專利名稱：具有低熱膨脹、主要非晶的貧鋰的主要玻璃質(zhì)表面區(qū)域以及高透射度的含鋰透明玻璃陶 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低熱膨脹、具有非常大量非晶的貧鋰的玻璃質(zhì)或玻璃狀占主導的表面區(qū)域的含鋰透明玻璃陶瓷材料；本發(fā)明涉及可制備在所有面上光滑并顯示令人驚訝的高透射度和強度的這種類型透明玻璃陶瓷材料的方法，并且涉及本發(fā)明的這種玻璃陶瓷材料的用途。
背景技術(shù)：
具有不充分顯著的固有顏色或幾乎根本沒有固有顏色的透明玻璃陶瓷材料現(xiàn)今變得越來越重要。它們應(yīng)該提供涂布性能/可裝飾性的性質(zhì)，或者提供由于低的固有顏色和非常輕微顯著的散射而導致的非常高的透射度性質(zhì)。同時，對于多種應(yīng)用場合需要高強度。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開了多種生產(chǎn)具有低熱膨脹的固體玻璃陶瓷材料的方法。這樣的玻璃陶瓷特別是用于其特征在于嚴重的溫度波動和/或機械負荷的那些領(lǐng)域，例如以炊具形式作為玻璃陶瓷爐灶面，或在消防領(lǐng)域中。
通常從前體玻璃或綠色玻璃在三個步驟中制備玻璃陶瓷材料。將所述成形以形成制品的“綠色”玻璃加熱到成核溫度，其中在所述“綠色”玻璃中借助于成核劑產(chǎn)生大量晶核。此后，將所述溫度升高到最佳的結(jié)晶溫度，在該溫度下在形成的晶核上發(fā)生晶體的生長。隨后用種種方法將因此制備的制品冷卻到室溫。
通常通過在玻璃陶瓷的表面和內(nèi)部產(chǎn)生不同的應(yīng)力狀態(tài)實現(xiàn)玻璃陶瓷材料強度的增強。為此目的，將玻璃陶瓷材料的表面置于壓應(yīng)力下。然后如果產(chǎn)生機械負荷，那么在壓應(yīng)力下的表面阻止了玻璃陶瓷材料的損壞，直至達到取決于所述材料和/或制造的限度。
可通過各式各樣的方法在表面中產(chǎn)生上述壓應(yīng)力。以下提出的是類似本發(fā)明的一些現(xiàn)有技術(shù)的方法。
專利US3，779，856公開了通過使用在還原氣氛下化合價變化的成核劑，以用于生產(chǎn)具有高強度和好的耐熱震性的透明玻璃陶瓷的方法，所述具有變化的化合價的成核劑顯示出提高的成核功效。因此，在與原料玻璃表面直接接觸的還原氣氛下進行陶瓷化中的成核步驟，以致在所述玻璃的表面處和直接在所述玻璃表面的下面還原所述成核劑，并因此顯示提高的功效。然后，在隨后的晶化步驟的過程中，在所述制品表面處的結(jié)晶度大于在內(nèi)部的結(jié)晶度。在所述制品的表面和內(nèi)部的結(jié)晶度之間的區(qū)別導致在所述制品表面中產(chǎn)生了希望的壓應(yīng)力。所述成核劑的還原可通過加入少量的某些金屬氧化物，例如氧化銅、氧化鐵或氧化錳進行催化。本發(fā)明的成核劑是Ti02、ZrO2或其混合物。
專利US4，391，914公開了如下方法，為了在玻璃陶瓷表面中產(chǎn)生壓應(yīng)力的目的， 該方法利用在結(jié)晶相(鋁鋰硅酸鹽結(jié)晶相)和殘余的玻璃相(硼硅酸鹽或硼鋁硅酸鹽)之間的熱熱膨脹系數(shù)的差異。高于500至750°C的溫度下，所述殘余玻璃相控制玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)，因為在該相中，所述形成的晶體自由“漂浮”在殘余玻璃相的基質(zhì)中。當進行冷卻之時，所述殘余玻璃相的收縮顯著地大于所述結(jié)晶相的收縮，這最終導致所述晶體彼此接觸， 而所述殘余的玻璃相仍僅僅填隙式地存在于孔穴中。作為進行冷卻的結(jié)果，在所述晶體的晶界處有壓應(yīng)力或“粘附作用”。
描述于專利US3，524，748中的方法基于在α -石英和β -石英之間的熱膨脹系數(shù)的差異。β_石英比α-石英具有較低的熱膨脹系數(shù)，并且在壓應(yīng)力下形成表面層的主要結(jié)晶相，同時石英構(gòu)成玻璃陶瓷制品內(nèi)部的主要結(jié)晶相。為制備這種玻璃陶瓷制品，原料玻璃熔融，成形，任選經(jīng)成核處理，并被加熱到1000和1250°C之間的溫度。在這些溫度下的停留時間足夠長，以確保其主相是β_石英的均勻結(jié)晶。例如，對于在800至950°C下的成核，引述的是I至8小時；對于結(jié)晶相，為2至8小時。隨后將所述制品的表面在10至60 之內(nèi)驟冷到低于573°C的溫度，以防止接近表面處制備的β-石英再轉(zhuǎn)化為α-石英。玻璃陶瓷制品的內(nèi)部更加緩慢地冷卻，因此在那里轉(zhuǎn)變?yōu)棣?石英。由于α-石英較高的熱膨脹系數(shù)，一經(jīng)冷卻，玻璃陶瓷制品的內(nèi)部收縮達到比石英表面層的收縮更大的程度，因此在表面層中產(chǎn)生壓應(yīng)力。適合于制造此類玻璃陶瓷制品的玻璃組合物是包含Si02、Al203、 MgO2和ZrO2作為主要組分的那些玻璃組合物?？梢杂凶罡哌_15重量％的ZnO，以及少量的 Li2O, Nb203> Ta2O 2, CaO, BaO, TiO2和B2O3,其中后面的化合物總計占不超過4重量％。
US4, 940，674專利說明書教導了制造具有低熱膨脹系數(shù)的透明的基本上不起霧的玻璃陶瓷制品，它們的原料玻璃的主要組分包括Li20、A1203、SiO2和B2O3,向其中可能加入 TiO2和/或ZrO2作為成核劑，和非常少量的Cr2O3作為用于透明玻璃陶瓷的不起霧制造的特殊成核劑。另外，有少量的玻璃改性氧化物K20、SrO和/或BaO。
DE10110225C2專利說明書公開了用鏡膜層涂敷的玻璃陶瓷載體材料，包括玻璃陶瓷和包含至少Na2O和/或K2O的玻璃質(zhì)表面層，并且該表面層在沒有拋光的情況下具有 Ra<50nm的表面粗糙度。通過形成富含Na20/K20組分而且厚度最高達1. 5 μ m的玻璃質(zhì)表面層，實現(xiàn)所述的組合物。玻璃質(zhì)表面層的效果在于，相對于原料玻璃，玻璃陶瓷的表面粗糙度增加小于10nm。
