專利名稱：層狀結構的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氧化物陶瓷材料技術領域，尤其涉及一種層狀結構的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料及其制備方法。
背景技術：
鐵的基本性能包括鐵電性/反鐵電性、鐵磁性/反鐵磁性/亞鐵磁性和鐵彈性。多鐵性材料是指同一個相中包含兩種或兩種以上鐵的基本性能的材料。在多鐵性材料中，不同的鐵性能能夠產生一些新的特性，如磁電效應、磁介效應等，正是由于這些效應，使得多鐵性材料具有潛在的應用前景，可以廣泛用于轉換器、傳感器、電容器和存儲設備等。 磁電效應是多鐵性材料的一個重要應用。磁電效應是指磁、機械力、電三者之間的耦合效應，即，磁場可以改變電極化方向，電場可以調制磁化狀態(tài)。最近幾年，具有磁電效應的多鐵性材料備受關注，其不但可以用在鐵電和磁性設備的研發(fā)上，而且由于其能利用磁電之間的耦合，為設備的設計和應用提供附加的自由度，從而在新興的自旋電子學、多態(tài)信息存儲、電驅動鐵磁諧振器及磁調控壓電傳感器上表現出極為誘人的應用前景。到目前為止，在已發(fā)現的多鐵材料中，只有ABO3型結構的BiFeO3在室溫以上具有鐵電性和鐵磁性。但是，制備出高純BiFeO3樣品非常困難；而且BiFeO3存在高的漏電性，弱的反鐵磁性等缺點，所以，BiFeO3不能滿足實際應用的需要。研發(fā)出滿足實際應用需求的多鐵性材料成為近年來科學工作者們主要的研究方向，其中單一結構的多鐵性材料得到廣泛關注。在單一結構的多鐵性材料中，鉍氧層結構具有絕緣層和電荷庫的作用，能夠有效降低多鐵性材料的漏電流，對改善鐵電材料的電學性能有著積極意義，因此，含有鉍氧層結構的層狀鈣鈦礦的多鐵性材料得到了人們廣泛的重視。含有鉍氧層結構的層狀鈣鈦礦多鐵材料的化學式為Bi4Ti3012+nBiM03，其中，η為自然數，M為磁性元素。當η為3、Μ為Fe時，該多鐵材料具體為三層鈣鈦礦的鐵電材料Bi4Ti3O12與三個BiFeOJi合而成；其立體結構為在2個鉍氧層((Bi2O2)2+)之間夾著鈦氧(Ti-O)八面體和鐵氧(M-O)八面體。該多鐵材料不但可以有效地利用鉍氧層的絕緣作用來抑制磁性單元由于氧空位和鐵變價導致的漏電流，使得鐵電性有一定增強；但是仍然滿足不了實際應用的需求。此外，由于該組合的多鐵性分別來源于鐵電單元和多鐵單元，所以在鐵電性增強的同時，鐵磁性也有一定增強。但是，三層的鐵電材料Bi4Ti3O12與三個BiFeO3的組合仍然表現為局域化反鐵磁性，也滿足不了實際應用的需求，所以必須通過其他途徑來提高鐵電性和鐵磁性。

發(fā)明內容
有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種層狀結構鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料，本發(fā)明提供的陶瓷材料具有優(yōu)良的鐵電性和鐵磁性。本發(fā)明提供了一種具有層狀結構的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料，化學式如式(I )所示
Bi7_xGdxFe15Co15Ti3021 (I);其中，0〈x〈3。優(yōu)選的，所述X滿足以下條件0. 5彡X彡2。本發(fā)明還提供了一種層狀結構的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料的制備方法，包括步驟一將鈦酸正丁酯、含鉍化合物、含釓化合物、含鐵化合物、含鈷化合物和絡合劑溶于酸溶液中，得到混合溶液；所述鈦酸正丁酯、含鉍化合物、含釓化合物、含鐵化合物和含鈷化合物中鈦、鉍、釓、鐵、鈷的摩爾比為3:7-Χ:Χ:1. 5:1.5,0<x<3 ；步驟二 將所述混合溶液蒸干、預燒，得到前驅體；步驟三將所述前驅體壓片成型、燒結，得到具有層狀結構的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料。優(yōu)選的，所述含鉍化合物為五水合硝酸鉍、氧化鉍和醋酸鉍中的一種或幾種；所述含釓化合物為硝酸釓、氧化釓和醋酸釓中的一種或幾種；所述含鐵化合物為九水合硝酸鐵、三氧化二鐵和醋酸鐵中的一種或幾種；
