在IOOnm以下的陶瓷纖維、優(yōu)選獲得平均纖維直徑在IOOnm以下且不存在珠和結(jié)節(jié)狀塊的陶瓷纖維。
[0111]因此,在本發(fā)明的陶瓷纖維的制造方法中,作為陶瓷原料組合液的溶劑能夠使用水溶劑,因此,作為成為金屬源的金屬化合物,能夠使用金屬氧化物和金屬鹽。由此,基于本發(fā)明陶瓷纖維的制造方法,能夠順利地工業(yè)化生產(chǎn)由各種金屬元素組成的陶瓷纖維,特別是,能夠順利地工業(yè)化生產(chǎn)由兩種以上的金屬元素組成且平均纖維直徑在IOOnm以下的陶瓷纖維,優(yōu)選平均纖維直徑在IOOnm以下且不存在珠和結(jié)節(jié)狀塊的陶瓷纖維。
[0112]實施例
[0113]〈分析方法〉
[0114](陶瓷原料組合液的粘度)
[0115]采用粘彈性測定裝置(Physica MCR301,AntonPaar公司制造),將陶瓷原料組合液的液溫保持于25°C,測定剪切速度為IOiT1時的剪切粘度,將該測定值作為陶瓷原料組合液的粘度。
[0116](陶瓷原料組合液的接觸角)[0117]將陶瓷原料組合液保持于25°C,并在25°C、相對濕度為50%RH的環(huán)境中,在SUS430板上滴加1.6~L 7μ L,采用直讀法評價了接觸角。此外,水(采用Millipore Corporation(密理博公司)制造的Simplilab超純水)相對于所用的SUS板的接觸角為78.9°。
[0118]<接觸角測定用SUS430板>
[0119].具有主要成分是80~84質(zhì)量%的Fe、16~18質(zhì)量%的Cr的組成的不銹鋼
[0120].經(jīng)過BA處理(Blight Anneal)的制品,H334,久寶金屬株式會社制造
[0121]?表面粗糙度:Ra = 0.3~0.6 μ m,是采用激光顯微鏡(VK-9710,株式會社基恩士(Keyence Corporation)制造)拍攝倍率為200倍的三維激光顯微鏡圖像并使用裝置所附帶的分析軟件求出的算術(shù)平均表面粗糙度Ra
[0122](纖維的平均纖維直徑)
[0123]采用掃描電子顯微鏡(JSM-7600F,日本電子株式會社制造)拍攝倍率為30000倍的SEM照片,從該倍率30000倍的視場隨機選定20處而測量纖維的寬度,將測定的纖維直徑進行平均而求出平均纖維直徑。
[0124](珠)
[0125]采用掃描電子顯微鏡(JSM-7600F,日本電子株式會社制造)拍攝倍率為2000倍的SEM照片,在該倍率2000倍的視場中,將直徑為平均纖維直徑的3倍以上且I μ m以上的球形的部分視為珠,對這種珠的數(shù)量進行了確認。在倍率2000倍的視場內(nèi),所確認的珠的數(shù)量在一個以下時評價為“無珠”,兩個以上時評價為“有珠”。
[0126](結(jié)節(jié)狀塊)
[0127]采用掃描電子顯微鏡(JSM-7600F,日本電子株式會社制造)拍攝倍率為10000倍的SEM照片,在該倍率10000倍的視場中,將直徑超過其附近的纖維直徑的1.5倍的部位視為結(jié)節(jié)狀塊,對這種結(jié)節(jié)狀塊的數(shù)量進行了確認。在倍率10000倍的視場內(nèi),所確認的結(jié)節(jié)狀塊的數(shù)量在10個以下時評價為“無結(jié)節(jié)”,11個以上時評價為“有結(jié)節(jié)”。
[0128](實施例和比較例)
[0129]<陶瓷原料組合液的配制>
[0130]根據(jù)表1~5中所示的配合比例,在水中混合各配合物并進行攪拌而配制陶瓷原料組合液。
[0131]-Al原料:堿性羧酸鋁(由Al (OH)x (RC00) 3_x來表示,RC00是選自甲酸、醋酸和乳酸中的羧酸,X = 1.0?2.5),不揮發(fā)成分含量為24.7質(zhì)量%,換算成氧化物的含量為10.5質(zhì)
量%
[0132].Ca原料:醋酸鈣、不揮發(fā)成分含量為20.7質(zhì)量%,換算成氧化物的含量為7.3質(zhì)
量%
[0133]-Si原料:膠體二氧化硅、不揮發(fā)成分含量為20.9質(zhì)量%,換算成氧化物的含量為19.6質(zhì)量%
[0134].纖維形成助劑:聚丙烯酸酯、不揮發(fā)成分含量為15.0質(zhì)量%
