一種光引發(fā)型聚羧酸減水劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種光引發(fā)型聚羧酸減水劑及其制備方法，將重量份為聚醚大單體：72?90份；不飽和共聚單體：10?27份、分子量調(diào)節(jié)劑：0.2?0.9份、光引發(fā)劑：0.3?1.0份，溶解于水中，得到混合單體溶液，混合料在光引發(fā)反應(yīng)器中，連續(xù)進(jìn)行紫外光照射，之后在反應(yīng)釜中老化反應(yīng)0.2?2h，中和至PH為6.5?7.5，即得成品。本發(fā)明可在室溫、甚至低溫下進(jìn)行，能耗低；反應(yīng)快速，生產(chǎn)效率高；整個反應(yīng)過程時間短。該工藝方法簡單易操作，且可大大提高聚羧酸減水劑產(chǎn)品的生產(chǎn)效率，使產(chǎn)品更加具有市場競爭力。
【專利說明】
一種光引發(fā)型聚羧酸減水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種水泥混凝土用聚羧酸系減水劑及其制備方法，特別涉及到一種光 引發(fā)型聚羧酸減水劑及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 聚羧酸減水劑以其摻量低、減水率高、新拌混凝土的流動性和保持性好、低收縮、 環(huán)境友好等優(yōu)異的性能，已成為近些年乃至今后研究和應(yīng)用開發(fā)的重點(diǎn)。國內(nèi)的聚羧酸減 水劑的研究開發(fā)及生產(chǎn)應(yīng)用都取得了較大的發(fā)展，產(chǎn)品也由相對單一的逐步走向多品種、 多功能化、多層次的發(fā)展。
[0003] 目前市場上的聚羧酸減水劑產(chǎn)品主要是采用過氧化物的熱裂解和氧化還原體系 釋放出自由基，引發(fā)反應(yīng)體系的反應(yīng)的活性。CN00127294.2介紹了一種聚羧酸類接枝型高 性能減水劑及其合成方法，其以過硫酸銨為引發(fā)劑，在90°C下共聚而得。CN101215120A介紹 了一種聚羧酸鹽減水劑的制備方法，反應(yīng)采用的引發(fā)方式為氧化還原引發(fā)，引發(fā)劑有氧化 劑和還原劑構(gòu)成，通過滴加的方式共聚得到產(chǎn)品。文獻(xiàn)報道均是通過熱或加入還原劑作為 激發(fā)劑，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，反應(yīng)用時長，生產(chǎn)效率低，能耗高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了光引發(fā)型聚羧酸減水劑，本發(fā) 明還提供了上述光引發(fā)型聚羧酸減水劑的制備方法，該方法常溫、簡便、快速，以光引發(fā)劑 替代了氧化還原體系作為反應(yīng)的引發(fā)體系，引發(fā)效率得到提高，能有效的提高聚羧酸減水 劑產(chǎn)品的生產(chǎn)效率。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種光引發(fā)型聚羧酸減水劑，其特征在于其原料組分及各 組分的質(zhì)量份分別為：
[0006] 聚醚大單體:72-90份；
[0007] 不飽和共聚單體:10-27份；
[0008] 分子量調(diào)節(jié)劑:0.2-0.9份；
[0009] 光引發(fā)劑:0.3-1.0份。
[0010] 優(yōu)選上述的聚醚大單體為烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯聚氧乙烯醚或異戊烯醇聚 氧乙烯醚中的一種或多種;聚醚大單體的分子量為1200-5000。
[0011]優(yōu)選上述的不飽和共聚單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、順丁烯二酸酐、丙 烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯中的一種或多種。
[0012] 優(yōu)選上述的分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙酸、巰基丙酸或巰基乙醇中的一種或兩種。
[0013] 優(yōu)選上述的光引發(fā)劑為水溶性光引發(fā)劑，包括光引發(fā)劑-184、光引發(fā)劑-1105、光 弓丨發(fā)劑-DETX、光引發(fā)劑-2959、光引發(fā)劑-QTX或光引發(fā)劑-HBP。
[0014] 本發(fā)明還提供了制備上述的光引發(fā)型聚羧酸減水劑的方法，其具體步驟如下：