因此，據(jù)報道為了在作為支撐表面的光滑層上，制造尤其是用于反射體的具有最佳鏡像效果的涂層，形成了在沒有拋光的情況下具有非常低粗糙度的玻璃質(zhì)表面層。
現(xiàn)有技術(shù)已知的制造方法是昂貴和復(fù)雜的，需要特殊的成核劑，并且需要其中一些對環(huán)境有爭議的組合物組分。發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明要解決的問題是
1.提供在所有面上具有低Li區(qū)域的玻璃陶瓷產(chǎn)品，
2.發(fā)現(xiàn)一種可制造玻璃陶瓷片的方法，所述玻璃陶瓷片，在陶瓷化期間，甚至在其與支承板相鄰的背面上，具有貧Li的表面層，所述貧Li表面層大約對應(yīng)于所述片正面上 (或在所述邊界區(qū)域)貧Li層的層密度(300至700nm)，但至少為50nm且<5000nm厚，其中在內(nèi)部石英固溶體(BQSS)作為占優(yōu)勢的結(jié)晶相，所述方法相對快速地實施，質(zhì)量提高， 盡管如此，制備的制品在可見光范圍中具有高的透射度水平。本發(fā)明的高透射度水平意思是如下的透射度，在可見光波長范圍內(nèi)，基于4毫米的壁厚，該透射度在400nm波長處大于 O. 75，在 450nm 波長處 >0. 845，在 550nm 波長處 >0. 893，在 600nm 波長處 >0. 90 和在 700nm 波長處>0. 90。
該問題以令人驚訝地簡單的方法通過如下技術(shù)方案得以解決在所有面上光滑并顯示低熱膨脹并具有高透射度的含鋰透明玻璃陶瓷，其具有在所有面上至少50nm厚的非晶貧鋰玻璃質(zhì)表面區(qū)域，該表面區(qū)域包圍或圍繞結(jié)晶內(nèi)部或內(nèi)部區(qū)域，所述表面區(qū)域通過過渡區(qū)域與該內(nèi)部區(qū)域結(jié)合或經(jīng)由過渡區(qū)域與該內(nèi)部區(qū)域連接，以及通過其它獨立權(quán)利要求的主題解決該問題。在從屬權(quán)利要求中詳細說明本發(fā)明的有利實施方式和擴展。
在本發(fā)明玻璃陶瓷材料的情況下，相對于所制造玻璃陶瓷制品的總壁厚，dt()t，玻璃質(zhì)表面區(qū)域dgl通常小于1. 25*10_3，例如玻璃陶瓷制品壁厚為4毫米，最大的玻璃質(zhì)表面區(qū)域厚度為5000nm。
在這種情況下所述玻璃質(zhì)表面區(qū)域的厚度在50至5000nm的范圍中，優(yōu)選為250 至3000nm，并且更優(yōu)選為300至1500nm。
根據(jù)本發(fā)明，所述玻璃質(zhì)表面區(qū)域通過過渡區(qū)域與結(jié)晶占主導的內(nèi)部區(qū)域連接。
過渡區(qū)域在所述玻璃陶瓷制品的玻璃質(zhì)邊界區(qū)域和結(jié)晶內(nèi)部之間居中調(diào)節(jié)，相對于玻璃質(zhì)基質(zhì)，沿所述結(jié)晶內(nèi)部方向，晶體的數(shù)量或比例增加。在所述制品的玻璃質(zhì)邊界區(qū)域和結(jié)晶內(nèi)部之間的過渡區(qū)域在此處有利地是非常小的；借助于本發(fā)明的方法，它可保持在小于200nm的厚度。然而，優(yōu)選的過渡區(qū)域具有不超過IOOnm的厚度。在玻璃質(zhì)邊界區(qū)域和結(jié)晶內(nèi)部之間最大程度小的過渡區(qū)域增加了成品制品的透射度。
規(guī)律在于，在所述兩層之間的過渡越急劇，所述透射度就越高。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，所述玻璃陶瓷材料具有包含大于50重量％ 的β_石英固溶體(BQSS) 的主晶相，所述結(jié)晶內(nèi)部區(qū)域的β_石英固溶體的晶格常數(shù)在 5.18Α至5.19Α的范圍中。由于在晶體和殘余玻璃相之間的特別低的折射率差，主要包含 β-石英固溶體的玻璃陶瓷材料以其特別高的透明度而顯著。
本發(fā)明就LAS玻璃陶瓷材料中的非晶的(玻璃質(zhì))表面區(qū)域來說，是指和內(nèi)部相比， 即，與在該邊緣層下面的微結(jié)構(gòu)相比，直接位于玻璃陶瓷表面的區(qū)域或?qū)?，其不具有通常平?0nm至IOOnm的BQSS晶體(或其它的)，而是主要是非晶的。對于作為主晶相的BQSS或 KSS (熱液石英固溶體)，這種基本上非晶的表面區(qū)域包含不超過10體積％晶體；換句話說， 至少90體積％的表面區(qū)域由玻璃質(zhì)基質(zhì)組成(可經(jīng)由掠射角X射線衍射檢測)。所述非晶的表面區(qū)域更優(yōu)選包含小于I體積％的晶體。相反，晶體構(gòu)成了所述玻璃陶瓷制品基本上結(jié)晶內(nèi)部中至少70體積％,優(yōu)選至少80體積％,更優(yōu)選至少90體積％的部分。
通過“掠射角X射線衍射”，或通過在透射電子顯微鏡(TEM)中，或在掃描電子顯微鏡(SEM)中間接地，制備橫截面和電子衍射，可檢測所述層。對于SEM分析，事先用稀釋的氫氟酸化學蝕刻所述橫截面。與所述氫氟酸侵蝕BQSS/KSS晶體相比，它更加強烈地侵蝕LAS 玻璃陶瓷的玻璃相。以這種方法，增強了所述晶體的反差，并且在SEM中，可辨認出所述晶體的晶界，能夠使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員基于在結(jié)晶內(nèi)部和玻璃質(zhì)表面區(qū)域之間的結(jié)構(gòu)差異進行區(qū)分，這已通過X射線衍射和SEM/TEM實現(xiàn)可視化(

圖1)。
在LAS玻璃陶瓷材料中的貧Li表面區(qū)域被理解為是在表面上如下的層，其中鋰的量僅僅為在玻璃陶瓷材料所述結(jié)晶內(nèi)部中鋰含量值的5%至20%。通常借助于二次離子質(zhì)譜(SMS或飛行時間SMS ；T0FSIMS,圖2)通過厚度曲線測量檢測在LAS玻璃陶瓷材料中的 Li含量。
本發(fā)明的玻璃陶瓷制品通常具有高的透射度和透明度，尤其是對于在可見光譜中的波長，對于標準化的厚度為4毫米的盤，對于所述波長范圍的透射度優(yōu)選在400nm處大于 O. 75，在450nm處大于O. 845，在550nm處大于O. 893，在600nm處大于O. 90，并且在700nm 處大于O. 90。