[0135].表面活性劑:伯醇乙氧基化物、不揮發(fā)成分含量為10.0質(zhì)量%
[0136]〈紡絲〉
[0137]接著,將所獲得的陶瓷原料組合液采用靜電紡絲法進行紡絲而獲得紡絲纖維。紡絲條件如表I?5所示。
[0138]〈燒成〉
[0139]接著,按照表I?5中所示的燒成溫度和燒成時間,對將所獲得的紡絲纖維進行燒成。
[0140]將實施例1的燒成后的陶瓷纖維的掃描電子顯微鏡照片示于圖1中。
[0141]表I
[0142]
【權(quán)利要求】
1.一種陶瓷纖維的制造方法,其特征在于,包括: 陶瓷原料組合液配制工序,配制陶瓷原料組合液,所述陶瓷原料組合液含有成為構(gòu)成陶瓷纖維的金屬氧化物源的金屬元素和纖維形成助劑和表面活性劑,并且溶劑是水,該金屬氧化物源的金屬元素含量以換算成金屬氧化物計為3.0?9.0質(zhì)量%,具有該金屬元素的化合物和該纖維形成助劑和該表面活性劑的不揮發(fā)成分的合計總含量為10.0?21.0質(zhì)量%,該表面活性劑的含量為0.05?5.0質(zhì)量% ; 紡絲工序,通過靜電紡絲法對該陶瓷原料組合液進行紡絲,從而獲得紡絲纖維;以及 燒成工序,通過燒成該紡絲纖維以使其陶瓷化,從而獲得陶瓷纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的陶瓷纖維的制造方法,其特征在于,所述陶瓷原料組合液相對于SUS430板的接觸角為30?54°。
3.如權(quán)利要求1或2所述的陶瓷纖維的制造方法,其特征在于,所述陶瓷原組合液的pH值為2.0?4.5。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項所述的陶瓷纖維的制造方法,其特征在于,所述陶瓷原料組合液的粘度為0.1?1.0Pa.S。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項所述的陶瓷纖維的制造方法,其特征在于,在所述陶瓷原料組合液配制工序中,通過向所述陶瓷原料組合液添加硝酸、甲酸或醋酸,將PH值調(diào)節(jié)為2.0 ?4.5。
6.如權(quán)利要求1?5中任一項所述的陶瓷纖維的制造方法,其特征在于,所述纖維形成助劑是水溶性高分子。
7.如權(quán)利要求1?6中任一項所述的陶瓷纖維的制造方法,其特征在于,在所述紡絲工序中,對所述陶瓷原料組合液進行紡絲時的環(huán)境濕度為10?50%RH。
8.如權(quán)利要求1?7中任一項所述的陶瓷纖維的制造方法,其特征在于,所述陶瓷原料組合液是通過混合鋁化合物、鈣化合物和硅化合物而得到的陶瓷原料組合液。
9.如權(quán)利要求1?8中任一項所述的陶瓷纖維的制造方法,其特征在于,所述鋁化合物是堿式酸鋁,所述鈣化合物是水溶性鈣化合物,所述硅化合物是膠體二氧化硅。
10.一種權(quán)利要求1所述的陶瓷纖維制造用的陶瓷原料組合液,其特征在于,該陶瓷原料組合液含有成為構(gòu)成陶瓷纖維的金屬氧化物源的金屬元素和纖維形成助劑和表面活性齊U,并且溶劑是水,該金屬氧化物源的金屬元素的含量以換算成金屬氧化物計為3.0?9.0質(zhì)量%,具有該金屬元素的化合物和該纖維形成助劑和該表面活性劑的不揮發(fā)成分的合計總含量為10.0?21.0質(zhì)量%,該表面活性劑的含量為0.05?5.0質(zhì)量%。
11.如權(quán)利要求10所述的陶瓷纖維制造用的陶瓷原料組合液,其特征在于,所述陶瓷原料組合液相對于SUS430板的接觸角為30?54°。
12.如權(quán)利要求10或11所述的陶瓷原料組合液,其特征在于,pH值為2.0?4.5。
13.如權(quán)利要求10?12中任一項所述的陶瓷原料組合液,其特征在于,粘度為0.1?1.0Pa.S。
14.如權(quán)利要求10?13中任一項所述的陶瓷原料組合液,其特征在于,所述纖維形成助劑是水溶性高分子。
【文檔編號】C04B35/195GK103958138SQ201280002084
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月14日
【發(fā)明者】村山和貴, 永井幸治, 吉田昌平 申請人:霓佳斯株式會社
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