專利名稱：利用磷石膏制備高活性半水石膏膠凝材料及石膏制品的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以磷石膏為原料生產(chǎn)石膏膠凝材料及石膏制品的技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種常壓水熱法利用磷石膏低成本、低能耗制備高活性半水石膏膠凝材料及石膏制品的工藝。
背景技術(shù)：
磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中排出的以二水硫酸鈣為主要成分的沉淀物，是磷化工生產(chǎn)中最主要的工業(yè)副產(chǎn)品。通常情況下，生產(chǎn)I噸P2O5就要排放4. 5 5. 5噸磷石膏。 長(zhǎng)期以來(lái)磷石膏因含有一定磷、氟、有機(jī)物等雜質(zhì)呈酸性而使其利用問(wèn)題成為國(guó)際技術(shù)難題，所以主要采取堆存措施。但隨著磷肥產(chǎn)量的增加，磷石膏的堆存量與日俱增。2009年我國(guó)磷石膏產(chǎn)生量約5000萬(wàn)噸，累計(jì)堆存量已超過(guò)2億噸。不僅占用大量土地、耗費(fèi)可觀資金，浪費(fèi)資源，且可溶性P205、F_和重金屬元素等隨雨水浸出，產(chǎn)生酸性廢水，引起嚴(yán)重的環(huán)境污染和生態(tài)危害。由于磷石膏的產(chǎn)量巨大，且區(qū)域分布集中，運(yùn)輸半徑和制造成本限制了其大批量利用，因此磷石膏的綜合利用必須是多途徑、低成本、高附加值的。建材資源化方面，國(guó)內(nèi)磷石膏主要用于生產(chǎn)水泥緩凝劑、β型半水石膏(即建筑石膏)、石膏磚或砌塊等低附加值的產(chǎn)品，所以用磷石膏生產(chǎn)綜合性能優(yōu)越、用途廣、高附加值的高活性a型半水石膏膠凝材料及石膏制品是磷石膏資源化利用的重要途徑和研究方向，具有廣闊的商業(yè)前景和社會(huì)意義。就脫水方式而言，目前α半水石膏膠凝材料制造方法可以分為蒸壓法、水熱法 蒸壓法是二水石膏是在飽和蒸汽介質(zhì)中脫去I. 5個(gè)結(jié)晶水的產(chǎn)物；水熱法是二水石膏在水熱條件下脫去I. 5個(gè)結(jié)晶水的產(chǎn)物，水熱法又可以分為常壓法(常壓下在酸類或鹽類的水溶液中制取)和高壓法(加壓水溶液法)。不管采用哪一種方法，半水石膏晶體形態(tài)呈粗大短柱狀或六方粒狀是半水石膏膠凝材料獲得較高活性的必要條件，因而都需要加入一定的媒晶劑來(lái)調(diào)控晶體的形態(tài)。目前我國(guó)高強(qiáng)α半水石膏的生產(chǎn)主要是用天然二水石膏在蒸壓或聞壓水熱條件下制取的，存在生廣能耗聞，生廣成本聞的問(wèn)題?，F(xiàn)有技術(shù)中α型聞強(qiáng)石膏制備都是在蒸壓條件下進(jìn)行，需要較高的投資和蒸汽熱源，而常壓水熱法因常壓操作反應(yīng)條件溫和，具有節(jié)能環(huán)保的特點(diǎn)，該方法尤其適用于以濕粉態(tài)的工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料制備α型半水石膏膠凝材料，而國(guó)內(nèi)至今尚未見(jiàn)用常壓水熱法磷石膏制備高活性α型半水石膏膠凝材料及石膏制品的專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供常壓水熱條件下利用磷石膏低能耗、低成本制備高活性半水石膏膠凝材料及石膏制品的工藝，其目的在于由本發(fā)明工藝制得的半水石膏膠凝材料及石膏制品， 具有節(jié)能、環(huán)保、利廢、低成本、高性能的優(yōu)點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案利用磷石膏制備高活性半水石膏膠凝材料及石膏制品的工藝，其特征在于包括有以下工藝過(guò)程
O磷石膏預(yù)處理工藝?yán)酶男詣⒘资嘞礈臁⒏∵x至可溶磷含量不大于O. 6%、可溶氟含量不大于O. 4%和有機(jī)物含量不大于O. 3%，脫水得磷石膏漿體；
2)常壓水熱反應(yīng)工藝向步驟I)預(yù)處理得到的磷石膏漿體、媒晶劑加入含有二價(jià)或一價(jià)金屬離子的溶液混合均勻形成料漿，其中磷石膏與含有二價(jià)或一價(jià)金屬離子的溶液的質(zhì)量比為1:9 3: 2，二價(jià)或一價(jià)金屬離子的摩爾濃度為O. 05 4mol/L，將料漿在80 105°C 下動(dòng)態(tài)保溫反應(yīng)I到IOh ；