本發(fā)明還包括用于生產(chǎn)高度透明的、高強度玻璃陶瓷制品的方法。用于生產(chǎn)本發(fā)明玻璃陶瓷材料的方法特別顯著地在于其在成核相和結(jié)晶相中短的停留時間，還在于甚至在沒有氣體形成的情況下制造的可能性。所述方法比現(xiàn)有技術(shù)可比的方法總的說來更加高效。
對于該方法，提供包含成核劑的原料玻璃或“綠色”玻璃，并且對所述原料玻璃進行溫度處理，其中
-首先將所述原料玻璃加熱到在700至810°C范圍中的成核溫度，并且在該溫度范圍內(nèi)的停留時間為3至120分鐘，然后
-將所述具有形成核的原料玻璃從成核溫度加熱到810至880°C，加熱速率為O.1 至5. OK/分鐘，然后
-將所述至少部分陶瓷化的原料玻璃加熱到介于880和970°C之間的溫度，在加熱之后，將所述至少部分結(jié)晶的原料玻璃在該溫度范圍內(nèi)保持若干分鐘，并且該操作步驟的持續(xù)時間為I至45分鐘，
-最后，將玻璃陶瓷材料至少冷卻到低于600°C，冷卻速率為至少5K/分鐘，并且其中
-用確定的窯空氣水分含量進行陶瓷化，并且
-使用支承板進行陶瓷化，在其和原料玻璃/玻璃陶瓷接觸的一面(接觸面)設(shè)置有用于周圍氣體(例如窯氣氛)供應(yīng)和排出的管線。
用本發(fā)明方法制備的玻璃陶瓷制品具有非常高的透明度，因此，例如，甚至在層壓制品中，仍能滿足車輛玻 璃的要求。此外，它們還可具有高強度，并且因此可用作用于保護應(yīng)用的玻璃陶瓷。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，借助于成核和結(jié)晶溫度與特定停留時間以及快速冷卻速率的特定組合，可制備高強度、高透明度的玻璃陶瓷制品。令人驚訝地，對于各種組成的原料玻璃觀察到了上述性質(zhì)的改進。因此，特別是在規(guī)定溫度范圍和時間范圍的情形下，本發(fā)明的方法可用于不同的玻璃陶瓷材料。當在相同的制造生產(chǎn)線上制備不同的玻璃陶瓷材料時，這尤其是有利的，因為不必進行昂貴和不便的方法參數(shù)調(diào)整。尤其是對于鋰鋁硅酸鹽玻璃陶瓷材料(LAS玻璃陶瓷)，在透明度和強度方面發(fā)現(xiàn)特別有利。因此，在本發(fā)明一個有利的實施方式中，將鋰鋁硅酸鹽原料玻璃陶瓷化。
本發(fā)明方法的特別的優(yōu)點是均勻結(jié)晶，均勻結(jié)晶意思是在殘余玻璃相中所述晶體或微晶的均勻分布，和非常相似的粒度。此類分布減少光散射和在玻璃陶瓷材料單個相之間的折射率差，并增加所制備玻璃陶瓷制品的透明度。
因此，所述晶體的粒度的標準偏差小于+/_5%，優(yōu)選小于+/_3%，并且非常優(yōu)選小于 +/_2%。
本發(fā)明的LAS玻璃是具有如下組成范圍(以質(zhì)量％計)的玻璃陶瓷
50-75. OSiO2,
15-28. OAl2O3,
0-2. OB2O3,
0-1. 0F,
2. 0-6. OLi2O,
0-6. 5Ca0+Sr0+Ba0,
0-7. OTiO2,
0-5. OZrO2,
0-4. OZnO,
0-3. OSb2O3,
0-3. OMgO,
0-3. OSnO2,
2. 0-7. 0Ti02+Zr02+Sn02,
0-8. OP2O5,
0-1. 5As203，
0-1. ONd2O3,
0-4. 0Na20+K20，各自的分數(shù)位于以下指明的范圍內(nèi)，
0-4. ONa2O,
0-4. OK2O,
還有常規(guī)的澄清劑，例如Sb203、As203、SnO2, Ce2O3、氟、溴和硫酸鹽，其中水含量為 O. 01%-0. 08 質(zhì)量 ％。
隨后以有時至少為至少5K/分鐘，優(yōu)選10至20K/分鐘的冷卻速率將所述結(jié)晶體冷卻到至少600°C。然而,例如,這類用于驟冷的非常高的冷卻速率,被證明在透射和散射方面是有害的。因此，所述冷卻速率不應(yīng)該超過每分鐘100K。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以10至20K/分鐘的冷卻速率冷卻的玻璃陶瓷制品顯示特別好的透射和透明性質(zhì)。
與常規(guī)的陶瓷化方法相比，有利地，在成核相和結(jié)晶相中的停留時間都短，并且這導致在所需能量方面顯著的節(jié)約并提高生產(chǎn)量。
在待陶瓷化制品的頂面和底面之間大的溫度差異性可能導致所制備玻璃陶瓷制品的不勻一性。在上下文中，不勻一性意思是例如顯著的不同的微晶尺寸，所述制品內(nèi)微晶的不均勻分布，或形成具有不同化學組成的結(jié)晶相，還有對于玻璃陶瓷材料中的相不同的折射率。這些不勻一性又可能會不利地影響本發(fā)明玻璃陶瓷制品的質(zhì)量，更特別是影響所希望的高透明度。
在成核和陶瓷化期間，所述用于陶瓷化的綠色玻璃的頂面和底面之間的溫差，因此應(yīng)該保持在10K，優(yōu)選〈3K，并且更優(yōu)選〈1K。
在結(jié)晶相之后，快速冷卻有利地導致形成基本上玻璃質(zhì)的邊界層，完全圍繞或至少部分圍繞基本上結(jié)晶的內(nèi)部。在該設(shè)置中所述玻璃質(zhì)層的厚度一般在50至5000納米的范圍內(nèi)，通常為250至3000，優(yōu)選在300至1500納米的范圍內(nèi)。所述基本上玻璃質(zhì)的邊界區(qū)域或所述基本上玻璃質(zhì)的邊界層，在下文有時僅僅稱作“玻璃質(zhì)邊界區(qū)域”，包含不超過10重量％的晶體，-換句話說，至少90重量％的邊界區(qū)域由玻璃質(zhì)基質(zhì)組成。特別優(yōu)選的情況下，所述玻璃質(zhì)邊界區(qū)域包含小于I重量％的晶體。相反地，晶體占所述玻璃陶瓷制品基本上結(jié)晶內(nèi)部的至少50重量％,優(yōu)選至少80重量％,更優(yōu)選至少90重量％的部分,在下文有時僅僅將其稱作“結(jié)晶內(nèi)部”或“結(jié)晶內(nèi)部區(qū)域”。