[0015] (1)按照配比稱取聚醚大單體、不飽和共聚單體、光引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和去離 子水，投入反應(yīng)釜中，溶解，得到混合料；
[0016] (2)混合料在光引發(fā)反應(yīng)器中，通過連續(xù)的紫外光照射后，在反應(yīng)器中老化反應(yīng) 0.2-2h，加堿中和至PH為6.5-7.5，即得光引發(fā)型聚羧酸減水劑。
[0017]優(yōu)選所制備得到的光引發(fā)型聚羧酸減水劑的質(zhì)量濃度為30-70%。
[0018]優(yōu)選上述的紫外光的波長范圍150-600nm，紫外光的強(qiáng)度為10-20mj/cm2;紫外光 照射時間為3-10分鐘。
[0019]優(yōu)選上述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或三乙醇胺。
[0020] 有益效果：
[0021] 現(xiàn)有技術(shù)均是通過熱或加入還原劑作為激發(fā)劑，而本發(fā)明通過紫外燈光發(fā)射紫外 光子，從而引發(fā)聚合交聯(lián)和接枝反應(yīng)，其存在以下幾方面的優(yōu)勢：1、產(chǎn)生自由基速度快;2、 自由基在溶液中分布均勻，得到分子量分布較窄，且易于控制；3、無需滴加裝置，生產(chǎn)工藝 簡單;4、反應(yīng)用時短，提高生產(chǎn)效率;5、引發(fā)活化能低，能耗低，符合節(jié)能減排的政策。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 異戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400):85份
[0025] 丙稀酸:13份
[0026] 巰基丙酸:0.6份
[0027] 光引發(fā)劑-2959:0.7份
[0028] 去離子水:60份
[0029]在室溫下，把水、異戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、巰基丙酸、光引發(fā)劑-2959,加入光 引發(fā)反應(yīng)釜中，攪拌溶解，混合均勻；開啟紫外燈照射，光頻在275-350nm連續(xù)變化，光強(qiáng) 15mj/cm2，照射5min，老化1小時，加氫氧化鈉中和至pH = 6.5，即為產(chǎn)品，質(zhì)量濃度濃度為 60% 〇
[0030] 對比樣1
[0031] 異戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400): 85份
[0032]丙烯酸：13份
[0033] 巰基丙酸:0.6份
[0034] 雙氧水：0.84份
[0035] 維生素c:0.25份
[0036] 去離子水:60份
[0037] 向四口瓶中加入異戊烯醇聚氧乙烯醚和去離子水，開始攪拌升溫溶解。溫度達(dá)到 50°C，加入H2〇2，攪拌lOmin后，開始向燒瓶中滴加巰基丙酸、Vc溶液M和丙烯酸溶液N，分別在 3.5h和3h時間內(nèi)滴加完成。M料加完后，在60°C老化lh。反應(yīng)結(jié)束，待溫度降至40°C以下，加 入氫氧化鈉的液堿調(diào)至pH值為6.5，即得對比樣1。
[0038] 實(shí)施例2
[0039] 烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1200) :72份
[0040] 丙烯酸:15份
[0041]順丁烯二酸酐：12份 [0042] 巰基乙酸:0.7份
[0043] 光引發(fā)劑-QTX:0.4份
[0044] 去離子水:35份
[0045]在室溫下，把去離子水、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、順丁烯二酸酐、巰基乙酸、光 引發(fā)劑-QTX，加入光引發(fā)反應(yīng)釜中，攪拌溶解，混合均勻；開啟紫外燈照射，光頻在200-400nm連續(xù)變化，20mj/cm2，照射4min，老化2小時，加氫氧化鉀中和至pH=7，即為產(chǎn)品，質(zhì)量 濃度為70 %。
[0046] 對比樣2
[0047] 烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1200) :70份 [0048] 丙烯酸：15份
[0049] 順丁烯二酸酐：12份
[0050] 巰基乙酸:0.7份
[0051] 雙氧水：1.1份 [0052] 維生素c:0.42份 [0053] 去離子水:35份