所述含鈷化合物為四水合乙酸鈷、氧化鈷和六水硝酸鈷中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述絡合劑為乙二胺四乙酸和檸檬酸。優(yōu)選的，所述乙二胺四乙酸、檸檬酸和鈦酸正丁酯的質量比為10 25:10 25:5 10。優(yōu)選的，所述步驟一和步驟二之間還包括調節(jié)所述混合溶液的pH值至中性。優(yōu)選的，所述預燒的溫度為650 800°C，所述預燒的時間為I 4小時。優(yōu)選的，所述燒結的溫度為870 890°C，所述燒結的時間為3 6小時。優(yōu)選的，所述燒結的裝置為馬弗爐或熱壓設備。本發(fā)明提供了一種具有層狀結構的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料，以釓離子代替部分鉍離子，以鈷離子代替部分鐵離子，得到Bi7_xGdxFei.5C0l. Ji3O21層狀Aurivillius型多鐵氧化物陶瓷。本發(fā)明所述陶瓷材料，一方面由于鐵鈷原子結構相近，部分鈷離子替換部分鐵離子的位置后，Fe-O八面體和Co-O八面體排列相對較為有序，局部可以產生Fe-O-Co之間的耦合，從而能夠改善陶瓷材料的鐵電性和鐵磁性；另一方面由于以部分具有磁性的釓離子替換部分鉍離子，不僅有效的降低了漏電流，提高了陶瓷材料的鐵電性，而且由于局部存在Gd-0-Co/Fe之間的耦合，使得陶瓷材料的鐵磁性增強。實驗結果表明，在常溫下，本發(fā)明提供的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料在測量電場為210kV/cm時，剩余極化強度(2P,)約為20 μ C/cm2 40 μ C/cm2 ;其剩余磁化強度(2Mr)約為I. 6 2. 2emu/g。


圖I為本發(fā)明實施例3提供的Bi6Gd1Feh5Coh5Ti3O21的X射線圖；圖2為本發(fā)明實施例3提供的Bi6Gd1Feh5Coh5Ti3O21的掃描電鏡照片；圖3為本發(fā)明實施例3提供的Bi6Gd1FeuCoh5Ti3O21的鐵電性能測量圖；圖4為本發(fā)明實施例3提供的Bi6Gd1Feh5Coh5Ti3O21的鐵磁性能測量圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種具有層狀結構的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料，化學式如式(I )所示Bi7_xGdxFe15Co15Ti3021 (I);其中，0〈x〈3。本發(fā)明提供的層狀結構的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料在現有的鈦鐵酸鉍陶瓷材料的基礎上，通過將部分鐵離子用鈷離子來代替，部分鉍離子用具有磁性的釓離子來代替，得到得到BipxGdxFeh5Coh5Ti3O21層狀Aurivillius型多鐵氧化物陶瓷。本發(fā)明所述陶瓷材料，一方面由于鐵鈷原子結構相近,部分鈷離子替換鐵離子的位置后,Fe-O八面體和Co-O八面體排列相對較為有序，局部可以產生Fe-O-Co之間的耦合，從而能夠改善陶瓷材料的鐵電性和鐵磁性；另一方面由于以部分具有磁性的釓離子替換鉍離子，不僅有效的降低了漏電流，提高了陶瓷材料的鐵電性，而且由于局部存在Gd-0-Co/Fe之間的耦合，也使得陶瓷材料的鐵磁性也增強。