如在本發(fā)明形成中所預(yù)期的，在陶瓷化中，由于低的窯水分含量決定性的影響，尤其是可形成比結(jié)晶內(nèi)部具有較低折射率的玻璃質(zhì)邊界區(qū)域。以這種方法，所述玻璃質(zhì)邊界區(qū)域也可以具有抗反射的效果，因此，例如在車輛玻璃情況下，允許省去額外施加抗反射層，并且因此通過材料和時間的節(jié)約而提供可觀地降低成本的可能性。具有特別優(yōu)點的這種玻璃質(zhì)邊界區(qū)域的形成可以在可見光波長范圍內(nèi)將成品制品的透明度絕對值增加1%左右。
尤其，與3K/分鐘較慢的常規(guī)冷卻速率相比，如下所述的與所述“干燥窯空氣”結(jié)合的快速冷卻，容許在大于400nm的波長范圍中透明度絕對值最高達1%的改進。
在本發(fā)明玻璃陶瓷材料情況下，在玻璃相和所述晶體之間存在的折射率差在 O. 001-0. 05范圍中，其中所述玻璃質(zhì)表面區(qū)域具有比所述玻璃陶瓷材料的結(jié)晶占主導的內(nèi)部區(qū)域較低的折射率，并且，借助于陶瓷化和隨后的冷卻，在所述表面區(qū)域的殘余玻璃相和所述內(nèi)部區(qū)域的結(jié)晶相之間的折射率的差小于+/-0.3，優(yōu)選O.1。
有利地，本發(fā)明方法的一個擴展用兩種成核劑操作，所述的兩種成核劑優(yōu)選TiO2 和ZrO2。然而，也可以使用通常用于降低起霧的成核劑，例如，僅僅是TiO2,僅僅是ZrO2, SnO2 和鉻的氧化物。
本發(fā)明基于如下假定殘余玻璃相在透明玻璃陶瓷材料的起霧中起重要的作用， 所述起霧由在殘余玻璃相和結(jié)晶相之間的折射率差和/或由所述殘余玻璃相對所得到結(jié)晶尺寸的影響引起。假定所述起霧由相對大的晶體所引起，因為相對大的晶體導致光散射增加。因此，本發(fā)明的目的是產(chǎn)生盡可能多的又盡可能小的晶體，為此，沒有必要加入Cr2O3 作為成核催化劑。
在一個有利的擴展中，本發(fā)明的透明玻璃陶瓷材料包含O. 013%至O. 23重量％的 Fe2O3,優(yōu)選O. 013%至O. 014重量％，并且更優(yōu)選O. 013%至O. 04重量％的Fe203。在透明的玻璃或玻璃陶瓷材料中，通常不希望更加高含量的Fe2O3,因為它們可導致制備的制品被染成棕色。為此原因，通常使用低鐵原料制備這些產(chǎn)品，因此其也是相對昂貴的。與此相反， 在本發(fā)明的例如能用作車輛行業(yè)玻璃窗片的實施方式中，由于不是那樣的高透射，因此可容許一定的Fe含量。
根據(jù)一個擴展，事實上明確希望一定的鐵含量，因為制備的棕色調(diào)有利地阻止紫外線的通過(波長小于400nm)，并且因此削弱或甚至阻止紫外線的破壞效力。
根據(jù)本發(fā)明，溫度程序、停留時間和窯水分含量的特定組合更特別地改進透明性質(zhì)，通過和常規(guī)的陶瓷化方法比較能實現(xiàn)相當大的散射降低。如果本發(fā)明的制品用于層壓制品中-例如，作為特別高強度的車輛玻璃窗片，則所述改進效果是特別顯而易見的，因為在這種情況下透明度總計和用于所述層壓制品的單個片材的數(shù)量一致。
具有與成品玻璃陶瓷制品低散射相關(guān)的特別優(yōu)點的情況下，在所述結(jié)晶內(nèi)部區(qū)域中的石英固溶體的晶格常數(shù)在5. 18至5.19人的范圍中。
由于上述在所述可見光譜中的高透明度，本發(fā)明的玻璃陶瓷制品與常規(guī)玻璃陶瓷制品實質(zhì)上不同。
根據(jù)本發(fā)明，在不超過10體積％，優(yōu)選不超過5體積％，并且非常優(yōu)選不超過2. 5 體積％的窯空氣水分含量下進行所述陶瓷化。
在對于低鋰含量產(chǎn)生所需要的離子交換的情況下，使用在形成玻璃陶瓷和其環(huán)境之間的分壓差，通過除去水或氫或提供水者或氫，在陶瓷化期間產(chǎn)生非晶的區(qū)域，這從而產(chǎn)生了在其表面上具有非晶區(qū)域的LAS玻璃陶瓷材料，所述的非晶區(qū)域貧鋰離子，在所有面上的厚度為50nm。
在陶瓷化處理期間，進行對于低L i非晶表面區(qū)域擴展而言必要的離子交換，并且在該處理期間，經(jīng)由所述窯氣氛中的水含量或氫含量來調(diào)整所述區(qū)域的厚度。
取決于原料LAS玻璃的水含量并且取決于所述低Li非晶表面層的希望的厚度，在所述處理期間，與玻璃陶瓷的OH含量相關(guān)，將所述窯氣氛的水含量設(shè)定為>=0. 05體積％并且<=25體積％。
取決于原料LAS玻璃的水含量和所述低Li非晶表面層的希望的厚度，在所述處理期間，將所述窯氣氛的水含量設(shè)定為>=0. 05體積％并且〈=10體積％。
現(xiàn)在已經(jīng)進一步發(fā)現(xiàn)，如果通過調(diào)整在所述原料玻璃中的水含量C·，在形成所述玻璃陶瓷的陶瓷化處理以前準備離子交換并在陶瓷化期間進行離子交換，則以簡單的方法實現(xiàn)所述目的。根據(jù)本發(fā)明，通過在陶瓷化處理期間除去水或供給水，可以非常有效地促進該方法。此處，優(yōu)選在最高達600nm的層厚度中，在玻璃陶瓷材料的表面上進行離子交換。
令人驚訝地，已經(jīng)顯現(xiàn)，導致形成所述玻璃質(zhì)貧Li表面層的機理主要歸因于在所述玻璃內(nèi)部的水和/或氫對所述晶體的結(jié)晶溫度的影響。
根據(jù)在其表面上Li離子的貧度，本發(fā)明的玻璃陶瓷材料具有玻璃質(zhì)漸增的防護層?？梢越柚谠谔沾苫陂g的蒸發(fā)處理和水和/或氫對所述結(jié)晶溫度的影響，來描述所述玻璃質(zhì)防護層的形成，-換句話說，對于給定的陶瓷化方案，在所述玻璃陶瓷材料的原料玻璃中引入的OH基團的數(shù)量或氫的量越大，則結(jié)晶溫度降低的程度將越大。
根據(jù)本發(fā)明，對于各自的玻璃陶瓷材料，所述原料玻璃有準備地包含如下的水和/ 或氫，在所述表面附近的溫度處理期間，可將所述的水和/或氫輸送到窯氣氛中。取決于控制除去水和調(diào)節(jié)所述原料玻璃水含量的方式，相對于所述內(nèi)部所述表面區(qū)域不同程度和深度地變得貧OH基團，或如果所述環(huán)境極其潮濕則也會變得富含水。
