專利名稱：一種快速制備C/SiC陶瓷基復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于C/SiC陶瓷基復(fù)合材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及一種以低分子液態(tài)聚碳硅烷為先驅(qū)體，碳纖維預(yù)制件為骨架，采用脈沖式加熱的化學(xué)液氣相沉積工藝快速制備C/SiC陶瓷基復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
C/SiC陶瓷基復(fù)合材料具有低密度、高強(qiáng)度、高韌性、耐高溫、抗熱震、高耐磨、耐化學(xué)腐蝕、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)良特性，可作為高溫結(jié)構(gòu)材料、熱防護(hù)材料、剎車材料而應(yīng)用于航空航天、能源、交通等領(lǐng)域。如C/SiC喉襯、噴管和燃燒室，C/SiC熱交換器，C/SiC剎車盤及剎車片等。傳統(tǒng)的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料制備工藝主要是化學(xué)氣相滲透(CVI)和先驅(qū)體浸潰 裂解(PIP)。CVI工藝是將含Si的氣態(tài)先驅(qū)體加熱到一定溫度并在碳纖維預(yù)制件中分解生成SiC基體，而PIP工藝則是通過將Si的有機(jī)高聚物溶液或熔融體浸潰碳纖維預(yù)制件，干燥固化后在惰性氣氛保護(hù)下高溫裂解，得到SiC基體。在CVI工藝過程中，由于預(yù)制件外部的氣體濃度高，預(yù)制件外部的沉積速率大于其內(nèi)部的沉積速率，容易導(dǎo)致預(yù)制件外部出現(xiàn)結(jié)殼的現(xiàn)象，需要對預(yù)制件表面多次加工將其外部孔隙打開以后才能繼續(xù)進(jìn)行沉積，這樣將增加生產(chǎn)工序,延長制備周期和提高生產(chǎn)成本。而PIP工藝由于先驅(qū)體的裂解產(chǎn)率較低，通常需要反復(fù)浸潰——裂解10次以上才能實(shí)現(xiàn)致密化，其制備周期長達(dá)I個月以上，極大地增加了生產(chǎn)成本。上述傳統(tǒng)的制備C/SiC陶瓷基復(fù)合材料的方法受其工藝限制，難以在短時間內(nèi)制備出成本低且性能好的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。近來，出現(xiàn)了一種化學(xué)液氣相沉積/滲透(CLVD/CLVI)工藝制備碳基或陶瓷基復(fù)合材料的方法?；瘜W(xué)液氣相沉積工藝是將碳纖維預(yù)制件浸泡在盛有液態(tài)先驅(qū)體的沉積爐內(nèi)，采用感應(yīng)加熱或者電阻加熱的方式，使得液態(tài)先驅(qū)體氣化、裂解生成陶瓷基體并沉積在預(yù)制件內(nèi)部，由內(nèi)到外完成致密化，從而得到碳基或陶瓷基復(fù)合材料。該工藝有效結(jié)合了 PIP工藝的高效浸潰和CVI工藝的連續(xù)沉積的優(yōu)點(diǎn)，只需要一次沉積便可完成預(yù)制件的致密化，因此，采用該工藝制備碳基或陶瓷基復(fù)合材料可極大地縮短制備周期，從而降低生產(chǎn)成本。但是，由于預(yù)制件內(nèi)部溫度梯度的存在，最終得到的材料從內(nèi)到外會有一定的密度梯度，這將會影響復(fù)合材料的性能，從而限制該工藝的應(yīng)用。為了獲得密度分布均勻、性能更好的碳基或陶瓷基復(fù)合材料，研究人員對該工藝進(jìn)行了改進(jìn)。如Connors等(美國專利US 5981002)采用在圓柱形預(yù)制件的外側(cè)纏繞保溫材料(碳?xì)?的方法，以降低預(yù)制件內(nèi)外側(cè)的溫度梯度，從而提高預(yù)制件外側(cè)的密度。但是由于感應(yīng)加熱的焦耳效應(yīng)，碳?xì)肿陨硪矔a(chǎn)生熱量而在其內(nèi)部沉積基體，從而阻礙先驅(qū)體進(jìn)入預(yù)制件內(nèi)部，使得預(yù)制件不能完全致密，且其內(nèi)側(cè)密度比外側(cè)低。Wang Jiping等(Improvement of film boiling chemical vapor infiltration processfor fabrication of large size C/C composite, Materials Letters, 2006, 60:1269-1272)通過在圓盤狀預(yù)制件的上部及下部各放置一個發(fā)熱體的方式，來改變預(yù)制件內(nèi)部的溫度分布，使得沉積從預(yù)制件的上下兩端向中間部分進(jìn)行。