本發(fā)明中，所述X滿足以下條件0〈x〈3，優(yōu)選為O. 5≤X≤2。本發(fā)明提供的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料優(yōu)選具有以下性能在常溫下，在測量電場為210kV/cm時，剩余極化強度(2PJ約為20 μ C/cm2 40 μ C/cm2 ;其剩余磁化強度(2Mr)約為 I. 6 2. 2emu/g。本發(fā)明還提供了一種具有層狀結構的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料的制備方法，具體步驟如下步驟一將鈦酸正丁酯、含鉍化合物、含釓化合物、含鐵化合物、含鈷化合物和絡合劑溶于酸溶液中，得到混合溶液。所述鈦酸正丁酯、含鉍化合物、含釓化合物、含鐵化合物和含鈷化合物中鈦、鉍、釓、鐵、鈷的摩爾比為3:7-X:X:1.5:1.5，0〈X〈3 ；步驟二 將所述混合溶液蒸干、預燒，得到前驅體；步驟三將所述前驅體壓片成型、燒結，得到具有層狀結構的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料。本發(fā)明以鈦酸正丁酯、含鉍化合物、含釓化合物、含鐵化合物、含鈷化合物為原料，其中，所述鈦酸正丁酯提供鈦源，可以為化學純的鈦酸正丁酯；所述含鉍化合物提供鉍源，可以為分析純的含鉍化合物，優(yōu)選為五水合硝酸鉍、氧化鉍和醋酸鉍中的一種或幾種，更優(yōu)選為五水合硝酸鉍；所述含釓化合物提供釓源，可以為含釓化合物的溶液，如含釓化合物的水溶液、硝酸溶液或醇溶液，優(yōu)選為硝酸釓、氧化釓和醋酸釓中的一種或幾種，更優(yōu)選為硝酸釓；所述含鐵化合物提供鐵源，可以為分析純的含鐵化合物，優(yōu)選為九水合硝酸鐵、三氧化二鐵和醋酸鐵中的一種或幾種，更優(yōu)選為九水合硝酸鐵；所述含鈷化合物提供鈷源，可以為分析純的含鈷化合物，優(yōu)選為四水合乙酸鈷、氧化鈷和六水硝酸鈷中的一種或幾種，更優(yōu)選為四水合乙酸鈷和/或六水硝酸鈷,最優(yōu)選為六水硝酸鈷。本發(fā)明對上述原料的來源沒有限制，市場購買的即可，如鈦酸正丁酯可以為國藥集團生產的鈦酸正丁酯。本發(fā)明首先將鈦酸正丁酯、含鉍化合物、含釓化合物、含鐵化合物、含鈷化合物溶于酸液中。所述酸液優(yōu)選為硝酸溶液。所述鈦酸正丁酯、含鉍化合物、含釓化合物、含鐵化合物和含鈷化合物中鈦、鉍、釓、鐵、鈷的摩爾比為3:7-X:X:1.5:1.5，0〈X〈3，優(yōu)選為
O.5 < X < 2。向上述溶液中加入絡合劑，攪拌均勻得到混合溶液。在本發(fā)明中，所述絡合劑優(yōu)選為乙二胺四乙酸(EDTA)和檸檬酸，所述乙二胺四乙酸(EDTA)和檸檬酸一方面能夠形成網狀高分子，穩(wěn)定金屬離子，另一方面在后續(xù)燒結過程中可以作為助燃劑，提高燃燒產熱量，進而降低了鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料的制備溫度。另外，本發(fā)明以乙二胺四乙酸(EDTA)為絡合劑，避免了過量硝酸與諸如乙二醇之類的絡合劑反應生成草酸，從而避免了草酸與金屬離子形成難溶性鹽類而從混合溶液中沉淀出來。本發(fā)明中，所述絡合劑與鈦酸正丁酯的質量比優(yōu)選為25 45:5 10，更優(yōu)選為30 40:6 8。當絡合劑為EDTA和檸檬酸時，所述EDTA、檸檬酸和鈦酸正丁酯的質量比優(yōu)選為10 25:10 25:5 10，更優(yōu)選為15 20:10 20:6 8。得到混合溶液后，將其蒸干、預燒，得到前驅體。本發(fā)明對所述蒸干方法沒有限制，可以為在坩堝中加熱直至溶液蒸干燃燒，蒸干后，將得到的粉體進行預燒，所述預燒的溫度優(yōu)選為650 800°C，更優(yōu)選為680 770°C，最優(yōu)選為700 760°C。