如果相對于所述內(nèi)部，表面區(qū)域已經(jīng)貧OH基團，則在那里的結(jié)晶轉(zhuǎn)變到比所述內(nèi)部中更高的溫度，并且在所述內(nèi)部開始結(jié)晶。當大量結(jié)晶開始時，Li從“脫水的”表面層遷徙至所述內(nèi)部中，并且，相反地，沒有被包括入BQSS中的元素例如Na、K、Ca和Ba擴散至所述貧Li的表面層中。
作為這些擴散過程的結(jié)果而改性的表面層沒有導致在上述最高達約900°C的溫度范圍中形成BQSS ;仍然是玻璃質(zhì)表面層。
所述原料玻璃中的OH含量和/或氫含量越高，則形成的玻璃質(zhì)貧Li表面層就可越厚。盡管如此，缺乏的程度還取決于玻璃陶瓷材料的組成并且取決于在陶瓷化期間的溫度范圍。
相反地，如果水的除去受到防礙或被阻止，則可能在表面上開始結(jié)晶，或可能完全沒有所述玻璃質(zhì)表面層，這然后導致在隨后使用中當接觸腐蝕物質(zhì)時趨于裂化的非常強烈的傾向。
根據(jù)本發(fā)明，為控制上述的參數(shù)，優(yōu)選使用電熱窯，優(yōu)選隧道窯形式、更加特別是輥道窯形式的電熱窯，以用于陶瓷化。
為了陶瓷化，使用如下的支承板，該支承板在其和玻璃陶瓷材料接觸的一面(接觸面)上設(shè)置有用于周圍氣體(例如窯氣氛)的供應(yīng)管線和排出管線。
在陶瓷化處理期間，將玻璃片儲存在用作烘烤輔助裝置的光滑襯層(支承板)上。 這可以在進料窯中進行，或在輸送通過輥道窯期間進行?？梢栽趦煞N類型的窯中進行陶瓷化，-即，加熱步驟，在I至5小時中達到750至980°C，以形成具有β -石英固溶體(BQSS) 作為主晶相并具有希望的結(jié)晶度(50%至90%)和希望的微晶尺寸(20nm至IOOnm)的平面板。
由熱液石英制成的支承板例如描述于US7, 056，848B2中以及相應(yīng)的 DE10226815B4中。玻璃陶瓷片的位于該支承板頂上的一面是反面。由于與所述基底接觸， 所述玻璃陶瓷反面的表面可以具有小的擦傷、傷痕或粘附的顆粒，因此，產(chǎn)品最后優(yōu)選作為反面使用，背對使用者。
在例如用作透明爐灶面的情況下，所述片的反面或底面是在其上實施著色、底面涂覆的面，而且，當它作為爐盤安裝時，它代表背對觀察者的面，而所述玻璃陶瓷片的頂面 (通常在陶瓷化處理過程中另外被裝飾)會面向觀察者。在例如用作煙囪觀察窗的情況下， 相關(guān)的LAS玻璃陶瓷片的反面在使用中可能與侵蝕性的廢氣接觸。在例如用作層壓片防火系統(tǒng)的情況下，有關(guān)LAS玻璃陶瓷片的反面經(jīng)受層壓操作處理。在用作太陽能產(chǎn)業(yè)中的支承板的情況下，例如，有關(guān)面可能已經(jīng)經(jīng)受離子交換步驟處理，或可能與在電場中的其它玻璃接觸。
所述支承板可以由陶瓷材料或玻璃陶瓷材料組成。后者的板通常是所謂的由玻璃陶瓷材料制成的基底板，其主要包含熱液石英固溶體(KSS)。
在電窯或氣體窯中的陶瓷化期間，在確定窯氣氛的OH含量和/或氫含量的情況下，并且取決于原料LAS玻璃的OH含量或H含量，如果上述的β -石英固溶體作為所產(chǎn)生玻璃陶瓷微結(jié)構(gòu)的主晶相而存在，則在所討論LAS玻璃陶瓷片的頂面上形成厚度為200nm 至2000nm的貧鋰的通常非晶(玻璃質(zhì))占主導的表面區(qū)域。
通過控制所述窯氣氛的OH含量和/或氫含量，可以將貧鋰的通常非晶(玻璃質(zhì))占主導的表面區(qū)域的厚度調(diào)節(jié)到希望的水平。通過所述窯氣氛的高的OH含量(在所述窯氣氛中I體積％至20體積％的OH含量)獲得較薄的層，并且通過所述窯氣氛的低的OH含量 (O.1體積％至I體積％)獲得較厚的層。
原則上，不僅可以使用含OH的化合物，而且可以使用氫，以實現(xiàn)希望的貧Li的層。 然而，根據(jù)本發(fā)明，使用水，因為水的處理和儲藏簡單并且環(huán)境友好。
令人遺憾的，已經(jīng)顯現(xiàn)，在待陶瓷化的片的反面上，在陶瓷化步驟期間與支承板 (例如光滑的玻璃陶瓷板)接觸的面上，僅僅在距所述片的邊緣最多達大約100毫米至200 毫米距離的邊界區(qū)域中，形成了具有類似于在頂面上的厚度(在BQSS陶瓷化情況下，平均為300至700nm)的貧Li的表面區(qū)域，然而，在距邊緣更遠處，貧Li的層僅僅具有平均50nm 至大約IOOnm的厚度。
由于這種不一致的厚度，這對于某些應(yīng)用是不適當?shù)?，例如，在所述LAS玻璃陶瓷片反面的貧Li離子的表面區(qū)域部分上，所施加涂層的粘合強度和抗劃傷性局部地降低，或局部不存在低Li層的反射降低效果，或用于太陽能產(chǎn)業(yè)的支承板的使用壽命顯著地降低。 如果所述反面的涂層在烘烤或在使用中置于600°C至900°C的溫度下，則將以特別破壞性的方式顯現(xiàn)對所述粘合強度和抗劃傷的影響。
因此，根據(jù)本發(fā)明，在陶瓷化步驟期間使用具有空氣或氣體供給裝置的基底，并且，以這種方法，待陶瓷化的玻璃陶瓷材料的底面也與在頂面上或在邊緣處存在的窯氣氛完全聯(lián)通。
能夠以多種方式實現(xiàn)解決問題的令人驚訝地簡單的方案。例如，可以通過在與待陶瓷化的片接觸的面上提供具有槽的支承板以實現(xiàn)空氣或氣體的供應(yīng)，通過所述槽，空氣或氣體能夠從所述支承板的邊界區(qū)域到達在支承板上位置進一步向內(nèi)的片的那些部分。以這種方法，也可以在玻璃陶瓷片下面實現(xiàn)與在玻璃陶瓷片頂面上和邊緣處大約相同的窯氣氛條件。