[0054]向四口瓶中加入烯丙基聚氧乙烯醚、順丁烯二酸酐和去離子水，開始攪拌升溫溶 解。溫度達(dá)到60 °C，加入H2〇2，攪拌1 Omin后，開始向燒瓶中滴加巰基乙酸、Vc溶液M和丙烯酸 溶液N，分別在3.5h和3h時間內(nèi)滴加完成。M料加完后，在65°C老化lh。反應(yīng)結(jié)束，待溫度降至 40 °C以下，加入氫氧化鉀調(diào)至pH值為7，即得對比樣2。
[0055] 實(shí)施例3
[0056]甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2900) :80
[0057]甲基丙烯酸:8
[0058] 丙烯酸羥乙酯：12
[0059] 巰基丙酸:0.4
[0060]光引發(fā)劑 _HBP:0.6
[0061 ] 去離子水：100
[0062]在5°C下，把去離子水、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、巰基 丙酸、光引發(fā)劑-JfflP，加入光引發(fā)反應(yīng)釜中，攪拌溶解，混合均勻;開啟紫外燈照射，光頻在 350-550nm連續(xù)變化，12mj/cm 2，照射8min，老化0.5小時，加氫氧化鈉中和至pH = 7.5，即為 產(chǎn)品，其質(zhì)量濃度為50 %。
[0063] 對比樣3
[0064]甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2900) :80
[0065]甲基丙烯酸:8
[0066] 丙烯酸羥乙酯：12
[0067] 巰基丙酸:0.4
[0068] 雙氧水：0.4份
[0069] 維生素c:0.12份
[0070] 去離子水：100
[0071]向四口瓶中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚和去離子水，開始攪拌升溫溶解。溫度達(dá) 到35°C，加入H2〇2，攪拌lOmin后，開始向燒瓶中滴加巰基丙酸、Vc溶液M和甲基丙烯酸、丙烯 酸羥乙酯溶液N，分別在3.5h和3h時間內(nèi)滴加完成。M料加完后，在48°C老化lh。反應(yīng)結(jié)束，待 溫度降至40 °C以下，加入氫氧化鈉調(diào)至pH值為7.5，即得對比樣3。
[0072] 實(shí)施例4
[0073] 異戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量5000) :87
[0074]丙烯酰胺:3
[0075] 順丁烯二酸酐：13
[0076] 巰基乙醇：0.8
[0077]光引發(fā)劑-184:1.0
[0078] 去離子水：150
[0079]在室溫下，把去離子水、異戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酰胺、順丁烯二酸酐、巰基乙 醇、光引發(fā)劑-184,加入光引發(fā)反應(yīng)釜中，攪拌溶解，混合均勻；開啟紫外燈照射，光頻在 200-325nm連續(xù)變化，10mj/cm 2，照射9min，老化1小時，加三乙醇胺中和至pH = 6.8，即為產(chǎn) 品，其質(zhì)量濃度40 %。
[0080] 對比樣4
[00811 異戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量5000): 87
[0082]丙烯酰胺:3 [0083] 順丁烯二酸酐：13
[0084] 巰基乙醇：0.8
[0085] 雙氧水：0.4份
[0086] 維生素c:0.12份
[0087] 去離子水：150
[0088]向四口瓶中加入異戊烯醇聚氧乙烯醚、順丁烯二酸酐和去離子水，開始攪拌升溫 溶解。溫度達(dá)到50°C，加入H2〇2，攪拌lOmin后，開始向燒瓶中滴加巰基乙醇、Vc溶液M和丙烯 酰胺溶液N，分別在3.5h和3h時間內(nèi)滴加完成。M料加完后，在60 °C老化lh。反應(yīng)結(jié)束，待溫度 降至40°C以下，加入三乙醇胺調(diào)至pH值為6.8，即得對比樣4。
[0089] 實(shí)施例5
[0090] 異戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量1200) :75
[0091] 丙烯酸:4
[0092] 丙烯酸羥乙酯:9.5
[0093]丙烯酸羥丙酯：11.5
[0094] 巰基丙酸:0.7
[0095] 光引發(fā)劑-DETX:0.75
[0096] 水：82
[0097]在10°C下，把水、異戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、巰 基丙酸、光引發(fā)劑-DETX，加入光引發(fā)反應(yīng)釜中，攪拌溶解，混合均勻;開啟紫外燈照射，光頻 在300-500nm連續(xù)變化，13.5m j/cm2，照射5min，老化2小時，加氫氧化鉀中和至pH= 7.5，即 為產(chǎn)品，其質(zhì)量濃度55 %。