所述預燒的時間優(yōu)選為I 4小時，更優(yōu)選為I. 5 3. 5小時。在本發(fā)明中，在預燒過程中，粉體中的有機鹽或有機鹽與金屬酸鹽的混合物在加熱時發(fā)生強烈的氧化還原反應，燃燒產生大量氣體，進而獲得高比表面積的粉體，縮短了反應時間，降低了反應溫度，提高了反應效率。本發(fā)明對預 燒裝置沒有特殊限制，如可以為馬弗爐。在本發(fā)明中，為了防止金屬離子從所述混合溶液中析出，在對所述混合溶液進行蒸干之前，優(yōu)選將其PH值調節(jié)至中性，即使用堿性化合物將所述混合溶液調節(jié)至中性。在本發(fā)明中，所述堿性化合物優(yōu)選為氨水。得到前驅體后，將其壓片成型，燒結，即可得到具有層狀結構的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料。本發(fā)明對所述壓片成型的方法沒有特殊限制，優(yōu)選為壓力為IOMpa以下的條件下將其壓制成圓柱體或者其他片狀結構。將壓片成型的前驅體燒結，所述燒結溫度優(yōu)選為870 890°C，更優(yōu)選為875 885°C。所述燒結時間優(yōu)選為3 6小時，更優(yōu)選為4 5小時。本發(fā)明所述燒結裝置優(yōu)選為馬弗爐或熱壓設備，更優(yōu)選為馬弗爐。得到陶瓷材料后，用型號為日本Bruker公司D8型X射線衍射儀對其進行結構分析，結果表明本發(fā)明提供的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料為單一鈣鈦礦結構的陶瓷材料；用日本JEOL公司JSM-6510型掃描電鏡對其進行顯微結構分析，結果表明本發(fā)明提供的鈦鐵鈷酸 L秘陶瓷材料具有很高的致密度；用美國Radiant Technologies公司Precision LC型鐵電性能測量儀對其進行鐵電性測試，結果表明，本發(fā)明提供的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料在在常溫下，在測量電場為210kV/cm時，剩余極化強度(2P,)約為20 μ C/cm2 40 μ C/cm2 ;用型號為美國ADE公司EV7型振動樣品磁強計對其鐵磁性測試，結果表明，本發(fā)明提供的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料在常溫下，剩余磁化強度(2Mr)約為I. 6 2. 2emu/g。本發(fā)明提供了一種具有層狀結構的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料，以釓離子代替部分鉍離子，以鈷離子代替部分鐵離子，得到Bi7_xGdxFei.5C0l. Ji3O21層狀Aurivillius型多鐵氧化物陶瓷。本發(fā)明所述陶瓷材料，一方面由于鐵鈷原子結構相近，部分鈷離子替換部分鐵離子的位置后，Fe-O八面體和Co-O八面體排列相對較為有序，局部可以產生Fe-O-Co之間的耦合，從而能夠改善陶瓷材料的鐵電性和鐵磁性；另一方面由于以部分具有磁性的釓離子替換部分鉍離子，不僅有效的降低了漏電流，提高了陶瓷材料的鐵電性，而且由于局部存在Gd-0-Co/Fe之間的耦合，使得陶瓷材料的鐵磁性增強。為了進一步說明本發(fā)明，以下結合實施例對本發(fā)明提供的具有層狀結構的鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料進行詳細描述。實施例I將純度為98%的鈦酸正丁酯(C16H36O4Ti ) 7. 1475g、純度為99%五水合硝酸鉍(Bi (NO3) 3 · 5H20) 22. 521 lg、濃度為 O. 7038mol/L 的硝酸釓水溶液 5. 075mL、純度為 98. 