為實現(xiàn)空氣或氣體有效進入至所述片的底面，所述槽優(yōu)選平行于所述支承板的窄邊而布置，并且因此也與所述片平行布置(即，橫向槽)，因為，以這種方法，用于所述空氣或氣體的擴散路徑比槽沿著所述支承板寬邊(即，縱向槽)延伸情況下的擴散路徑短。所述槽可以具有O.1毫米至20毫米的寬度和O. 05毫米至2毫米的深度。如果所述槽太寬，則在所述片的反面上由于所述片部分下垂進入所述槽中而出現(xiàn)可以看到的形變。除非這對于設(shè)計理由是希望的，否則應(yīng)該將所述槽寬選擇為足夠得窄，以致于這種形變基本上不會出現(xiàn)。 取決于陶瓷化程序、陶瓷化溫度、待制備的玻璃陶瓷材料的組成和影響玻璃陶瓷板的光學要求，可借助于少許初步試驗，借助于以下給出的指導值確定對于單個陶瓷化處理最佳的槽寬。如果所述槽太淺，則不再可以確保最佳的空氣或氣體供應(yīng)；如果它們太深，會降低所述支承板的強度和/或壽命。已經(jīng)顯現(xiàn)，如果槽的橫截面為O.1至2. 5mm2,則會獲得好的結(jié)果。較大的橫截面不具有任何的改進；較小的橫截面可能導致空氣供給變得太弱。I毫米至5毫米的槽寬和O. 2毫米至O. 5毫米的槽深度被證明特別有利。為實現(xiàn)厚度 均勻的貧 Li離子的表面區(qū)域，應(yīng)該使用初步試驗確認從所述槽一直到出現(xiàn)低Li區(qū)域希望的厚度處的橫向距離。例如，在掃描電子顯微鏡(SEM)中在橫截面上可以確定所述厚度。所述支承板隨后設(shè)置有槽，它們的相互間距使得遍及陶瓷化片整個底面上形成具有所希望最小厚度的所述低Li區(qū)域。作為指標，可規(guī)定，對于大約300nm厚的低Li區(qū)域，所述槽應(yīng)該具有10 毫米至150毫米，更特別是20毫米至100毫米的彼此間距。在這些槽的支承板上對于待陶瓷化玻璃陶瓷材料生產(chǎn)成本的有利點在于，在所述支承板熱成形期間，通過織構(gòu)化的輥或壓?？奢佨?機械或噴砂)這些槽或可紋壓這些槽。
用于在支承板和玻璃(_陶瓷)板之間空氣供給的其它可能方式是為支承板的頂面設(shè)置柱頭螺栓。空氣或氣體能夠進入所述柱頭螺栓之間的空隙，并引起覆蓋玻璃陶瓷板底面的希望的鋰貧乏。為了防止或最小化任何變形，必須選擇在所述支承板上的柱頭螺栓的數(shù)量和設(shè)計，以使得玻璃(_陶瓷)片位于最大數(shù)量的柱頭螺栓上。由于大量相等高度的柱頭螺栓，同樣產(chǎn)生了許多空氣或氣體供應(yīng)導管，因此，所述柱頭螺栓可以是低的。直徑為O. 5 毫米至100毫米，高度為O. 05毫米至2毫米，并且彼此距離為I毫米至120毫米的柱頭螺栓通常是高度適當?shù)?。作為用于?yōu)化試驗的指標，可以規(guī)定，具有直徑(在底部上)1毫米至 2毫米、高度為O.1毫米至O. 5毫米并且彼此距離為大約2毫米的柱頭螺栓的支承板，在厚度為4毫米的LAS玻璃陶瓷情況下，在所述陶瓷化接觸面上產(chǎn)生大約500nm厚的非晶的低 Li層。借助于特別尖的柱頭螺栓，可以在所述成品玻璃陶瓷片中實現(xiàn)這些柱頭螺栓的有意義的成像，因此能夠獲得特別悅目的效果。
此外，通過使支承板的表面粗糙化，可以實現(xiàn)空氣供給。可以例如通過化學蝕刻、 噴砂或研磨而產(chǎn)生這種粗糙化。甚至在相對大(例如400X400毫米)的片的情況下，為產(chǎn)生大約200nm的低Li層，需要大約10 μ m至50 μ m的粗糙度RMS。50 μ m至200 μ m的更大粗糙度RMS產(chǎn)生厚度為200nm至最高達500nm的貧Li的層。一般而言，取決于希望的層厚度，所述承重板5 μ m至100 μ m的表面粗糙度是適當?shù)摹Ｊ褂冒坠飧缮嬗嫽蛴涗涐槂x器確定所述表面的粗糙度。
提供空氣或氣體的其它裝置是通過所述支承板供應(yīng)空氣或氣體。這可通過使用多孔的開孔支承板來實現(xiàn)，或借助于在陶瓷化接觸面上具有多孔層的支承板來實現(xiàn)，或通過已經(jīng)設(shè)置有孔(例如鉆孔)的支承板來實現(xiàn)。
已經(jīng)顯現(xiàn)，對于其中所述孔具有50毫米至最高達約150毫米的彼此間距的支承板，可以生產(chǎn)具有至少300nm厚的非晶低Li區(qū)域的LAS玻璃陶瓷片。所述孔可以具有3毫米至20毫米的直徑。在孔徑大于20毫米的情況下，在陶瓷化期間待陶瓷化的玻璃片有下垂的風險，盡管這對于某些設(shè)計效果的確可以是希望的，但通常是不希望的。如果所述孔徑低于4毫米，那么所述孔之間的距離必須顯著地減小(例如，10毫米至50毫米)，并且數(shù)量增加，但這降低了所述支承板的強度。
在六角形布置中優(yōu)選孔徑為5毫米至15毫米。在所述支承板中可以通過常規(guī)技術(shù)制造所述孔，例如在制造所述支承板期間通過鉆孔、激光切割或在熱軟化狀態(tài)下穿孔。
為了使所述空氣盡可能高效地通過所述孔(穿孔)到達玻璃陶瓷片，可以以這樣一種方法設(shè)置所述支承板，以確保空氣進入在所述支承板底面上的孔的通道。這可借助于柱頭螺栓、窄條等通過將所述支承板中空裝配在另外的具有封閉面的支承板上而實現(xiàn)。
具有至少2%，優(yōu)選>6%孔隙率的開孔支承板非常有效地產(chǎn)生低Li表面區(qū)域，對于所述低Li區(qū)域，相對于所述玻璃陶瓷材料內(nèi)部的層厚度，在低OH含量的窯氣氛情況下，可產(chǎn)生最高達500nm的層厚度。
為防止由于所述片與支承板膠粘或由于刮擦對玻璃陶瓷片表面的損害，可以在支承板和玻璃陶瓷片之間布置隔離劑。適當?shù)母綦x劑的例子是氧化物例如A1203、SnO2, TiO2, BN, SiO2, ZrO2,Fe氧化物、Mg氧化物、Mg硅酸鹽的層或已知粉末，或例如Au、Pt、Rh或Ag的金屬層?？山柚谝阎耐扛卜▽⑺龈綦x層施加于所述支承板上，例如，通過濺射、浸涂、 氣相沉積、絲網(wǎng)印刷、敷粉或噴涂。典型的層厚度為O. 2 μ m至100 μ m。如果施加粉末，那么較厚的層可能也是切合實際的。
具體實施方式
所述表顯示了在由熱液石英玻璃陶瓷制成的具有不同表面結(jié)構(gòu)的支承板上，在 BQSS相中陶瓷化的，測量為800毫米X600毫米X4毫米光滑的LAS玻璃陶瓷板的情況下， 在所述底面上施加最小厚度的低Li表面區(qū)域的實施例。
表I
權(quán)利要求