3)漿體制備工藝；將步驟2)動(dòng)態(tài)保溫反應(yīng)后得到的漿體經(jīng)熱水洗滌，固液分離后，得到高活性a型半水石膏漿，所得洗液經(jīng)處理后循環(huán)利用；
4)高活性半水石膏膠凝材料與石膏制品的制備工藝將步驟3)所得高活性a型半水石膏漿干燥制得高活性半水石膏膠凝材料或不經(jīng)干燥直接澆注于模具中，制得石膏砌塊、 石膏條板或石膏基制品。按上述方案，步驟I)所述的磷石膏為濕法磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)品，呈粉末狀，其吸附水含量為O 30%，二水硫酸鈣含量大于90%。按上述方案，步驟I)所述的改性劑為檸檬酸溶液或堿性水溶液。按上述方案，步驟2)所述的二價(jià)或一價(jià)金屬離子為氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸鉀中的任意一種或多種的混合。按上述方案，步驟2)所述的媒晶劑為有機(jī)多元酸及其鹽，所述的有機(jī)多元酸為丁二酸或檸檬酸，所述的有機(jī)多元酸鹽為丁二酸鉀、丁二酸鈉、檸檬酸鉀或檸檬酸鈉，其摻量為磷石膏干基質(zhì)量的O. 02%-2% ;或
表面活性劑，所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或單硬脂酸甘油酯，其摻量為磷石骨干基質(zhì)量的O. 02%-2% ;或
三價(jià)金屬的可溶性硫酸鹽，所述的三價(jià)金屬的可溶性硫酸鹽為硫酸鋁或硫酸鐵，其摻量為磷石膏干基質(zhì)量的1-10% ;或
按上述方案，步驟2)所述的媒晶劑為有機(jī)多元酸及其鹽和表面活性劑中的任意一種與三價(jià)金屬的可溶性硫酸鹽中的一種復(fù)配而成，其質(zhì)量比為1:2 10，其摻量為磷石膏干基質(zhì)量的O. 01 6%，所述的有機(jī)多元酸為丁二酸或檸檬酸，所述的有機(jī)多元酸鹽為丁二酸鉀、丁二酸鈉、檸檬酸鉀或檸檬酸鈉，所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或單硬脂酸甘油酯，所述的三價(jià)金屬的可溶性硫酸鹽為硫酸鋁或硫酸鐵。按上述方案，步驟3)所述的熱水的溫度為80 100°C。按上述方案，步驟2)所述的動(dòng)態(tài)保溫反應(yīng)為保溫反應(yīng)過(guò)程中攪拌槳葉的轉(zhuǎn)速保持在 50 300rpm。按上述方案，步驟3)所述的固液分離為真空脫水或離心脫水至石膏漿體達(dá)到建筑石膏GT9776-2008要求的標(biāo)準(zhǔn)稠度。按上述方案，步驟4)所述的a型半水石膏漿的干燥溫度為60 130°C，干燥時(shí)間為I 2h。本發(fā)明的基本原理是改性劑對(duì)磷石膏的雜質(zhì)進(jìn)行物理化學(xué)反應(yīng)，可以消除磷石膏中雜質(zhì)對(duì)α型半水石膏膠凝材料性能影響，便于鹽溶液的循環(huán)利用；二水石膏在一定金屬離子(氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀的一種或幾種)和媒晶劑(有機(jī)多元酸及其鹽、表面活性劑、三價(jià)金屬的可溶性硫酸鹽的一種或幾種)的溶液中，在常壓條件下，經(jīng)過(guò)溶解重結(jié)晶過(guò)程，可以由二水石膏轉(zhuǎn)化為α型半水石膏。金屬離子在轉(zhuǎn)化過(guò)程中不消耗起降低晶形轉(zhuǎn)化溫度、穩(wěn)定半水石膏晶形的作用；媒晶劑通過(guò)在半水石膏晶體進(jìn)行選擇性吸附、改變晶體對(duì)介質(zhì)的表面能使半水石膏的晶體形態(tài)由細(xì)長(zhǎng)針、柱狀轉(zhuǎn)向長(zhǎng)徑比接近I的短柱狀，起到對(duì)α型半水石膏進(jìn)行晶形調(diào)控的作用，使α型半水石膏膠凝材料與制品具有優(yōu)越的性能。本發(fā)明的有益效果是與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝?yán)霉I(yè)副產(chǎn)磷石膏在常壓溶液中摻入微量的媒晶劑，進(jìn)行水熱反應(yīng)，達(dá)到溫和條件下制備高活性半水石膏膠凝材料及石膏制品的目的，使本發(fā)明可直接與濕法磷酸生產(chǎn)工藝銜接，在常壓溫和條件下完成磷石膏脫水制備高性能的半水石膏膠凝材料的過(guò)程；也可與獨(dú)立的石膏制品生產(chǎn)工藝銜接， 進(jìn)行石膏砌塊、石膏板或其它半水石膏制品的生產(chǎn)，使該工藝過(guò)程具有生產(chǎn)上的靈活性。由于常壓轉(zhuǎn)化，節(jié)省投資成本和運(yùn)行成本，過(guò)程更容易控制，可靠性增加，產(chǎn)品性能優(yōu)越；同時(shí)工藝從潮濕的磷石膏原料開(kāi)始，到制品的生產(chǎn)完成，物料都處于潮濕狀態(tài)下，沒(méi)有任何灰塵飛揚(yáng)，在利廢的同時(shí)還節(jié)能環(huán)保。