5%九水合硝酸鐵(Fe (NO3) 3 · 9H20) 4. 3286g、純度為 99. 5% 六水硝酸鈷(Co (NO3) 3 · 6H20)3. 1182g溶于硝酸溶液，加入純度為98%乙二胺四乙酸(EDTA) 18. 6157g和純度為98%檸檬酸19. 1227g作為絡合劑，攪拌后得到混合溶液。將所述混合溶液置于坩堝中蒸干至燃燒得到粉體，將所得粉體在馬弗爐中750°C預燒3小時，除去有機物，得到前驅體；將前驅體在壓力為IOMpa以下的條件下制成尺寸為012mmX2mm的圓柱體樣品，將其在馬弗爐中880°C燒結5小時，得到陶瓷材料，所述陶瓷材料為Bi6.5Gd0.5Fe1.5CoL5Ti3021o 用型號為日本Bruker公司D8型的X射線衍射儀對得到的陶瓷材料進行結構分析，結果表明本實施例制備的陶瓷材料具有單一鈣鈦礦結構，其分子式為
Β θ. d0. 5pei. 5。01. 5^13^21。用日本JEOL公司JSM-6510型掃描電子顯微鏡對得到的陶瓷材料進行顯微結構分析，結果表明該陶瓷材料具有很高的致密度。用美國Radiant Technologies公司Precision LC型鐵電性能測量儀對所述陶瓷材料Bi6.5Gda5Fei.5COl.5Ti3021進行鐵電性能測量，結果表明，常溫下，該陶瓷材料顯示出鐵電性，在測量電場為210kV/cm時，剩余極化強度(2P,)約為24 μ C/cm2，矯頑場(2E。)約為285kV/cm。用美國ADE公司EV7型振動樣品磁強計對所述陶瓷材料Bia5Gda5Feh5Co1. Ji3O2i進行磁學性能測量，結果表明，常溫下，該陶瓷材料顯示出鐵磁性，剩余磁化率(2Mr)約為2.2emu/g。實施例2將純度為98%的鈦酸正丁酯(C16H36O4Ti ) 7. 1475g、純度為99%五水合硝酸鉍(Bi (NO3) 3 · 5H20) 21. 6549g、濃度為 O. 7038mol/L 的硝酸釓水溶液 7. 6125mL、純度為 98. 5%九水合硝酸鐵(Fe (NO3) 3 · 9H20) 4. 3286g、純度為 99. 5% 六水硝酸鈷(Co (NO3) 3 · 6H20)3. 1182g溶于硝酸溶液，加入純度為98%乙二胺四乙酸(EDTA) 18. 6157g和純度為98%檸檬酸19. 1227g作為絡合劑，攪拌后得到混合溶液。將所述混合溶液置于坩堝中蒸干至燃燒得到粉體，將所得粉體在馬弗爐中750°C預燒3小時，除去有機物，得到前驅體；將前驅體在壓力為IOMpa以下的條件下制成尺寸為012mmX2mm的圓柱體樣品，將其在馬弗爐中880°C燒結5小時，得到陶瓷材料，所述陶瓷材料為Bi6.25Gda75Fei.5C0l. Ji3O21。用型號為日本Bruker公司D8型的X射線衍射儀對得到的陶瓷材料進行結構分析，結果表明本實施例制備的陶瓷材料具有單一鈣鈦礦結構，其分子式為
Β θ. 25^ε10. 75pei. 5。01. 5^13^21。用日本JEOL公司JSM-6510型掃描電子顯微鏡對得到的陶瓷材料進行顯微結構分析，結果表明該陶瓷材料具有很高的致密度。用美國Radiant Technologies公司Precision LC型鐵電性能測量儀對所述陶瓷材料Bi6.25Gd0.75FeL 5CoL Ji3O21進行鐵電性能測量，結果表明，常溫下，該陶瓷材料顯示出鐵電性，在測量電場為210kV/cm時，剩余極化強度(2P,)約為38 μ C/cm2,矯頑場(2E。)約為332kV/cm。用美國ADE公司EV7型振動樣品磁強計對所述陶瓷材料Bi6.25GdQ.75Fei.5C0l. Ji3O2i進行磁學性能測量，結果表明，常溫下，該陶瓷材料顯示出鐵磁性，剩余磁化率(2Mr)約為2.2emu/g。實施例3將純度為98%的鈦酸正丁酯(C16H36O4Ti ) 7. 1475g、純度為99%五水合硝酸鉍(Bi (NO3) 3 · 5H20) 20. 