1.一種在所有面上光滑并具有低熱膨脹的含鋰透明玻璃陶瓷材料，所述材料具有非晶的貧鋰的玻璃質(zhì)占主導的表面區(qū)域并具有高的透射度，所述表面區(qū)域在所有面上至少為 50nm厚并包圍結(jié)晶內(nèi)部，所述結(jié)晶內(nèi)部通過過渡區(qū)域與所述表面區(qū)域連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于所述玻璃質(zhì)表面區(qū)域的厚度為50 至5000nm，優(yōu)選250至3000nm并且更優(yōu)選300至1500nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于所述玻璃質(zhì)表面區(qū)域通過厚度為不超過200nm，優(yōu)選IOOnm的過渡區(qū)域與所述結(jié)晶內(nèi)部連接。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求1至3中的至少一項所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于在所述玻璃陶瓷中的主晶相包含大于50重量％的β -石英固溶體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于所述玻璃陶瓷結(jié)晶內(nèi)部的β-石英固溶體具有5.18Α至5.19Α范圍內(nèi)的晶格常數(shù)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求1至5中的至少一項所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于所述玻璃質(zhì)表面區(qū)域包含不超過10重量％的晶體，優(yōu)選小于I重量％的晶體，并且所述結(jié)晶內(nèi)部包含至少50重量％的晶體，優(yōu)選至少80重量％，并且更優(yōu)選至少90重量％的晶體。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求1至6中的至少一項所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于在玻璃相和所述晶體之間存在O. 001至O. 05范圍內(nèi)的折射率差。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求1至7中的至少一項所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于所述玻璃質(zhì)表面區(qū)域具有比所述玻璃陶瓷材料的結(jié)晶占主導的內(nèi)部更低的折射率。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求1至8中的至少一項所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于(由于陶瓷化和隨后的冷卻)在所述表面區(qū)域的殘余玻璃相和所述內(nèi)部的結(jié)晶相之間的折射率差小于 +/-0. 3，優(yōu)選 O.1。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求1至9中的至少一項所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于，基于 4毫米的壁厚，在可見光波長范圍內(nèi)，所述玻璃陶瓷材料的透射度在.400nm波長處為大于.O.75，在450nm波長處大于O. 845，在550nm波長處大于O. 893，在600nm波長處大于O. 90， 并且在700nm波長處大于O. 90。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求1至10中的至少一項所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于所述玻璃陶瓷包含成核劑，更優(yōu)選僅包含TiO2和/或ZrO2,或SnO2。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求1至11中的至少一項所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于所述晶體具有標準偏差小于+/_5%，優(yōu)選小于+/_3%，并且更優(yōu)選小于+/-2%的粒度。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求1至12中的至少一項所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于陶瓷化的原料玻璃已經(jīng)是鋰鋁硅酸鹽(LAS)玻璃。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求1至13中的至少一項所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于所述玻璃陶瓷包含如下的組成范圍(以質(zhì)量％計).50-75. OSiO2,.15—28. OAl2O3 .0_2. OB2O3 .0-1. 0F,.2. 0_6. OLi2Oj.0-6. 5Ca0+Sr0+Ba0，.0-7. OTiO2,.0-5. OZrO2,.0-4. OZnO,.0_3· OSb2O3 .0-3. OMgO,.0_3· OSnO2 .2. 0-7. 0Ti02+Zr02+Sn02.O-8. OP2O5J.0-1. 5As203，0-1. ONd2O3,0-4. 0Na20+K20,各自的分數(shù)位于以下指明的范圍內(nèi)，O-4. ONa2O 0-4. OK2O,以及常規(guī)的澄清劑，例如Sb2O3、As2O3、SnO2、Ce2O3、氟、溴和硫酸鹽，其中水含量為O. 01%-0. 08 質(zhì)量 ％。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求1至14中的至少一項所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于所述玻璃陶瓷的Fe2O3含量為O. 007%至1. 00重量％。
