專利名稱：光學(xué)玻璃、玻璃成形材料、光學(xué)部件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高折射率光學(xué)玻璃，由該玻璃形成的模壓玻璃料塊，光學(xué)部件，制造玻璃成形材料的方法和制造光學(xué)部件的方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著數(shù)碼相機(jī)的廣泛應(yīng)用，產(chǎn)生了對小尺寸透鏡不斷增長的需求。折射率(nd) I. 8以上的高折射率玻璃適合作為制造這種小尺寸透鏡的光學(xué)玻璃材料。 然而不利的是，在常規(guī)玻璃中，隨著折射率的增加，其著色傾向加劇，或玻璃制造的穩(wěn)定性下降。特別是，當(dāng)著色傾向加劇時(shí)，數(shù)碼相機(jī)等產(chǎn)生了以下問題，即由于在圖像感測設(shè)備中使用了 CCD等，所以當(dāng)從整體上看成像系統(tǒng)時(shí)，對于三基色中短波長側(cè)的藍(lán)色的靈敏度下降。而且，作為折射率(nd) I. 8以上的高折射率玻璃，有用作鏡片材料的已知玻璃，如在JP-A-3-5340、JP-A-6-56462和JP-A-6-87628中公開的玻璃，盡管它們不用于相機(jī)透鏡。雖然這些玻璃具有低的密度且作為鏡片材料是優(yōu)異的，但由于降低密度是優(yōu)先考慮的，所以從提高制造穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，它們并不適合。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述問題完成了本發(fā)明，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有高透光率、高折射率和優(yōu)異制造穩(wěn)定性的光學(xué)玻璃，由上述玻璃形成的模壓玻璃料塊，由上述玻璃形成的光學(xué)部件，制造由上述玻璃形成的玻璃成形材料的方法和制造上述光學(xué)部件的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了勤奮的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過具有特定組成的光學(xué)玻璃可以實(shí)現(xiàn)上述目的?；诖税l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明，提供(I) 一種光學(xué)玻璃，包含CaO和SrO中的至少一種以及SiO2、B203、La203、Nb2O5JiO2和BaO，具有基本上含以下組分的組成，以重量％計(jì)，1-18%的 SiO2,3-24%的B2O3,條件是B2O3的含量與SiO2的含量之比(B203/Si02)大于1，10-50% 的 La2O3,1-30% 的 Nb2O5,1-30% 的 TiO2,大于6%但不超過25%的BaO，小于7%的 CaO，6%或更少的SrO，
0-13%的MgO，條件是BaO、CaO、SrO和MgO的總含量為40%或更少，0-15% 的 ZnO,0-15% 的 ZrO2,0-10% 的 Al2O3,0-20% 的 Gd2O3,0%或更多但小于2%的Y2O3,0-5% 的 Yb2O3,0-18% 的 Ta2O5, 0-20% 的 Bi2O3,0-10% 的 GeO2,0%或更多但小于2%的Sb2O3，和0%或更多但小于2%的SnO2,且具有大于I. 8的折射率(nd) >28-40的阿貝數(shù)(Vd)和4. 2g/cm3或更高的密度，(2)如上面(I)所述的光學(xué)玻璃，其中CaO的含量與BaO的含量之比(CaO/BaO)為2或更小和/或SrO的含量與BaO的含量之比(SrO/BaO)為2或更小，(3)如上面(2)所述的光學(xué)玻璃，其中CaO的含量與BaO的含量之比(CaO/BaO)為
0.1-2和/或SrO的含量與BaO的含量之比(SrO/BaO)為0. 1-2,(4)如上面(I)所述的光學(xué)玻璃，其具有大于1.86的折射率(nd),(5)如上面⑴所述的光學(xué)玻璃，其具有液相線溫度，并且在該液相線溫度下測量的運(yùn)動(dòng)粘度為 0. 70X l(T4-4. OX l(T4m2/s，(6)由上面(I)所述的光學(xué)玻璃形成的模壓玻璃料塊，(7)由上面⑴所述的光學(xué)玻璃形成的光學(xué)部件，(8) 一種制造玻璃成形材料的方法，該方法包括使貯存在容器中的澄清且均化的熔融玻璃從管出口流出和制備由上面(I)所述的光學(xué)玻璃形成的玻璃成形材料，和(9) 一種制造光學(xué)部件的方法，該方法包括在加熱下使上面(6)所述的模壓玻璃料塊軟化和模壓所述模壓玻璃料塊的步驟。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有高透光率、高折射率和優(yōu)異制造穩(wěn)定性的光學(xué)玻璃，由上述光學(xué)玻璃形成的模壓玻璃料塊，由上述光學(xué)玻璃形成的光學(xué)部件，制造由上述光學(xué)玻璃形成的玻璃成形材料的方法和制造上述光學(xué)部件的方法。