7887g、濃度為 O. 7038mol/L 的硝酸釓水溶液 10. 15mL、純度為 98. 5%九水合硝酸鐵(Fe (NO3) 3 · 9H20) 4. 3286g、純度為 99. 5% 六水硝酸鈷(Co (NO3) 3 · 6H20)3. 1182g溶于硝酸溶液，加入純度為98%乙二胺四乙酸(EDTA) 18. 6157g和純度為98%檸檬酸19. 1227g作為絡合劑，攪拌后得到混合溶液。將所述混合溶液置于坩堝中蒸干至燃燒得 到粉體，將所得粉體在馬弗爐中750°C預燒3小時，除去有機物，得到前驅體；將前驅體在壓力為IOMpa以下的條件下制成尺寸為012mmX2mm的圓柱體樣品，將其在馬弗爐中880°C燒結5小時，得到陶瓷材料，所述陶瓷材料為Bi6Gd1FeuC0h5Ti3O21t5用型號為日本Bruker公司D8型的X射線衍射儀對得到的陶瓷材料進行結構分析，結果參見圖I。圖I為本發(fā)明實施例3提供的Bi6Gd1Feh5Cc^5Ti3O21的X射線圖。由圖I可知，本實施例制備的陶瓷材料具有單一鈣鈦礦結構，其分子式為Bi6Gd1Fe1.5CoL Ji3O21。用日本JEOL公司JSM-6510型掃描電子顯微鏡對得到的陶瓷材料進行顯微結構分析，結果參見圖2。圖2為本發(fā)明實施例3提供的Bi6Gd1Feh5Coh5Ti3O21的掃描電鏡照片，結果表明該陶瓷材料具有很高的致密度。用美國Radiant Technologies公司Precision LC型鐵電性能測量儀對所述陶瓷材料Bi6Gd1Fe1.5COl.5Ti3021進行鐵電性能測量，結果參見圖3，圖3為本發(fā)明實施例3提供的Bi6Gd1Fe1.5CoL 5Ti3021的鐵電性能測量圖；從圖3可知，常溫下，該陶瓷材料顯示出鐵電性，在測量電場為220kV/cm時，剩余極化強度(2Pr)為28. 94 μ C/cm2，矯頑場(2E。)為317. 67kV/cm ο用美國ADE公司EV7型振動樣品磁強計對所述陶瓷材料Bi6Gd1Feh5Cc^5Ti3O21進行磁學性能測量，結果參見圖4，圖4為本發(fā)明實施例3提供的Bi6Gd1Feh5Coh5Ti3O21的鐵磁性能測量圖；從圖4可知，常溫下，該陶瓷材料顯示出鐵磁性，剩余磁化率(2Mr)為I.64336emu/g。實施例4將純度為98%的鈦酸正丁酯(C16H36O4Ti ) 7. 1475g、純度為99%五水合硝酸鉍(Bi (NO3) 3 · 5H20) 19. 9225g、濃度為 O. 7038mol/L 的硝酸釓水溶液 12. 6875mL、純度為98. 5% 九水合硝酸鐵(Fe (NO3) 3 · 9H20) 4. 3286g、純度為 99. 5% 六水硝酸鈷(Co (NO3) 3 · 6H20)3. 1182g溶于硝酸溶液，加入純度為98%乙二胺四乙酸(EDTA) 18. 6157g和純度為98%檸檬酸19. 1227g作為絡合劑，攪拌后得到混合溶液。將所述混合溶液置于坩堝中蒸干至燃燒得到粉體，將所得粉體在馬弗爐中750°C預燒3小時，除去有機物，得到前驅體；將前驅體在壓力為IOMpa以下的條件下制成尺寸為012mmX2mm的圓柱體樣品，將其在馬弗爐中880°C燒結5小時，得到陶瓷材料，所述陶瓷材料為Bi5. Adu5Feh5Co1. Ji3O21。用型號為日本Bruker公司D8型的X射線衍射儀對得到的陶瓷材料進行結構分析，結果表明本實施例制備的陶瓷材料具有單一鈣鈦礦結構，其分子式為B“. 75GdL 25 61. 5。01. 5^13^21。用日本JEOL公司JSM-6510型掃描電子顯微鏡對得到的陶瓷材料進行顯微結構分析，結果表明該陶瓷材料具有很高的致密度。用美國Radiant Technologies公司Precision LC型鐵電性能測量儀對所述陶瓷材料Bi5J5Gdh25Feh5Coh5Ti3O21進行鐵電性能測量，結果表明，常溫下，該陶瓷材料顯示出鐵電性，在測量電場為210kV/cm時，剩余極化強度(2P,)約為33 μ C/cm2,矯頑場(2E。)約為417kV/cm。用美國ADE公司EV7型振動樣品磁強計對所述陶瓷材料Bk75Gdu5Feh5Cc^5Ti3O2I進行磁學性能測量，結果表明，常溫下，該陶瓷材料顯示出鐵磁性，剩余磁化率(2Mr)約為2.2emu/g。