16.一種用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1至15所述的玻璃陶瓷材料的方法，其中提供包含成核劑的原料玻璃，并且對所述原料玻璃進行溫度處理，其特征在于-將所述原料玻璃首先加熱到在700至810°C范圍中的成核溫度，并且在該溫度范圍中的停留時間為3至120分鐘，然后-將所述形成核的原料玻璃從成核溫度加熱到810至880°C，加熱速率為O.1至5. OK/分鐘，然后-將所述至少部分陶瓷化的原料玻璃加熱到介于880和970°C之間的溫度，在加熱之后，將所述至少部分結(jié)晶的原料玻璃在該溫度范圍中保持若干分鐘，該操作步驟的持續(xù)時間為I至45分鐘，并且-最后，將所述玻璃陶瓷至少冷卻到低于600°C，冷卻速率為至少5K/分鐘，并且其中-用確定的窯空氣水分含量進行陶瓷化，并且-使用支承板進行陶瓷化，在其和原料玻璃/玻璃陶瓷接觸的一面(接觸面)設(shè)置有用于周圍氣體(例如窯氣氛)的供應(yīng)和排出管線。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于在成核和陶瓷化期間，將待陶瓷化的原料玻璃的頂面和底面之間的溫差保持在10K，優(yōu)選〈3K，并且更優(yōu)選〈1K。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求16和17所述的方法，其特征在于所述冷卻速率不超過100K/分鐘，優(yōu)選在10至20K/分鐘的范圍中。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求16至18所述的方法，其特征在于在窯空氣水分含量不超過10體積％，優(yōu)選不超過5體積％，并且更優(yōu)選不超過2. 5體積％下進行陶瓷化。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求16至19所述的方法，其特征在于電熱窯，優(yōu)選隧道窯形式、 更特別是輥道窯形式的電熱窯，用于所述陶瓷化。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于使用在接觸面上被粗糙化的支承板，其粗糖度為5 μ m至200 μ m,優(yōu)選10 μ m至50 μ m Rms。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于使用在其接觸面上具有柱頭螺栓的支承板。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述柱頭螺栓的直徑為O.5毫米至100 毫米，優(yōu)選I毫米至2毫米，高度為O. 05毫米至2毫米，優(yōu)選O.1毫米至O. 5毫米，并且和彼此中心點的距離為I毫米至100毫米，優(yōu)選2毫米至10毫米。
24.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于使用在接觸面上具有槽的支承板。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于所述槽的寬度為O.1毫米至20毫米，優(yōu)選I毫米至5毫米，深度為O. 05毫米至2毫米，優(yōu)選O. 2毫米至O. 5毫米，并且和彼此的間距為Icm至15cm,優(yōu)選為2cm至IOcm0
26.根據(jù)權(quán)利要求24和25所述的方法，其特征在于所述槽與所述支承板的窄邊平行布置。
27.根據(jù)權(quán)利要求24和25所述的方法，其特征在于所述槽隨機布置，并彼此交叉(交叉角為10至90° )。
28.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于使用設(shè)置有通孔的支承板或使用從多孔材料制造的支承板。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于所述孔的直徑為3毫米至20毫米，優(yōu)選 5毫米至15毫米,并且和彼此中心點的距離為Icm至20cm,優(yōu)選5cm至 15cm。
30.根據(jù)權(quán)利要求16至29中的至少一項所述的方法，其特征在于所述支承板具有 Al2O3' SnO2, Ti02、TiAln, SiN, BN、Si02、ZrO2' Fe 氧化物、MgO、Mg 硅酸鹽、碳酸鈣、Au、Pt、Rh或其組合的隔離層。
31.根據(jù)權(quán)利要求16至30所述方法在支承板上制造的根據(jù)權(quán)利要求1至15所述的具有平面、片狀、板型、面板型幾何結(jié)構(gòu)在兩面上都光滑的玻璃陶瓷材料的如下用途用于制造車輛玻璃、防彈助視屏(層壓材料)、爐灶面、加熱爐和煙囪觀察窗，作為高溫或極低溫應(yīng)用的玻璃陶瓷制品，作為用于燃燒爐的加熱爐窗口，作為白色家電，作為烤爐門的面板，作為貴金屬涂層的支承板并且因此作為用于感應(yīng)或氣體加熱的爐灶面，作為真空涂覆操作的支承板，尤其用于太陽能功能層，作為透明的烤爐面板、防火面板、微波架插入件，還作為在顯示器行業(yè)和太陽能行業(yè)中的支承板，和用于尤其是置于波動溫度環(huán)境下的其它應(yīng)用中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有鋰并且具有低熱膨脹的透明玻璃陶瓷材料，所述材料具有非晶貧鋰的玻璃質(zhì)表面區(qū)域并且還具有高的透射度，所述表面區(qū)域在所有面上為至少50nm厚并且包圍結(jié)晶內(nèi)部區(qū)域，所述結(jié)晶內(nèi)部區(qū)域經(jīng)由過渡區(qū)域與所述表面區(qū)域連接，涉及所述材料的制造，并且涉及所述材料的用途。
文檔編號C03B32/02GK103003212SQ201180035238
公開日2013年3月27日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月17日
發(fā)明者法爾克·加貝爾, 奧特馬爾·貝克爾, 米夏埃爾·格拉澤納普, 簡-彼得·奧特曼, 彼得拉·格雷維爾, 法伊特·盧瑟爾, 哈拉爾德·施特里格勒, 迪特馬爾·文內(nèi)曼, 托馬斯·斯庫勒, 托拉爾夫·約翰松, 黑爾加·格茨, 米夏埃爾·巴格, 京特·西本哈爾, 格哈德·哈恩, 弗里德里希-喬治·施羅德 申請人:肖特公開股份有限公司