圖I是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例I :
一種磷石膏制備高活性半水石膏膠凝材料的工藝，它包括以下工藝過(guò)程
1)磷石膏預(yù)處理工藝本實(shí)施例所采用磷石膏為濕法磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)品，呈粉末狀，其吸附水含量為25%，二水硫酸鈣含量98%，可溶磷含量O. 86%，可溶氟含量O. 21%，有機(jī)物含量
O.12%，采用飽和石灰水洗滌、浮選至磷石膏的可溶磷含量O. 095%，可溶氟含量O. 05%，有機(jī)物含量O. 01%,脫水得磷石膏楽:體；
2)常壓水熱反應(yīng)工藝將預(yù)處理過(guò)的磷石膏漿體、媒晶劑加入濃度為2.Omol/L氯化鈣溶液中混合形成料漿，該料漿中磷石膏與氯化鈣溶液的質(zhì)量比為1:9 3:2，媒晶劑選用丁二酸，摻量為磷石膏質(zhì)量的O. 04% 1% ;將料楽在95°C下動(dòng)態(tài)保溫反應(yīng)I到IOh,攪拌槳葉轉(zhuǎn)速為50 300rpm ；
3)漿體制備工藝；將上述反應(yīng)后的漿體經(jīng)95°C熱水洗滌，真空脫水后，得到高活性a型半水石膏漿；
4)高活性半水石膏膠凝材料制備工藝將上述a型半水石膏漿在90°C干燥，干燥時(shí)間
I 2h，制備成高活性半水石膏膠凝材料。將得到高活性半水石膏膠凝材料，按照國(guó)標(biāo)GB/T 9776-2008《建筑石膏》標(biāo)準(zhǔn)成型，測(cè)定試塊絕干強(qiáng)度。二水石膏與氯化鈣溶液的質(zhì)量百分比、丁二酸媒晶劑摻量與產(chǎn)品干抗壓強(qiáng)度的結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表I。表I 二水石膏氯化鈣溶液質(zhì)量比、丁二酸摻量與產(chǎn)品干抗壓強(qiáng)度的結(jié)果對(duì)比
權(quán)利要求
1.利用磷石膏制備高活性半水石膏膠凝材料及石膏制品的工藝，其特征在于包括有以下工藝過(guò)程O(píng)磷石膏預(yù)處理工藝?yán)酶男詣⒘资嘞礈臁⒏∵x至可溶磷含量不大于O. 6%、可溶氟含量不大于O. 4%和有機(jī)物含量不大于O. 3%，脫水得磷石膏漿體；2)常壓水熱反應(yīng)工藝向步驟I)預(yù)處理得到的磷石膏漿體、媒晶劑加入含有二價(jià)或一價(jià)金屬離子的溶液混合均勻形成料漿，其中磷石膏與含有二價(jià)或一價(jià)金屬離子的溶液的質(zhì)量比為1:9 3: 2，二價(jià)或一價(jià)金屬離子的摩爾濃度為O. 05 4mol/L，將料漿在80 105°C 下動(dòng)態(tài)保溫反應(yīng)I到IOh ；3)漿體制備工藝將步驟2)動(dòng)態(tài)保溫反應(yīng)后得到的漿體經(jīng)熱水洗滌，固液分離后，得到高活性a型半水石膏漿，所得洗液經(jīng)處理后循環(huán)利用；4)高活性半水石膏膠凝材料與石膏制品的制備工藝將步驟3)所得高活性a型半水石膏漿干燥制得高活性半水石膏膠凝材料或不經(jīng)干燥直接澆注于模具中，制得石膏砌塊、 石膏條板或石膏基制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磷石膏制備高活性半水石膏膠凝材料及石膏制品的工藝，其特征在于步驟I)所述的磷石膏為濕法磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)品，呈粉末狀，其吸附水含量為O 30%，二水硫酸鈣含量大于90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磷石膏制備高活性半水石膏膠凝材料及石膏制品的工藝，其特征在于步驟I)所述的改性劑為檸檬酸溶液或堿性水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磷石膏制備高活性半水石膏膠凝材料及石膏制品的工藝，其特征在于步驟2)所述的二價(jià)或一價(jià)金屬離子為氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化鈉、 