實施例5將純度為98%的鈦酸正丁酯(C16H36O4Ti ) 7. 1475g、純度為99%五水合硝酸鉍(Bi (NO3) 3 · 5H20) 17. 3239g、濃度為 O. 7038mol/L 的硝酸釓水溶液 20. 30mL、純度為 98. 5%九水合硝酸鐵(Fe (NO3) 3 · 9H20) 4. 3286g、純度為 99. 5% 六水硝酸鈷(Co (NO3) 3 · 6H20)3. 1182g溶于硝酸溶液，加入純度為98%乙二胺四乙酸(EDTA) 18. 6157g和純度為98%檸檬酸19. 1227g作為絡合劑，攪拌后得到混合溶液。將所述混合溶液置于坩堝中蒸干至燃燒得到粉體，將所得粉體在馬弗爐中750°C預燒3小時，除去有機物，得到前驅體；將前驅體在壓力為IOMpa以下的條件下制成尺寸為012mmX2mm的圓柱體樣品，將其在馬弗爐中880°C燒結5小時，得到陶瓷材料，所述陶瓷材料為Bi5Gd2Fe1.5COl.5Ti3021。用型號為日本Bruker公司D8型的X射線衍射儀對得到的陶瓷材料進行結構分析，結果表明本實施例制備的陶瓷材料具有單一鈣鈦礦結構，其分子式為Bi5Gd2Fe1.5Co15Ti3021。用日本JEOL公司JSM-6510型掃描電子顯微鏡對得到的陶瓷材料進行顯微結構分析，結果表明該陶瓷材料具有很高的致密度。用美國Radiant Technologies公司Precision LC型鐵電性能測量儀對所述陶瓷材料Bi5Gd2Feh5Co1. Ji3O21進行鐵電性能測量，結果表明，常溫下，該陶瓷材料顯示出鐵電性，在測量電場為210kV/cm時，剩余極化強度(2P,)約為24 μ C/cm2，矯頑場(2E。)約為513kV/cm。用美國ADE公司EV7型振動樣品磁強計對所述陶瓷材料Bi5Gd2Feh5Cc^5Ti3O21進行磁學性能測量，結果表明，常溫下，該陶瓷材料顯示出鐵磁性，剩余磁化率(2Mr)約為2.2emu/g。比較例I將純度為98%的鈦酸正丁酯(C16H36O4Ti ) 7. 1475g、純度為99%五水合硝酸鉍(Bi (NO3) 3 · 5H20) 24. 0110g、純度為 98. 5% 九水合硝酸鐵(Fe (NO3) 3 · 9H20) 8. 5274g 溶于硝酸溶液，加入純度為98%乙二胺四乙酸(EDTA) 18. 6157g和純度為98%檸檬酸19. 1227g作為絡合劑，攪拌后得到混合溶液。將所述混合溶液置于坩堝中蒸干至燃燒得到粉體，將所得粉體在馬弗爐中750°C預燒2小時，除去有機物，得到前驅體；將前驅體在壓力為IOMpa以下的條件下制成尺寸為012mmX2mm的圓柱體樣品，將其在馬弗爐中880°C燒結5小時，得到陶瓷材料，所述陶瓷材料為Bi7Fe3Ti3O2115
用型號為日本Bruker公司D8型的X射線衍射儀對得到的陶瓷材料進行結構分析，結果表明，本對比例制備的陶瓷材料具有單一鈣鈦礦結構，其分子式為Bi7Fe3Ti302。用日本JEOL公司JSM-6510型掃描電子顯微鏡對得到的陶瓷材料進行顯微結構分析，結果表明該陶瓷材料具有很高的致密度。用美國Radiant Technologies公司Precision LC型鐵電性能測量儀對所述陶瓷材料Bi7Fe3Ti3O21進行鐵電性能測量，結果表明，常溫下，該陶瓷材料顯示出鐵電性，在測量電場為240kV/cm時，剩余極化強度(2P,)約為22 μ C/cm2，矯頑場(2E。)約為260V/cm。用美國ADE公司EV7型振動樣品磁強計對所述陶瓷材料Bi7Fe3Ti3O21進行磁學性能測量，結果表明，常溫下，該陶瓷材料顯示出鐵磁性，剩余磁化率(2Mr)約為2. 67*10_3emu/g°以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內。