具體實(shí)施例方式[光學(xué)玻璃]首先，將說明本發(fā)明的光學(xué)玻璃。本發(fā)明的光學(xué)玻璃是這樣一種光學(xué)玻璃，包含CaO和SrO中的至少一種以及Si02、B2O3、La2O3、Nb2O5、TiO2和BaO，具有基本上含以下組分的組成，以重量％計(jì)，1-18% 的 SiO2,3-24%的B2O3,條件是B2O3的含量與SiO2的含量之比(B203/Si02)大于1，10-50% 的 La2O3,
I-30% 的 Nb2O5,1-30% 的 TiO2,大于6%但不超過25%的BaO,小于7%的 CaO,6%或更少的SrO，0-13%的MgO，條件是BaO、CaO、SrO和MgO的總含量為40%或更少，0-15% 的 ZnO,
0-15% 的 ZrO2,0-10% 的 Al2O3,0-20% 的 Gd2O3,0%或更多但小于2%的Y2O3,0-5% 的 Yb2O3,0-18% 的 Ta2O5,0-20% 的 Bi2O3,0-10% 的 GeO2,0%或更多但小于2%的Sb2O3，和0%或更多但小于2%的SnO2,且具有大于I. 8的折射率(nd) >28-40的阿貝數(shù)(Vd)和4. 2g/cm3或更高的密度。下面將先解釋本發(fā)明的光學(xué)玻璃的組成和性能。下面由％表示的玻璃組分和添加劑(澄清劑)的含量和總含量代表以重量％計(jì)的含量和總含量。SiO2是用于保持抗失透性的玻璃網(wǎng)絡(luò)形成組分的組分。其含量在1_18%、優(yōu)選
1-15%、更優(yōu)選3-12%、還更優(yōu)選4-10%的范圍內(nèi)。當(dāng)SiO2的含量太小時(shí)，熔融玻璃的粘度低，因此難以形成高質(zhì)量玻璃。當(dāng)其過大時(shí)，玻璃的可熔性差，因此不能穩(wěn)定地制造玻璃且難以獲得到想要的光學(xué)常數(shù)。B2O3是有效用于形成玻璃網(wǎng)絡(luò)且有效用于降低玻璃可熔性并降低流體粘性溫度的組分。要求其含量至少是3%。然而，當(dāng)該含量超過24%時(shí)，折射率下降，從而不能獲得光學(xué)常數(shù)在所需范圍內(nèi)的玻璃。因此，B2O3的含量為3-24%、優(yōu)選5-20%、更優(yōu)選6-18%、還更優(yōu)選6-16%。而且，當(dāng)B2O3的含量與SiO2的含量之比，S卩B203/Si02S I或更小時(shí)，玻璃的可熔性和抗失透性降低，因此將B203/Si02的比調(diào)節(jié)到I以上。當(dāng)熔化并模制可熔性低或抗失透性低的玻璃時(shí)，在使玻璃流出或模制時(shí)，需要過量提高其熔化溫度以防止殘留未熔化的玻璃原料或失透。當(dāng)在過度高的溫度下熔化玻璃時(shí)，玻璃容易著色。然而，可以通過調(diào)節(jié)B2O3/SiO2的比至I以上來降低玻璃的著色。上述B203/Si02的比優(yōu)選至少I. 2、更優(yōu)選至少I. 5。La2O3是用來獲得高折射率低色散玻璃的必要組分。然而，當(dāng)La2O3的含量小于10%時(shí)，折射率降低，當(dāng)其大于50%時(shí)，抗失透性降低，因此不能獲得任何可以穩(wěn)定制造的玻璃。所以，La2O3的含量為10-50%、優(yōu)選18-47%、更優(yōu)選25-47%、還更優(yōu)選27-45%。Nb2O5是實(shí)現(xiàn)高折射率的組分，其有效地用于改善玻璃的抗失透性。然而，當(dāng)其含量超過30%時(shí)，對短波長側(cè)的光吸收加劇，玻璃強(qiáng)烈地趨向于著色。因此，Nb2O5的含量為
1-30%、優(yōu)選 1-20%、更優(yōu)選 1-15%。
TiO2是用于改善玻璃的化學(xué)耐久性和抗失透性，同時(shí)調(diào)節(jié)光學(xué)性能如折射率、阿貝數(shù)等的必要組分。但是，當(dāng)其含量小于1%時(shí)，抗失透性降低，當(dāng)其超過30%時(shí)，不僅對短波長光的透射率降低，而且玻璃的可熔性降低。因此，TiO2的含量為1_30%、優(yōu)選1-26%、更優(yōu)選8-20%。為獲得具有優(yōu)秀透射率的玻璃，優(yōu)選Nb2O5的含量小于TiO2的含量。更優(yōu)選，Nb2O5/TiO2的重量比小于0. 8，還更優(yōu)選Nb205/Ti02的重量比小于0. 5。BaO是向玻璃提供高折射率的組分，它具有提高玻璃對可見光區(qū)短波長末端的透射率的作用，因此引入大于6%的BaO。當(dāng)BaO的含量超過25%時(shí)，玻璃的抗失透性降低。因此，BaO的含量大于6 %但不多于25 %、優(yōu)選7_20 %、更優(yōu)選至少7 %但小于13 %、還更優(yōu)選至少8%但小于13%。本發(fā)明的典型特點(diǎn)之一是引入預(yù)定含量的CaO和SrO中的至少一種作為玻璃組分。 本發(fā)明的光學(xué)玻璃含有CaO和SrO中的至少一種作為玻璃組分，包括含有CaO而非CaO和SrO的玻璃，含有SrO而非CaO和SrO的玻璃和含有CaO和SrO兩者的玻璃。在這些玻璃當(dāng)中，為提高后面描述的運(yùn)動(dòng)粘度，含有CaO而非CaO和SrO的玻璃和含有CaO和SrO兩者的玻璃是優(yōu)選的，含有CaO而非CaO和SrO的玻璃是更優(yōu)選的。當(dāng)CaO的作用部分地由SrO補(bǔ)充時(shí)，含有CaO和SrO兩者的玻璃中的CaO的含量優(yōu)選大于SrO的含量。CaO的含量小于7%、優(yōu)選至少0. I %但小于7 %、更優(yōu)選0. 1_6%、還更優(yōu)選