但是，由于感應(yīng)加熱的集膚效應(yīng)，沿發(fā)熱體徑向，外側(cè)的溫度要高于內(nèi)側(cè)的溫度，因此，在靠近發(fā)熱體外側(cè)部分的預(yù)制件會優(yōu)先發(fā)生沉積，進(jìn)而阻礙預(yù)制件頂部及底部中心部分致密化的進(jìn)行，導(dǎo)致在這些部位出現(xiàn)低密度區(qū)域° Deng Hailiang 等(Densification behavior and microstructure ofcarbon/carbon composites prepared by chemical vapor infiltration from xylene attemperatures between 900 and 1250 °C , Carbon, 2011, 49: 2561-2570)則米用主、副發(fā)熱體的方式對圓盤狀預(yù)制件加熱，從而在預(yù)制件內(nèi)部形成一個從下到上的溫度梯度。但此法一方面會極大地減小預(yù)制件內(nèi)部的溫度梯度，使得沉積速率變慢，沉積效率降低 ’另一方面由于發(fā)熱體上溫度分布不均，使得預(yù)制件的底部中心及頂部邊緣部分出現(xiàn)低密度區(qū)域。上述CLVD的改進(jìn)工藝都是針對溫度梯度的改進(jìn)，以降低溫度梯度的方式來改善沉積效果，但這樣將導(dǎo)致預(yù)制件內(nèi)部出現(xiàn)低密度區(qū)域。David等人(美國專利US 6994886)則在控制先驅(qū)體在預(yù)制件中的滲透方面對CLVD工藝進(jìn)行了改進(jìn)，他們是通過在圓柱形預(yù)制件外面纏繞聚四氟乙烯(PTFE)編織物的方式，限制進(jìn)入預(yù)制件內(nèi)并氣化的先驅(qū)體液體，以減少能量消耗并實(shí)現(xiàn)均勻沉積。但當(dāng)預(yù)制件較厚時，減少進(jìn)入預(yù)制件內(nèi)部的先驅(qū)體會降低其內(nèi)側(cè)部分的先驅(qū)體氣體濃度，使其內(nèi)側(cè)部分由于缺少先驅(qū)體而形成一個不致密的區(qū)域(有時甚至?xí)纬梢粋€空心的核)。為避免空心核的形成，需要降低致密化速率，但這樣將極·大地增加制備時間。針對CLVD工藝制備碳基或陶瓷基復(fù)合材料時出現(xiàn)的密度梯度等問題，Chen Si’an等人(Rapid densification of C/SiC composites by joint processes of CLVD andPIP, Materials Letters, 2011, 65: 3137-3139)對該工藝進(jìn)行了改進(jìn)，采用階梯式升溫的方式改善先驅(qū)體的滲透過程，制備出密度分布比較均勻的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。但是，由于在低溫下沉積的速率較低，沉積產(chǎn)物無法完全填充預(yù)制件內(nèi)側(cè)纖維束間及碳布層間的孔隙，而且在低溫下沉積得到的產(chǎn)物的密度要比在高溫下沉積得到的低，當(dāng)沉積溫度升高后，沉積速率也加快，預(yù)制件內(nèi)部距離發(fā)熱體較遠(yuǎn)的部分也開始沉積，從而阻礙預(yù)制件內(nèi)側(cè)的進(jìn)一步致密化。因此，采用階梯式升溫的CLVD工藝制得的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料，其內(nèi)側(cè)仍然存在著低密度區(qū)域，且材料中殘留的孔隙率高。因此，需要對CLVD工藝進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)，使之能夠快速制備出密度分布均勻且致密度高的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服采用階梯式升溫的CLVD工藝制得的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料，其內(nèi)側(cè)仍然存在著低密度區(qū)域，且材料中殘留的孔隙率高的缺陷，提供一種快速制備C/SiC陶瓷基復(fù)合材料的致密化技術(shù)。它是以低分子液態(tài)聚碳硅烷為先驅(qū)體，以碳纖維制成的預(yù)制件為骨架，采用脈沖式加熱的化學(xué)液氣相沉積(脈沖CLVD)工藝制備出密度分布均勻且致密度高，生產(chǎn)周期短，原料利用率高，成本低的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是采取如下的技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的
(I)碳纖維預(yù)制件的制備將碳纖維以單向鋪排或編織方式制成一維單向或三維碳纖維預(yù)制件，此外，也可將二維碳纖維布逐層鋪排或疊層鋪排+穿刺制得碳纖維預(yù)制件。碳纖維預(yù)制件中碳纖維的體積分?jǐn)?shù)均控制在30 55%。(2)脈沖CLVD工藝制備C/SiC陶瓷基復(fù)合材料將碳纖維預(yù)制件置于盛有液態(tài)低分子聚碳硅烷先驅(qū)體溶液的化學(xué)液氣相沉積爐內(nèi)充分浸潰，然后在惰性氣體的保護(hù)下，采用脈沖CLVD工藝對碳纖維預(yù)制件進(jìn)行致密化，最終制得密度分布均勻的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。