權利要求
1.一種具有層狀結構的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料，化學式如式(I )所示
2.根據權利要求I所述的方法，所述X滿足以下條件0.5 < X < 2。
3.—種層狀結構的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括 步驟一將鈦酸正丁酯、含鉍化合物、含釓化合物、含鐵化合物、含鈷化合物和絡合劑溶于酸溶液中，得到混合溶液；所述鈦酸正丁酯、含鉍化合物、含釓化合物、含鐵化合物和含鈷化合物中鈦、鉍、釓、鐵、鈷的摩爾比為3:7-x:x:l. 5:1. 5，0〈x〈3 ； 步驟二 將所述混合溶液蒸干、預燒，得到前驅體； 步驟三將所述前驅體壓片成型、燒結，得到具有層狀結構的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述含鉍化合物為五水合硝酸鉍、氧化鉍和醋酸鉍中的一種或幾種； 所述含釓化合物為硝酸釓、氧化釓和醋酸釓中的一種或幾種； 所述含鐵化合物為九水合硝酸鐵、三氧化二鐵和醋酸鐵中的一種或幾種； 所述含鈷化合物為四水合乙酸鈷、氧化鈷和六水硝酸鈷中的一種或幾種。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述絡合劑為乙二胺四乙酸和檸檬酸。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸、檸檬酸和鈦酸正丁酯的質量比為10 25:10 25:5 10。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟一和步驟二之間還包括調節(jié)所述混合溶液的PH值至中性。
8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述預燒的溫度為650 800°C，所述預燒的時間為I 4小時。
9.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述燒結的溫度為870 890°C，所述燒結的時間為3 6小時。
10.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述燒結的裝置為馬弗爐或熱壓設備。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有層狀結構的鈦鐵鈷酸釓鉍陶瓷材料，以釓離子代替部分鉍離子，以鈷離子代替部分鐵離子，得到Bi7-xGdxFe1.5Co1.5Ti3O21層狀Aurivillius型多鐵氧化物陶瓷。本發(fā)明所述陶瓷材料，一方面由于鐵鈷原子結構相近，部分鈷離子替換部分鐵離子的位置后，Fe-O八面體和Co-O八面體排列相對較為有序，局部可以產生Fe-O-Co之間的耦合，從而能夠改善陶瓷材料的鐵電性和鐵磁性；另一方面由于以部分具有磁性的釓離子替換部分鉍離子，不僅有效的降低了漏電流，提高了陶瓷材料的鐵電性，而且由于局部存在Gd-O-Co/Fe之間的耦合，使得陶瓷材料的鐵磁性增強。
文檔編號C04B35/462GK102863211SQ201210382068
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月10日 優(yōu)先權日2012年10月10日
發(fā)明者陸亞林, 孫書杰, 凌意翰, 彭冉冉, 葉楓葉, 陳小兵 申請人:中國科學技術大學