1-6%、進(jìn)一步優(yōu)選2-6%、仍更優(yōu)選3-6%、特別優(yōu)選3-5%。而且，SrO的含量為6%或更小、優(yōu)選5%或更小、更優(yōu)選I %或更小、還更優(yōu)選0. 1-0. 8%。當(dāng)CaO和SrO的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，玻璃對可見光區(qū)短波長側(cè)的光吸收和玻璃的抗失透性保持在良好的狀態(tài)。而且，可以保持的玻璃密度至少4. 2g/cm3,同樣，可以這樣調(diào)節(jié)此值，以使該值不遠(yuǎn)大于4. 2g/cm3。因此，可以提高根據(jù)在玻璃液相線溫度下的粘度與玻璃密度之比確定的玻璃的運(yùn)動(dòng)粘度，并可以有效地防止在制造玻璃成形材料的過程中由于紊流所引起的紋理的出現(xiàn)。下面將解釋運(yùn)動(dòng)粘度與在制造玻璃成形材料的過程中由紊流所引起的紋理出現(xiàn)程度之間的關(guān)系。作為由熔融玻璃獲得玻璃成形材料的方法，有這樣一種方法，其中使貯存在容器中的澄清且均化的玻璃通過管子流下，并將從管出口流出的熔融玻璃在其冷卻階段形成為成形材料。需要使玻璃在高于玻璃失透溫度的溫度下流出。因此，對于失透溫度高的玻璃來說，需要采用高溫作為使玻璃流出的溫度。然而，在這種情況下，在流出期間玻璃粘度降低。通常，玻璃網(wǎng)絡(luò)形成組分含量大的玻璃具有高的穩(wěn)定性，從而即使在使玻璃于相對低的溫度下流出時(shí)也可防止玻璃失透?？梢允惯@種玻璃在容易形成高質(zhì)量玻璃的粘度下流出。然而，在高折射率玻璃例如本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，由于增加了賦予高折射率的組分的含量，所以，與不具有如此高折射率的玻璃相比，玻璃網(wǎng)絡(luò)形成組分的含量相對較小。因此，在高折射率玻璃中，為防止失透，需要采用相對高的溫度作為使玻璃流出的溫度，且當(dāng)使玻璃流出時(shí)以至具有低的粘度。
當(dāng)根據(jù)上述方法使這樣低粘度的玻璃通過管子從容器流下時(shí)，流出的玻璃隨著玻璃密度的增加更容易在其中產(chǎn)生紊流，而紊流導(dǎo)致在玻璃成形材料中出現(xiàn)紋理。由紊流造成的紋理不僅取決于玻璃密度，而且取決于玻璃在其液相線溫度下的粘度(稱為“液相線粘度”)，可以通過增加由玻璃的液相線粘度與玻璃密度之比定義的運(yùn)動(dòng)粘度(液相線粘度/玻璃密度)來減少紋理的出現(xiàn)。為防止光學(xué)部件重量的增加以及用于驅(qū)動(dòng)透鏡的電功率隨之增加等，本發(fā)明的光學(xué)玻璃優(yōu)選具有小于4. 70g/cm3的密度。由于本發(fā)明的光學(xué)玻璃含有預(yù)定量的CaO和SrO中的至少一種，獲得的玻璃的密度和液相線粘度就被限制在適當(dāng)?shù)姆秶?，從而可以有效防止由紊流造成的紋理出現(xiàn)。而且，將Ba0、Ca0和SrO的含量限制在上述范圍，可以降低玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，當(dāng)模壓玻璃時(shí)，特別是當(dāng)通過再加熱玻璃來模壓玻璃時(shí)，可以提高玻璃成型性能，并且可以降低退火玻璃的溫度。因此，可以降低模制裝置或退火爐的負(fù)荷。因此從能源節(jié)約的觀點(diǎn)看， 本發(fā)明的光學(xué)玻璃由此是優(yōu)選的。當(dāng)為實(shí)現(xiàn)提高制造中玻璃的穩(wěn)定性、玻璃的模壓性能和對可見光區(qū)短波長側(cè)的透光率，同時(shí)保持高折射率低色散性能而引入CaO作為玻璃組分時(shí)，優(yōu)選將CaO的含量與BaO的含量之比(CaO/BaO)調(diào)節(jié)到2或更小、更優(yōu)選0. 1_2、還更優(yōu)選0. 1_1、進(jìn)一步優(yōu)選
0.1-0. 9、仍更優(yōu)選 0. 1-0. 88、特別優(yōu)選 0. 15-0. 88。當(dāng)為大量制造在可見光區(qū)短波長側(cè)具有恒定透光率的玻璃而引入SrO時(shí)，優(yōu)選將SrO的含量與BaO的含量之比(SrO/BaO)調(diào)節(jié)到2或更小、更優(yōu)選I. 8或更小、再優(yōu)選I. 7或更小、進(jìn)一步優(yōu)選0. 1-1. 65、仍更優(yōu)選0. 25-1. 62。MgO是可以為調(diào)節(jié)光學(xué)常數(shù)而引入的可選組分，其含量為0-13%、優(yōu)選0-10%、更優(yōu)選0_5%?？紤]到玻璃的抗失透性，BaO、CaO、SrO和MgO的總含量限制在40%或更小、優(yōu)選30%或更小、更優(yōu)選20%或更小。可以使用碳酸鹽或硝酸鹽作為BaO、CaO、SrO或MgO的玻璃原料，這樣的原料可以促進(jìn)消泡或澄清效果。ZnO是不僅賦予玻璃高折射率低色散性能并提高玻璃抗失透性，而且具有降低粘性流動(dòng)溫度作用的組分。然而，當(dāng)ZnO的含量大于15%時(shí)，失透加劇，不能獲得可以穩(wěn)定制造的玻璃。因此，ZnO的含量為0-15%、優(yōu)選0-13%、更優(yōu)選0. 5_5%、還更優(yōu)選1_5%。