[0098] 對比樣5
[0099] 異戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量1200) :75
[0100] 丙烯酸:6
[0101] 丙烯酸羥乙酯：10.5
[0102] 丙烯酸羥丙酯：12.5 [0103] 巰基丙酸:0.7
[0104] 雙氧水：0.4份 [0105] 維生素C:0.12份
[0106] 去離子水:82
[0107] 向四口瓶中加入異戊烯醇聚氧乙烯醚和去離子水，開始攪拌升溫溶解。溫度達(dá)到 40 °C，加入H2O2，攪拌lOmin后，開始向燒瓶中滴加巰基丙酸、Vc溶液M和丙烯酸、丙烯酸羥乙 酯、丙烯酸羥丙酯溶液N，分別在3.5h和3h時間內(nèi)滴加完成。M料加完后，在50°C老化lh。反應(yīng) 結(jié)束，待溫度降至40°C以下，加入氫氧化鉀調(diào)至pH值為7.5，即得對比樣5。
[0108] 凈漿流動度測試:參照GB8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，對實(shí)施例1 到實(shí)施例5所得樣品與對比樣1到對比樣5進(jìn)行凈漿流動度測試，W/C為0.29。
[0109] 表1不同樣品的凈漿流動度及經(jīng)時損失
【主權(quán)項】
1. 一種光引發(fā)型聚羧酸減水劑，其特征在于其原料組分及各組分的質(zhì)量份分別為： 聚醚大單體:72-90份； 不飽和共聚單體:10-27份； 分子量調(diào)節(jié)劑:0.2-0.9份； 光引發(fā)劑:0.3-1.0份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光引發(fā)型聚羧酸減水劑，其特征在于所述的聚醚大單體為烯 丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯聚氧乙烯醚或異戊烯醇聚氧乙烯醚中的一種或多種;聚醚大單 體的分子量為1200-5000。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光引發(fā)型聚羧酸減水劑，其特征在于所述的不飽和共聚單體 為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、順丁烯二酸酐、丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯中的一種 或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光引發(fā)型聚羧酸減水劑，其特征在于所述的分子量調(diào)節(jié)劑為 巰基乙酸、巰基丙酸或巰基乙醇中的一種或兩種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光引發(fā)型聚羧酸減水劑，其特征在于所述的光引發(fā)劑為水溶 性光引發(fā)劑，包括光引發(fā)劑-184、光引發(fā)劑-1105、光引發(fā)劑-DETX、光引發(fā)劑-2959、光引發(fā) 劑-QTX或光引發(fā)劑-HBP。6. -種制備如權(quán)利要求1所述的光引發(fā)型聚羧酸減水劑的方法，其具體步驟如下： (1) 按照配比稱取聚醚大單體、不飽和共聚單體、光引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和去離子水， 投入反應(yīng)釜中，溶解，得到混合料； (2) 混合料在光引發(fā)反應(yīng)器中，通過連續(xù)的紫外光照射后，在反應(yīng)器中老化反應(yīng)0.2-2h，加堿中和至PH為6.5-7.5，即得光引發(fā)型聚羧酸減水劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于光引發(fā)型聚羧酸減水劑的質(zhì)量濃度為30-70% 〇8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的紫外光的波長范圍150-600nm，紫外 光的強(qiáng)度為10-20mj/cm2;紫外光照射時間為3-10分鐘。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或三乙醇 胺。
【文檔編號】C08F283/06GK105820298SQ201610225940
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月12日
【發(fā)明人】張嶺, 錢珊珊, 丁蓓, 王毅, 姜海東, 鄭春揚(yáng)
【申請人】江蘇中鐵奧萊特新材料有限公司