其中，升溫速率為500 1000°C /h，脈沖周期內(nèi)加熱的時間為3 lOmin，停止加熱的時間為IOs 3min，沉積時間為I 8h，沉積溫度為1000 1600°C。(3)試件機(jī)械加工在完成脈沖CLVD的過程后，將得到的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料在150 200°C下烘I 3h，然后對坯體進(jìn)行表面加工，得到表面光滑的試件；表面加工完成后，若預(yù)制件帶石墨芯模，則從試件中脫出芯模，最終獲得所需的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于首先，本發(fā)明采用脈沖加熱的方式來加熱沉積，可以有效改善先驅(qū)體的滲透過程，使得先驅(qū)體容易滲透進(jìn)入預(yù)制件的內(nèi)側(cè)部分而副產(chǎn)物容易排出，從而得到內(nèi)側(cè)部分致密且密度分布均勻的材料；其次，本發(fā)明采用脈沖CLVD工藝制備C/SiC陶瓷基復(fù)合材料可以極大地縮短制備周期，提高原料利用率，降低生產(chǎn)成本；再次，本發(fā)明技術(shù)制備C/SiC陶瓷基復(fù)合材料的工藝及設(shè)備簡單，對環(huán)境無污染。


圖I為實(shí)施例I中制備得到的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料的SEM照片；
圖2為對比實(shí)施例I中制備得到的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料的SEM照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例I :
采用本發(fā)明制備的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料包括以下步驟
I、以石墨為芯模，以日本東麗產(chǎn)T300型碳纖維編織而成的二維碳纖維布為增強(qiáng)體，將碳纖維布纏繞在圓柱形芯模上制成預(yù)制件，預(yù)制件纖維體積分?jǐn)?shù)為30%。2、以液態(tài)低分子聚碳硅烷為先驅(qū)體溶液，對預(yù)制件在化學(xué)液氣相沉積爐中進(jìn)行浸潰，然后在氬氣保護(hù)下采用脈沖CLVD工藝進(jìn)行致密化，得到C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。其中升溫速率為500°C /h，脈沖加熱方式為每加熱IOmin停止加熱3min，沉積溫度為1000°C，保溫時間為8h ；
3、將制得的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料坯體于180°C下保溫2h進(jìn)行干燥，之后對其外表面進(jìn)行加工，然后將石墨芯模脫出。最終制得密度為I. 91g/cm3，密度分布均勻的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。對比實(shí)施例I :
采用連續(xù)加熱的化學(xué)液氣相沉積工藝制備的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料包括以下步驟
I、以石墨為芯模，以日本東麗產(chǎn)T300型碳纖維編織而成的二維碳纖維布為增強(qiáng)體，將碳纖維布纏繞在圓柱形芯模上制成預(yù)制件，預(yù)制件纖維體積分?jǐn)?shù)為30%。2、以液態(tài)低分子聚碳硅烷為先驅(qū)體溶液，對預(yù)制件在化學(xué)液氣相沉積爐中進(jìn)行浸潰，然后在氬氣保護(hù)下采用連續(xù)加熱的CLVD工藝進(jìn)行致密化，得到C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。其中升溫速率為500°C /h，沉積溫度為1000°C，保溫時間為8h ；
3、將制得的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料坯體于180°C下保溫2h進(jìn)行干燥，之后對其外表面進(jìn)行加工，然后將石墨芯模脫出。最終制得密度為I. 71g/cm3,內(nèi)側(cè)部分不致密的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。由上可見，和對比實(shí)施例相比，本發(fā)明實(shí)施例I制備的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料的密度及均勻性有了極大的改進(jìn)。實(shí)施例2:
采用本發(fā)明制備的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料包括以下步驟