ZrO2是賦予玻璃高折射率的組分，當(dāng)少量引入時(shí)，其可有效地用于提高抗失透性，因此這樣引入它，即其含量在0-15%的范圍內(nèi)。然而，當(dāng)ZrO2的含量超過15%時(shí)，抗失透性反而降低，玻璃的可熔性也降低。因此，ZrO2的含量為0-15%、優(yōu)選0-10%、更優(yōu)選1-10%、還更優(yōu)選3-8%。Al2O3少量引入時(shí)往往用以改善抗失透性。然而，同時(shí)它降低折射率。因此，Al2O3的含量為0-10%、優(yōu)選0-5%、更優(yōu)選0-3%?？梢砸胱疃噙_(dá)20%的Gd2O3作為La2O3的部分替代。當(dāng)Gd2O3的含量超過20%時(shí)，玻璃的抗失透性下降，不能獲得可以穩(wěn)定制造的玻璃。因此，Gd2O3的含量為0-20%、優(yōu)選0-10%、更優(yōu)選0-5%、還更優(yōu)選0-3%。理想地，不加入Gd2O3。也可以分別以0 %或更多但小于2 %的量和0-5 %的量引入Y2O3和Yb2O3作為La2O3的部分替代。然而，當(dāng)它們的含量超過這些量時(shí)，玻璃的抗失透性下降，從而不能獲得可以穩(wěn)定制造的玻璃。Y2O3和Yb2O3是顯示與La2O3的作用相似的作用的組分。但是，與La2O3相t匕，作為原料的這些Y2O3和Yb2O3是昂貴的，由此在經(jīng)濟(jì)上是不利的，因此降低Y2O3和Yb2O3的含量是理想的。Y2O3和Yb2O3的含量優(yōu)選分別是0-1%和0-4%，更優(yōu)選不引入它們。特別是，Yb2O3導(dǎo)致增加玻璃的密度從而降低運(yùn)動(dòng)粘度或增加光學(xué)部件重量的缺點(diǎn)和為驅(qū)動(dòng)透鏡等消耗的電功率增加的缺點(diǎn)。Ta2O5是實(shí)現(xiàn)高折射率和低色散并用于形成低色散玻璃的組分。然而，當(dāng)Ta2O5的含量超過18%時(shí)，玻璃的可熔性降低。因此，Ta2O5的含量為0-18%，優(yōu)選至少0%但小于5%?？紤]到經(jīng)濟(jì)性，Ta2O5是昂貴的，因而更優(yōu)選不引入Ta205。Bi2O3當(dāng)少量引入時(shí)用于有效降低玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。然而，當(dāng)其含量超過20%時(shí)，抗失透性降低，玻璃的著色傾向加劇。因此，Bi2O3的含量為0-20%、優(yōu)選0-10%、更優(yōu)選0-5%、還更優(yōu)選不引入Bi203。GeO2具有與SiO2的作用相似的作用，并可引入最多達(dá)10%。然而，當(dāng)GeO2的含量 超過10%時(shí)，抗失透性降低。因此，GeO2的含量為0-10%、優(yōu)選0-3%。GeO2是非常昂貴的原料，因此更優(yōu)選不引入GeO2。當(dāng)高折射率玻璃如本發(fā)明的玻璃具有低的抗失透性時(shí)，為防止其失透，在由熔融玻璃制造玻璃成形材料的時(shí)候，需要提高熔融玻璃的溫度(降低粘度)，從而增加導(dǎo)致紋理的危險(xiǎn)。因此，即使抗失透性稍微下降也不是優(yōu)選的。Li20、Na20和K2O是有效用于降低玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的組分，特別是，Li2O對降低玻璃轉(zhuǎn)變溫度是極其有效的。然而，由于這些堿金屬氧化物降低玻璃的抗失透性并降低折射率，所以，理想的是不引入這些堿金屬氧化物以高生產(chǎn)率地制造高質(zhì)量玻璃。另一方面，當(dāng)打算以抗失透性為代價(jià)降低玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或提高玻璃可熔性時(shí)，可以以0%或更多但小于I. 5 %、優(yōu)選0-1 %、更優(yōu)選0-0. 5 %的總量弓丨A Li2O, Na2O和K2O中的至少一種。當(dāng)通過使熔融玻璃從管子中流出來形成玻璃成形材料時(shí)，從降低并防止出現(xiàn)紋理的觀點(diǎn)看，玻璃的抗失透性降低是需要解決的大問題。因此優(yōu)選不引入包括堿金屬氧化物在內(nèi)的堿金屬組分。WO3當(dāng)少量加入時(shí)可提高玻璃的抗失透性。然而，如果即使向上述玻璃中引入微量的WO3，則玻璃在可見光區(qū)的短波長區(qū)的光吸收也會(huì)加劇，從而著色傾向顯著加劇，因此理想的是不引入wo3。當(dāng)以玻璃著色為代價(jià)優(yōu)選提高抗失透性時(shí)，可以引入0%或更多但小于
0.5%的冊3。通過向上述玻璃組分中任選加入澄清劑來基本上獲得本發(fā)明的光學(xué)玻璃。除了上述組分，可以以分別為0%或更多但小于2%的量加入通常用作澄清劑的Sb2O3和Sn02。Sb2O3和SnO2每一種的量為0%或更多但小于2 %、優(yōu)選0-1 %、更優(yōu)選0-0. 5%、還更優(yōu)選不加入這些。如上所述，為了不僅提高制造穩(wěn)定性，而且抑制玻璃對可見光區(qū)短波長側(cè)的光吸收，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高折射率低色散性能，優(yōu)選限制Si02、B203、La2O3> Nb2O5, TiO2, BaO、CaO、SrO,MgO、ZnO、ZrO2、A1203、Sb2O3 和 SnO2 的總含量為 100%。