專利名稱：一種聚羧酸減水劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及砂漿或混凝土用減水劑，具體地說是涉及ー種聚羧酸減水劑。
背景技術(shù)：
減水劑是ー種提高礦渣基膠凝材料和混凝土制品必不可少的ー種化學外加劑，它能夠在較低水灰比的情況下，顯著提高制品的工作性、密實度、強度和耐久性等綜合性能。聚羧酸類減水劑為第三代減水劑產(chǎn)品，它不但可以大幅度提高礦渣基膠凝材料和混凝土的綜合性能，還具有低摻量、綠色環(huán)保、分子結(jié)構(gòu)自由度大等特點，應(yīng)用前景極為廣泛。目前國內(nèi)外對聚羧酸類減水劑的研究主要集中在以下幾個方面(I)聚合物合成方法和エ藝的研究；(2)結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系探索；(3)通過已有的理論基礎(chǔ)設(shè)計出聚合物分子；(4)由結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系對減水劑作用機理進行推測；(5)通過作用機理和研究規(guī)律的指導，逐漸探索合成性能更優(yōu)的減水劑新エ藝。正是由于聚羧酸類減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的多祥性，以及其結(jié)構(gòu)與性能之間存在必然的聯(lián)系，使得該領(lǐng)域的研究十分活躍，高性能的新型聚羧酸減水劑層出不窮。典型聚羧酸減水劑是ー種具有表面活性的接枝共聚物，呈梳型結(jié)構(gòu)，通常由主鏈和側(cè)鏈兩個 基本組成部分。其主鏈上一般含有大量的可電離羧基基團，這些羧基在水中電離后，通過離子間作用カ將減水劑分子吸附并錨固在水泥顆粒表面，使水泥顆粒間具有靜電斥力；側(cè)鏈通常為相對分子量為500 3000的聚こニ醇單甲醚或聚丙ニ醇單甲醚等親水性聚醚長鏈，它可在水中充分伸展，為水泥顆粒提供空間位阻斥力，提高水泥顆粒的分散性。上述兩種斥力的共同作用，大幅度地提高了水泥顆粒分散性，使得添加了聚羧酸減水劑后的水泥制品具有優(yōu)越的綜合性能。對聚羧酸型減水劑，羧基是使減水劑分子與水泥顆粒發(fā)生相互作用的基礎(chǔ)，在與水泥和水混合后，羧基基團可通過以下幾種方式與水泥顆粒發(fā)生作用①部分羧基電離成羧酸根離子，與水泥顆粒表面的陽離子產(chǎn)生靜電吸引作用，使減水劑分子得以吸附在水泥顆粒表面并發(fā)揮作用部分電離后的羧酸根離子游離在水相中，與其它水泥顆粒上的陰離子產(chǎn)生靜電斥力，阻止水泥顆粒間的團聚當減水劑分子吸附在水泥顆粒表面時，外側(cè)的羧基利用其強親水性，可在水泥顆粒外部形成水膜包裹層，有效地減小了水泥顆粒間的摩擦阻力，提高了流動性；④電離后的羧酸根離子能和水泥漿體中的鈣離子形成絡(luò)合物，使得水泥漿體中的鈣離子減少，延緩了水泥的早期水化；⑤羧基密度過高將導致吸附作用過強，使減水劑的分散保持性下降。⑥通過調(diào)節(jié)減水劑中親水和疏水性基團比例，可有效改變減水劑的HLB值，進而使水泥保持適宜的引氣性。在專利CN1412175中公開了ー種烯丙基醚酯單體的制備方法以及用該單體制備減水劑的方法首先用氧化鋁等吸附材料處理烯丙醇聚醚并使其過氧化值達到5. Omeq/kg以下，再與脂肪族一元羧酸進行酯化反應(yīng)制造烯丙基醚酯單體。再用這種精制過的烯丙基醚酯單體與馬來酸酐在80°C下用偶氮ニ異丁腈做引發(fā)劑下制得重均分子量為13500的共聚物，再將此共聚物和烷基聚亞烷基ニ醇在100°c下酯化得到一種水泥分散劑。但是，由于烯丙基醚酯單體的反應(yīng)活性較差，造成得到的水泥分散劑的減水性能和坍落度保持性能都不能令人滿意。在專利CN101205127A中公開了ー種聚羧酸超塑化劑的配方及其制造方法，首先使聚こニ醇單甲醚與馬來酸酐在催化劑和阻聚劑存在的條件下酷化生成大單體，然后與烯丙基聚こニ醇、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉在過硫酸銨作引發(fā)劑的條件下共聚得到徐放型的聚羧酸超塑化劑。但是，由于烯丙基聚こニ醇、聚こニ醇單甲醚馬來酸酯的聚合活性不足，會大量殘留在所合成的聚羧酸超塑化劑中，造成所得超塑化劑的減水率低、坍落度保持性能不足。日本專利JP106890/2003公布了一種聚羧酸水泥分散劑及混凝土ニ級制品的制造方法。該水泥分散劑采用氧化烯基平均加成摩爾數(shù)為100 200的聚醚單甲基丙烯酸酯或聚醚單丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、含磺酸基的不飽和単體共聚而成。所發(fā)明的聚羧酸水泥分散劑具有減水率高，也能提高混凝土早期強度，但是該發(fā)明的聚羧酸水泥分散劑的坍落度保持性能較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚羧酸減水劑，其用于砂漿或混凝土吋，具有高減水率、高坍落度保持能力和/或低的含氣量性能。本發(fā)明所述的ー種聚羧酸減水劑是這樣實現(xiàn)的一種聚羧酸減水劑，該減水劑是由1-1Owt%的單體C和21-30%的單體D在50°C 100°C水溶液中、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在的條件下進行共聚得到，単體A、単體B、単體C和単體D的總量按重量計為100 %，単體A為不飽和聚醚，單體B為不飽和酸和/或不飽和酸酐,單體C為不飽和娃氧燒,單體D為帶有雙鍵的不飽和單體，不包括単體A、B、C的物質(zhì)；其中単體A優(yōu)選用通式(A)表示
權(quán)利要求
1.一種聚羧酸減水劑，該減水劑是由10-25wt%的單體A、50-65wt%的單體B、1-1Owt %的單體C和21-30%的單體D在50°C 100°C水溶液中、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在的條件下進行共聚得到，單體A、單體B、單體C和單體D的總量按重量計為100 %，單體A為不飽和聚醚，單體B為不飽和酸、不飽和酸酐或其混合物,單體C為不飽和娃氧燒,單體D為帶有雙鍵的不飽和單體，且單體D與單體A、B、C不同。