I、將日本東I 產(chǎn)T300型碳纖維以單向鋪排的方式纏繞在石墨芯模上,制得一維單向碳纖維預(yù)制件，預(yù)制件纖維體積分?jǐn)?shù)為55%。2、以液態(tài)低分子聚碳硅烷為先驅(qū)體溶液，對預(yù)制件在化學(xué)液氣相沉積爐中進(jìn)行浸潰，然后在氬氣保護(hù)下采用脈沖CLVD工藝進(jìn)行致密化，得到C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。其中升溫速率為1000°C /h，脈沖加熱方式為每加熱3min停止加熱10s，沉積溫度為1600°C，保溫時間為Ih。3、將制得的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料坯體于200°C下保溫Ih進(jìn)行干燥，之后對其外表面進(jìn)行加工。 最終制得密度為I. 85g/cm3,密度分布均勻的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。實(shí)施例3
采用本發(fā)明制備的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料包括以下步驟
I、以日本東麗產(chǎn)T300型碳纖維為原材料，采用三維編織的方式制得三維碳纖維預(yù)制件，預(yù)制件纖維體積分?jǐn)?shù)為45%。2、以液態(tài)低分子聚碳硅烷為先驅(qū)體溶液，對預(yù)制件在化學(xué)液氣相沉積爐中進(jìn)行浸潰，然后在氬氣保護(hù)下采用脈沖CLVD工藝進(jìn)行致密化，得到C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。其中升溫速率為1000°C /h，脈沖加熱方式為每加熱5min停止加熱lmin，沉積溫度為1400°C，保溫時間為3h。3、將制得的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料于150°C下保溫3h進(jìn)行干燥，之后對其外表面進(jìn)行加工。最終制得密度為I. 89g/cm3,密度分布均勻的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種快速制備C/SiC陶瓷基復(fù)合材料的方法，其特征在于 (1)碳纖維預(yù)制件的制備將碳纖維以單向鋪排或編織方式制成一維單向或三維碳纖維預(yù)制件，或者是將二維碳纖維布逐層鋪排或疊層鋪排+穿刺制得碳纖維預(yù)制件； 碳纖維預(yù)制件中碳纖維的體積分?jǐn)?shù)均控制在30 55% ； (2)脈沖CLVD工藝制備C/SiC陶瓷基復(fù)合材料將碳纖維預(yù)制件置于盛有液態(tài)低分子聚碳硅烷先驅(qū)體溶液的化學(xué)液氣相沉積爐內(nèi)充分浸潰，然后在惰性氣體的保護(hù)下，采用脈沖式加熱的CLVD工藝對碳纖維預(yù)制件進(jìn)行致密化，最終制得密度分布均勻的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料；其中，升溫速率為500 1000°C /h，脈沖周期內(nèi)加熱的時間為3 lOmin，停止加熱的時間為IOs 3min,沉積時間為I 8h,沉積溫度為1000 1600°C ； (3)試件機(jī)械加工在完成脈沖CLVD的過程后，將得到的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料在150 200°C下烘I 3h，然后對坯體進(jìn)行表面加工，得到表面光滑的試件；表面加工完成后，若預(yù)制件帶石墨芯模，則從試件中脫出芯模，最終獲得所需的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于C/SiC陶瓷基復(fù)合材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種快速制備C/SiC陶瓷基復(fù)合材料的方法。本發(fā)明以低分子液態(tài)聚碳硅烷為先驅(qū)體，碳纖維預(yù)制件為骨架，采用脈沖式加熱的化學(xué)液氣相沉積工藝快速制備C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。本發(fā)明采用脈沖式的加熱方式，可以有效改善化學(xué)液氣相沉積工藝中先驅(qū)體的滲透過程，使得制備的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料密度分布均勻且致密度高；同時，本發(fā)明制備C/SiC陶瓷基復(fù)合材料的方法具有生產(chǎn)周期短、原料利用率高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明技術(shù)制備C/SiC復(fù)合材料的工藝過程及設(shè)備簡單，對環(huán)境無污染。
文檔編號C04B35/80GK102795871SQ20121014784
公開日2012年11月28日 申請日期2012年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月14日
發(fā)明者胡海峰, 梅敏, 張玉娣, 何新波, 曲選輝, 陳思安, 李廣德, 張長瑞 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué), 北京科技大學(xué)