在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，可以不引入被認(rèn)為是賦予高折射率的組分的PbO就獲得高的折射率。從環(huán)保的觀點(diǎn)看，PbO是不希望使用的組分，因此優(yōu)選不引入PbO。類似地，從環(huán)保的觀點(diǎn)看，Cd、Cr和As是不希望使用的組分，因此優(yōu)選不引入Cd、Cr和As。而且，本發(fā)明的光學(xué)玻璃可以實(shí)現(xiàn)較高的折射率而不含有Lu203。Lu2O3是昂貴的，考慮到經(jīng)濟(jì)性，優(yōu)選不引入Lu203。而且，F(xiàn)對玻璃的均勻性有副作用，因此優(yōu)選也不引入F。下面將在其光學(xué)性能方面說明本發(fā)明的光學(xué)玻璃。本發(fā)明的光學(xué)玻璃具有大于I. 8的折射率(nd)和28-40的阿貝數(shù)(Vd)。當(dāng)調(diào)整玻璃的組成以增加折射率時(shí)，抗失透性易于降低。然而，本發(fā)明的光學(xué)玻璃可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的抗失透性，因此可以進(jìn)一步提高折射率。因此，本發(fā)明玻璃的折射率(rid)優(yōu)選至少I. 81，更優(yōu)選大于I. 86，還更優(yōu)選至少I. 87。為防止損害玻璃的制造穩(wěn)定性，理想地，將上述折射率(rid)限制在2. I或更小，更理想I. 93或更小。而且，為了玻璃的制造穩(wěn)定性，本發(fā)明光學(xué)玻璃的阿貝數(shù)(Vd)優(yōu)選為28-34。當(dāng)玻璃密度過度降低時(shí)，如上所述，制造穩(wěn)定性極大降低，因此本發(fā)明的光學(xué)玻璃 具有至少4. 2g/cm3的密度。而且，當(dāng)玻璃密度過度增加時(shí)，制造穩(wěn)定性也降低，因此本發(fā)明的光學(xué)玻璃優(yōu)選具有至少4. 2g/cm3但小于4. 70g/cm3的密度。在本說明書中使用的玻璃密度是指室溫下玻璃的密度。如已描述的，玻璃具有液相線溫度，將液相線溫度下的粘度除以玻璃的密度所獲得的值(液相線粘度/玻璃密度)稱為“運(yùn)動(dòng)粘度”。如已說明的，當(dāng)玻璃的運(yùn)動(dòng)粘度太低時(shí)，由于玻璃的紊流容易出現(xiàn)紋理。當(dāng)運(yùn)動(dòng)粘度太高時(shí)，難以使玻璃流出。出于上述觀點(diǎn)，本發(fā)明光學(xué)玻璃的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選0. 70 X 10_4-4. 0 X 10 V/s，更優(yōu)選 0.80Xl(r4-4.0Xl(T4m2/s，再優(yōu)選 I. 00 X 1(T4_4. 0 X l(T4m2/s，又更優(yōu)選 L05Xl(T4-4.0Xl(T4m2/s，進(jìn)一步優(yōu)選 I. 05 X 1(T4_2. 5 X l(T4m2/s，特別優(yōu)選
I.05X10_4-2. 0X10_4m2/s。根據(jù)本發(fā)明，可以將玻璃的著色度X 7(|調(diào)節(jié)到430nm或更小,優(yōu)選420nm或更小。由于本發(fā)明的光學(xué)玻璃在\ 70-700nm的波長范圍內(nèi)可以具有70%或更高的外部透射率，因此其適合作為各種光學(xué)部件的玻璃材料。上述著色度\ 70是指按以下列方法測量的波長。提供具有彼此平行的兩個(gè)光學(xué)拋光平面的IOmm厚的玻璃樣品，使具有280_700nm波長的光以直角從上述兩個(gè)平面中的一個(gè)進(jìn)入玻璃樣品，并從另一個(gè)平面出來，測量該玻璃樣品的光的外部透射率(包括在玻璃樣品表面上的反射損失)。著色度Xro是指上述外部透射率達(dá)到70%處的波長。不是必需需要IOmm厚的樣品來測量入7(|，可以使用具有不同厚度的樣品并可轉(zhuǎn)換測量值。X8tl和X5分別指當(dāng)在上述波長范圍內(nèi)測量上述玻璃樣品時(shí)，外部透射率達(dá)到80%和外部透射率達(dá)到5%處的波長。當(dāng)使用玻璃作為構(gòu)成圖像傳感光學(xué)系統(tǒng)的光學(xué)部件的材料時(shí)，由玻璃在可見光區(qū)短波長末端一側(cè)的光吸收所引起的著色對光學(xué)系統(tǒng)的優(yōu)劣具有敏感的影響。上述著色是由玻璃組成本身所引起的著色和由來自鉬或鉬合金制成的容器并逐漸溶于玻璃中的鉬離子所引起的著色的組合。隨著熔化溫度升高，鉬離子更大程度地逐漸溶解，因此即使為了稍微降低鉬離子所引起的著色，也需要顯著降低熔化溫度和澄清溫度。因此，導(dǎo)致泡沫或氣泡的去除逐漸變差的問題。因此，考慮到玻璃組成，即使稍微降低上述著色也是有意義的。優(yōu)選可以控制本發(fā)明的光學(xué)玻璃以具有680°C或更低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，因此可以提高模壓性能，并可以實(shí)現(xiàn)退火爐的更長壽命。然而，當(dāng)玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)過度降低時(shí)，會(huì)造成諸如折射率降低或損害制造穩(wěn)定性這樣的缺點(diǎn)，因此620°C或更高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是理想的。