氯化鉀、硫酸鈉和硫酸鉀中的任意一種或多種的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磷石膏制備高活性半水石膏膠凝材料及石膏制品的工藝，其特征在于步驟2)所述的媒晶劑為有機(jī)多元酸及其鹽，所述的有機(jī)多元酸為丁二酸或檸檬酸，所述的有機(jī)多元酸鹽為丁二酸鉀、丁二酸鈉、檸檬酸鉀或檸檬酸鈉，其摻量為磷石骨干基質(zhì)量的O. 02%-2% ;或表面活性劑，所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或單硬脂酸甘油酯，其摻量為磷石骨干基質(zhì)量的O. 02%-2% ;或三價(jià)金屬的可溶性硫酸鹽，所述的三價(jià)金屬的可溶性硫酸鹽為硫酸鋁或硫酸鐵，其摻量為磷石骨干基質(zhì)量的1-10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磷石膏制備高活性半水石膏膠凝材料及石膏制品的工藝，其特征在于步驟2)所述的媒晶劑為有機(jī)多元酸及其鹽和表面活性劑中的任意一種與三價(jià)金屬的可溶性硫酸鹽中的一種復(fù)配而成，其質(zhì)量比為1:2 10，其摻量為磷石膏干基質(zhì)量的O. 01 6%，所述的有機(jī)多元酸為丁二酸或檸檬酸，所述的有機(jī)多元酸鹽為丁二酸鉀、丁二酸鈉、檸檬酸鉀或檸檬酸鈉，所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或單硬脂酸甘油酯，所述的三價(jià)金屬的可溶性硫酸鹽為硫酸鋁或硫酸鐵。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磷石膏制備高活性半水石膏膠凝材料及石膏制品的工藝，其特征在于步驟3)所述的熱水的溫度為80 100°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磷石膏制備高活性半水石膏膠凝材料及石膏制品的工藝，其特征在于步驟2)所述的動(dòng)態(tài)保溫反應(yīng)為保溫反應(yīng)過(guò)程中攪拌槳葉的轉(zhuǎn)速保持在.50 300rpm。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磷石膏制備高活性半水石膏膠凝材料及石膏制品的工藝，其特征在于步驟3)所述的固液分離為真空脫水或離心脫水至石膏漿體達(dá)到建筑石膏GT9776-2008要求的標(biāo)準(zhǔn)稠度。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用磷石膏制備高活性半水石膏膠凝材料及石膏制品的工藝，其特征在于步驟4)所述的a型半水石膏漿的干燥溫度為60 130°C，干燥時(shí)間為 I 2h。
全文摘要
本發(fā)明涉及高活性半水石膏膠凝材料及石膏制品的工藝，包括有以下工藝過(guò)程1)磷石膏預(yù)處理工藝；2)常壓水熱反應(yīng)工藝；3)漿體制備工藝；4)高活性半水石膏膠凝材料與石膏制品的制備工藝。本發(fā)明的有益效果是在常壓溫和條件下完成磷石膏脫水制備高性能的半水石膏膠凝材料的過(guò)程；也可與獨(dú)立的石膏制品生產(chǎn)工藝銜接，進(jìn)行石膏砌塊、石膏板或其它半水石膏制品的生產(chǎn)，使該工藝過(guò)程具有生產(chǎn)上的靈活性。由于常壓轉(zhuǎn)化，節(jié)省投資成本和運(yùn)行成本，過(guò)程更容易控制，可靠性增加，產(chǎn)品性能優(yōu)越；同時(shí)工藝從潮濕的磷石膏原料開(kāi)始，到制品的生產(chǎn)完成，物料都處于潮濕狀態(tài)下，沒(méi)有任何灰塵飛揚(yáng)，在利廢的同時(shí)還節(jié)能環(huán)保。
文檔編號(hào)C04B11/26GK102603219SQ20121006948
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月16日
發(fā)明者付浩兵, 盧斯文, 茹曉紅, 鄒開(kāi)波, 馬保國(guó) 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)