2.—種權(quán)利要求1所述的聚羧酸減水劑，單體A為通式(A)所示的化合物，
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚羧酸減水劑，所述的單體A中m為220-400，M為甲基、乙基、苯基，R4O乙氧基(C2H4O)或丙氧基(C3H6O);所述的單體B為丙烯酸和/或馬來酸酐，所述的單體C為乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、丙稀基二甲氧基娃燒，丙稀基二乙氧基硅烷、乙烯基聚硅氧烷、丙烯基聚硅氧烷或其混合物；所述的單體D為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯腈、烯丙基磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其鹽、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、戊二烯、異戊二烯或其組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚羧酸減水劑，所述的單體B為丙烯酸和馬來酸酐摩爾比1:1的混合物，所述的單體C為為乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯基三甲氧基硅烷以摩爾比1:1混合物；所述的單體D為甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯腈、丙烯酰胺以摩爾比1:1 :1配比混合使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的聚羧酸減水劑，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為異丙醇、巰基乙醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、十二硫醇中的一種或其混合物，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為單體總重量的O. 2% 8. 0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的聚羧酸減水劑，所述的引發(fā)劑包括熱分解引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑，熱分解引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、雙氧水和叔丁基過氧化氫其中的一種或者幾種的混合物；氧化還原引發(fā)劑是采用熱分解引發(fā)劑和還原劑共同組成的，其中熱分解引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、雙氧水和叔丁基過氧化氫中的一種或者幾種混合，其中還原劑是亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、焦亞硫酸鈉、吊白塊、次磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、亞鐵鹽和維生素C中的一種或者幾種混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的聚羧酸減水劑，加入到反應(yīng)混合物體系中的熱分解引發(fā)劑用量為單體總重量的O. 1% 10.0%，加入到反應(yīng)混合物體系中的還原劑用量為單體總重量的0% 8. 0%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的聚羧酸減水劑，所述的聚羧酸減水劑重均分子量為10000 1000000。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的聚羧酸減水劑，共聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度在50 100°C之間，反應(yīng)時間在2. O 12. O小時之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的聚羧酸減水劑制備方法，共聚反應(yīng)完成后，根據(jù)需要選擇調(diào)節(jié)產(chǎn)品的PH值或者選擇不調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)pH的中和試劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨或者有機胺或者它們的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚羧酸減水劑，該減水劑是由10-25wt％的單體A、50-65wt％的單體B、1-10wt％的單體C和21-30％的單體D在50℃～100℃水溶液中、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在的條件下進行共聚得到，單體A、單體B、單體C和單體D的總量按重量計為100％，單體A為不飽和聚醚，單體B為不飽和酸、不飽和酸酐或其混合物，單體C為不飽和硅氧烷，單體D為帶有雙鍵的不飽和單體，不包括單體A、B、C的物質(zhì)，該減水劑其用于砂漿或混凝土時，具有高減水率、高坍落度保持能力以及低的含氣量性能。
文檔編號C04B24/40GK103030334SQ20121052890
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者馬清沛 申請人:馬清沛