[模壓玻璃料塊]本發(fā)明的模壓玻璃料塊(模壓用玻璃料塊)由本發(fā)明的上述光學(xué)玻璃特有地形成。模壓玻璃料塊是具有重量約等于玻璃模壓產(chǎn)品重量的玻璃物料，它在加熱下軟化以進(jìn)行模壓。可以根據(jù)使用需要使玻璃料塊的表面粗糙或平滑化。當(dāng)將具有粉末形式的脫模劑涂覆到模壓用玻璃料塊的表面時(shí)，玻璃料塊優(yōu)選具有粗糙化表面以便可以均勻地涂覆脫模齊U。當(dāng)使用通過精確轉(zhuǎn)印壓模型面的形狀而獲得的表面(稱為“轉(zhuǎn)印面”)作為最終玻璃產(chǎn)品的表面時(shí)，例如進(jìn)行精密模壓以形成用作入射光和輸出光的表面的轉(zhuǎn)印面時(shí)，優(yōu)選使用具有平滑化表面的玻璃料塊。例如，可以通過隨后描述的制造玻璃成形材料的方法來制造本發(fā)明的模壓玻璃料塊。[制造玻璃成形材料的方法] 本發(fā)明提供的制造玻璃成形材料的方法包括使貯存在容器中澄清并均化的熔融玻璃以從管子出口流出，和制備由上述光學(xué)玻璃形成的玻璃成形材料。上述容器和上述管子優(yōu)選由鉬或鉬合金形成。優(yōu)選在加熱下對容器和管子進(jìn)行調(diào)溫以使熔融玻璃具有在適當(dāng)溫度范圍內(nèi)的溫度。管子的上端與容器的底部連接，容器中澄清并均化的熔融玻璃通過管子的上端連續(xù)流入管子中并在管子內(nèi)部流下。從管子出口流出的玻璃的流速依靠容器與管子出口內(nèi)熔融玻璃液面之間的高度差(叫做“壓頭差”)以及玻璃的粘滯阻力等控制。當(dāng)使熔融玻璃流以高流速流出并澆注到模型中時(shí)，在澆注的玻璃中產(chǎn)生紊流，玻璃在這種狀態(tài)下逐漸冷卻至硬化，以致出現(xiàn)紋理。為了降低或防止這種紋理，可以降低使玻璃流出的流速。根據(jù)本發(fā)明提供的制造玻璃成形材料的方法，流出的上述玻璃是本發(fā)明的光學(xué)玻璃，因此可以將玻璃的粘度和密度調(diào)節(jié)到有效降低和防止紋理出現(xiàn)的狀態(tài)，因此能夠制造具有高光學(xué)均勻性的玻璃成形材料。為降低紋理，上述壓頭差理想地為2m或更小。澆注到模型中的玻璃成型為由模型限定的形狀并逐漸冷卻。如此獲得的玻璃成形材料包括具有板、塊、棒、柱等形狀的材料、玻璃料塊等。為制造模壓玻璃料塊，切割或劈裂通過退火降低其應(yīng)力且具有例如板、塊、棒或柱的形狀的上述玻璃成形材料以獲得形狀接近玻璃料塊形狀的玻璃片，機(jī)械加工該玻璃片而整飾成所需要的玻璃料塊的形狀。當(dāng)要使玻璃料塊表面粗糙化時(shí)，可以滾筒拋光玻璃片，當(dāng)要使它表面平滑化時(shí)，可以研磨并拋光該玻璃片?；蛘?，使玻璃從管子出口落下，或從熔融玻璃流中分離具有預(yù)定重量的玻璃，并在分離的玻璃冷卻至硬化的過程中使玻璃成型為玻璃料塊?？梢詫θ绱双@得的玻璃料塊進(jìn)行機(jī)械加工如研磨、拋光、滾筒拋光等。在任何情況下，都可以由熔融玻璃制備具有高光學(xué)均勻性的模壓玻璃料塊。[光學(xué)部件]本發(fā)明的光學(xué)部件是由上述本發(fā)明的光學(xué)玻璃特有地形成的，其例子包括各種光學(xué)透鏡、用于光學(xué)裝置的基片、衍射光柵、棱鏡等。除了本發(fā)明提供的且下面將描述的制造光學(xué)部件的方法外，用于制造本發(fā)明光學(xué)部件的方法包括，例如用壓模接收熔融玻璃并在玻璃處于軟化狀態(tài)時(shí)模壓的方法，和對通過模壓獲得的玻璃模制產(chǎn)品進(jìn)行研磨和拋光來獲得光學(xué)部件的方法。
由于如此獲得的光學(xué)部件是由具有高折射率低色散性能的玻璃形成的，因此當(dāng)光學(xué)部件是透鏡、棱鏡等時(shí)，可使其尺寸縮減。而且，因?yàn)榭梢砸种圃摬Ａ梢姽鈪^(qū)短波長末端側(cè)的光吸收，所以可獲得高的光透射率，因此上述光學(xué)部件適于構(gòu)成表現(xiàn)優(yōu)異色彩重現(xiàn)性的圖像傳感光學(xué)系統(tǒng)(例如數(shù)碼相機(jī)的圖像傳感光學(xué)系統(tǒng))。[制造光學(xué)部件的方法]本發(fā)明提供的制造光學(xué)部件的方法包括在加熱下軟化本發(fā)明的模壓玻璃料塊和模壓該玻璃料塊的步驟。通過模壓玻璃料塊制造光學(xué)部件的方法例如包括這樣一種方法，其包括模壓形狀與最終光學(xué)部件的形狀相似并且尺寸比最終光學(xué)部件的尺寸大的玻璃料塊以形成模壓產(chǎn)品，然后研磨并拋光該模壓產(chǎn)品。在這種方法中，將玻璃料塊插入一對上、下模部件之間，然后在例如玻璃轉(zhuǎn)變溫度+100°c與玻璃轉(zhuǎn)變溫度+500°C之間的溫度下，優(yōu)選在玻璃轉(zhuǎn)變溫度+100°C與玻璃轉(zhuǎn)變溫度+300°C之間的溫度下加熱5-30分鐘并在壓力下模制。優(yōu)選預(yù)先 向玻璃料塊表面施用脫模劑例如氮化硼粉末等，優(yōu)選預(yù)先向模型的壓模表面提供脫模膜例如碳膜等。然后，研磨并拋光上述模壓產(chǎn)品，由此可以獲得需要的光學(xué)部件。從防止玻璃在上述處理的過程中破裂的觀點(diǎn)看，優(yōu)選對模壓產(chǎn)品進(jìn)行退火以降低其應(yīng)力。當(dāng)以光學(xué)部件形式制造光學(xué)元件如透鏡等時(shí)，該光學(xué)元件的折射率(nd)和阿貝數(shù)(vd)由于在其制造過程中的熱歷史而稍有改變。當(dāng)打算制造具有精密確定的光學(xué)常數(shù)的光學(xué)元件時(shí)，可以通過考慮折射率(nd)和阿貝數(shù)(Vd)的上述改變來調(diào)節(jié)玻璃組成和其制造過程中的熱歷史。除上述方法之外，從流出管子的熔融玻璃流中分離出具有預(yù)定重量的玻璃，然后立即模壓分離出的玻璃并冷卻以獲得模壓產(chǎn)品，研磨并拋光該模壓產(chǎn)品，由此也可獲得光學(xué)部件。實(shí)施例下面參考實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，雖然本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例I表1-1至1-3顯示了在實(shí)施例I中制備的玻璃樣品1-14的組成和性能。表1-1至1-3所示的玻璃樣品通過下面方法獲得。將為形成IOOg表1-1至1-3所示的光學(xué)玻璃而準(zhǔn)備的原料配合料放入由鉬制成的坩堝中，于設(shè)置在1100-1300°C的爐中熔化，攪拌并澄清，然后將澄清的玻璃注入鐵制成的框架中，在其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)附近的溫度下保持2小時(shí)并退火。如下測量每個(gè)玻璃樣品的折射率(nd)、阿貝數(shù)(Vd)、玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、槽沉溫度(sag temperature) (Ts)、運(yùn)動(dòng)粘度、入80、入70和入5。表1-1至1-3顯示了結(jié)果。(I)折射率(nd)和阿貝數(shù)(Vd)測量通過以每小時(shí)30°C的降溫速率冷卻獲得的光學(xué)玻璃。(2)玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)用熱力學(xué)分析儀器(RigakuCorporation提供的Thermo Plus TMA 8310)以4°C/分鐘的升溫速率測量光學(xué)玻璃。(3)運(yùn)動(dòng)粘度提供多個(gè)由鉬制成的坩堝，每個(gè)坩堝放入玻璃50cm3，蓋上每個(gè)坩堝并將其放入溫度以10°c間隔設(shè)置的爐中。在具有不同溫度的爐中保持坩堝2小時(shí)并冷卻，通過放大100倍的顯微鏡觀察玻璃內(nèi)部。根據(jù)是否存在晶體確定液相線溫度。測量玻璃在上述液相線溫度下的粘度，得到的粘度作為液相線粘度，玻璃樣品的液相線粘度除以玻璃密度得到運(yùn)動(dòng)粘度。(4)入80、入 70和入 5測量具有兩個(gè)彼此平行且光學(xué)拋光的平面的IOmm厚的樣品的光譜透射率。透射率為80%處的波長(nm)確定為X8tl，透射率為70%處的波長(nm)確定為Xro，透射率為5%處的波長(nm)確定為入5。在上述方法中，得到的光學(xué)玻璃具有預(yù)定的光學(xué)常數(shù)，入7(|為430nm或更小，X80為510nm或更小且入5為380nm或更小，并且具有優(yōu)異的透光率和優(yōu)異的抗失透性。而且，所有如此得到的玻璃都具有在0. 70X 10_4-4. OX 10_4m2/s范圍內(nèi)的運(yùn)動(dòng)粘度。 實(shí)施例2準(zhǔn)備擬產(chǎn)生實(shí)施例I的光學(xué)玻璃的熔融玻璃，并按下面的方法獲得由該光學(xué)玻璃形成的玻璃板。使澄清并均化的熔融玻璃以恒定流速連續(xù)從由鉬制成的管子中流出，并澆注到在管下水平設(shè)置且具有一個(gè)開口部分的鑄模中，同時(shí)將玻璃成形為具有固定厚度的玻璃板，通過該模的開口部分取出如此形成的玻璃板。在退火爐中退火取出的玻璃板以降低應(yīng)力，從而產(chǎn)生不含紋理和雜質(zhì)且較小著色的玻璃板。然后，沿長度和寬度方向切割每塊上述玻璃板以產(chǎn)生多個(gè)具有相同尺寸的長方體形狀的玻璃片。而且，滾筒拋光多個(gè)玻璃片以使它們具有的重量等于最終模壓產(chǎn)品的重量，并使用它們作為模壓玻璃料塊。除上述方法之外，還可以使用這樣一種方法，其中使上述熔融玻璃從由鉬制成的噴嘴中流出，在噴嘴下面逐個(gè)移動(dòng)多個(gè)接收模型來接收每個(gè)具有預(yù)定重量的熔融玻璃物料，將每個(gè)熔融玻璃物料成形為球體或旋轉(zhuǎn)體的形狀，退火并滾筒拋光以具有與最終模壓產(chǎn)品的重量相等的重量。如此，將玻璃物料轉(zhuǎn)變?yōu)槟翰ＡЯ蠅K。實(shí)施例3按下面的方法由實(shí)施例2中獲得的玻璃料塊形成具有包含將要通過研磨和拋光除去的余量并與最終透鏡形狀相似的形狀的透鏡毛坯。將粉末脫模劑如氮化硼粉末涂覆于玻璃料塊的整個(gè)表面上，通過用加熱器加熱使玻璃料塊軟化，然后引入具有上、下模部件的壓模中，用壓模壓制該玻璃料塊。然后，退火每個(gè)透鏡毛坯以降低應(yīng)力并將每個(gè)玻璃的折射率和阿貝數(shù)精細(xì)調(diào)節(jié)至預(yù)定值。研磨并拋光冷卻的透鏡毛坯從而完成透鏡。在大氣中進(jìn)行一系列上述步驟。所有如此獲得的透鏡都具有優(yōu)異的透光率。每個(gè)透鏡可以根據(jù)需要配有光學(xué)多層膜如增透膜?？梢允褂眠@種透鏡來構(gòu)成優(yōu)異的光學(xué)圖像傳感系統(tǒng)。此外，可以根據(jù)需要通過選擇壓模的形狀和玻璃料塊的體積來制造其它光學(xué)元件如棱鏡。表1-權(quán)利要求
1.一種光學(xué)玻璃，包含CaO和SrO中的至少一種以及Si02、B2O3' La203、Nb2O5' TiO2和BaO，具有基本上含有下列組分的組成，以重量％計(jì)，1-18%的 SiO2, 3-24%的B2O3,條件是B2O3的含量與SiO2的含量之比(B203/Si02)大于1，10-50% 的 La2O3,1-30% 的 Nb2O5,1-30% 的 TiO2, 大于6%但不超過25%的BaO， 小于7%的CaO， BaO含量0. 1-2倍的SrO, 0-13%的MgO，條件是BaO、CaO、SrO和MgO的總含量為40%或更少，0-15% 的 ZnO,0-15% 的 ZrO2,0-10% 的 Al2O3,0-20% 的 Gd2O3, 0%或更多但小于2%的Y2O3,0-5% 的 Yb2O3,0-18% 的 Ta2O5,0-20% 的 Bi2O3,0-10%的 GeO2, 0%或更多但小于2%的Sb2O3，和 0%或更多但小于2%的SnO2, 具有大于I. 8的折射率(nd)，28-40的阿貝數(shù)(Vd)和4. 2g/cm3或更高的密度。
2.權(quán)利要求I的光學(xué)玻璃，其中CaO的含量與BaO的含量之比(Ca0/Ba0)為2或更小。
3.權(quán)利要求2的光學(xué)玻璃，其中CaO的含量與BaO的含量之比(Ca0/Ba0)為0.1_2。
4.一種光學(xué)玻璃，包含CaO和SrO中的至少一種以及Si02、B2O3' La203、Nb2O5' TiO2和BaO，具有基本上含有下列組分的組成，以重量％計(jì)，1-18%的SiO2, 3-24%的B2O3,條件是B2O3的含量與SiO2的含量之比(B203/Si02)大于1，10-50% 的 La2O3,1-30% 的 Nb2O5,1-30% 的 TiO2, 大于6%但不超過25%的BaO， 小于7%的CaO， 0-13%的MgO，條件是BaO、CaO、SrO和MgO的總含量為40%或更少，0-15% 的 ZnO,0-15% 的 ZrO2,0-10% 的 Al2O3,0-20% 的 Gd2O3,O%或更多但小于2%的Y2O3,0-5% 的 Yb2O3,0-18% 的 Ta2O5,0-20% 的 Bi2O3,0-10% 的 GeO2, 0%或更多但小于2%的Sb2O3，和 0%或更多但小于2%的SnO2, 具有大于I. 8的折射率(nd), 28-40的阿貝數(shù)(Vd)和4. 2g/cm3或更高、小于4. 7Og/cm3的密度。
5.權(quán)利要求4的光學(xué)玻璃，其中CaO的含量與BaO的含量之比(CaO/BaO)為2或更小和/或SrO的含量與BaO的含量之比(SrO/BaO)為2或更小。
6.權(quán)利要求5的光學(xué)玻璃，其中CaO的含量與BaO的含量之比(CaO/BaO)為0.1-2和/或SrO的含量與BaO的含量之比(SrO/BaO)為0. 1-2。
7.權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)的光學(xué)玻璃,其具有大于I.86的折射率(nd)。
8.權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)的光學(xué)玻璃，其具有液相線溫度并具有于液相線溫度下測量的 0. 70X 10_4-4. OX 10_4m2/s 的運(yùn)動(dòng)粘度。
9.一種由權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)的光學(xué)玻璃形成的模壓玻璃料塊。
10.一種由權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)的光學(xué)玻璃形成的光學(xué)部件。
11.一種制造玻璃成形材料的方法，該方法包括使貯存在容器中的澄清并均化的熔融玻璃從管子出口流出，和制備由權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)的光學(xué)玻璃形成的玻璃成形材料。
12.—種制造光學(xué)部件的方法，該方法包括在加熱下使權(quán)利要求9的模壓玻璃料塊軟化和模壓該模壓玻璃料塊的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及光學(xué)玻璃、玻璃成形材料、光學(xué)部件及其制造方法。一種具有高透光率、高折射率和優(yōu)異制造穩(wěn)定性的光學(xué)玻璃，其含有CaO和SrO中的至少一種，以及SiO2、B2O3、La2O3、Nb2O5、TiO2和BaO，具有基本上含有如說明書所述組分的組成，并具有大于1.8的折射率(nd)，28-40的阿貝數(shù)(vd)和4.2g/cm3或更高的密度。
文檔編號(hào)C03C3/068GK102775060SQ20121024458
公開日2012年11月14日 申請日期2006年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月21日
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