專利名稱：絕熱材料及其制造方法
絕熱材料及其制造方法本發(fā)明涉及一種多孔結構絕熱材料，由其獲得所述絕熱材料的礦物泡沫以及制備該類材料的方法?，F(xiàn)今對絕熱材料的需求顯著增加。事實上，據(jù)信法國的建筑工業(yè)占總能源耗費的約46%和二氧化碳總排放的25%。建筑能量實施規(guī)則采取措施以顯著降低國內能量消耗。為了能夠達到這些目標，不僅消費者必須極大地改變其生活習慣，而且還必須實現(xiàn)建筑絕熱技術領域中的基礎變革。此外，為了有效進行現(xiàn)有家用場地的革新，重要的是該新技術在與家庭所有者的 預算在資金上相容的同時容易由使用者實施。在絕熱技術中，專用于內部絕熱和外部絕熱的技術之間存在差別，尤其是在革新市場上。還出現(xiàn)了新穎的建筑技術如單壁磚和包含填充有絕熱材料的框架的夾心類型的承重板的使用。傳統(tǒng)上使用的絕熱材料的性質現(xiàn)今在上文所述的絕熱技術中改變-礦物玻璃棉、褐塊石棉、蛭石，-聚合物發(fā)泡聚苯乙烯泡沫(EPS)和經擠出的聚苯乙烯泡沫(XPS)、聚氨酯泡沫(PU)、聚異氰脲酸酯泡沫(聚異氰脲酸酯)，-來自植物或動物的天然來源本體纖維素或注射纖維素、大麻、亞麻、木材(纖維、木屑、木板)、稻草、軟木、棉花、椰子、羊毛、鴨羽毛。其關于絕熱的固有性能特征在于導熱系數(shù)λ。當兩側之間的溫差等于I度時，該系數(shù)λ對應于跨過Im2Im厚的壁的熱流(λ以w/m. ° C(攝氏度或開爾文)表示)。該系數(shù)越低，從絕熱觀點來看該材料性能更好。所有之前所述的材料遭受缺點和使用限制。褐塊石棉、玻璃棉和蛭石往往隨時間“坍塌(pack down)”而導致效率損失。此外，為了滿足管理能量實施的新規(guī)則(2005ThermalRegulation),必須提高材料的厚度以實現(xiàn)該性能,這引起可用空間損失的問題(例如對玻璃棉而言400_厚…)。通過增加該材料類型的密度而改善固有效率仍是有限的。導熱率值在較低范圍(對聚異氰脲酸酯而言O. 029)內的聚合物遭受與成問題的再循環(huán)，尤其是為了廢物處理需要從建筑材料中分離聚合物相關的缺點。此外，它們在燃燒情況下具有防火和潛在釋放有毒煙霧的問題(非常特別是PU泡沫)。所限定的天然來源的材料具有在不同批料之間“變化”的性能且由于壓縮現(xiàn)象遭受耐久性問題。下文為了清楚起見，采用如下約定除非另有說明，所有重量百分數(shù)以相對于組合物中的干燥物質重量表示。 水泥淤漿本文所用水泥淤漿用于指通過加入至少一種礦物水硬性粘合劑、水和任選特定添加劑、硫酸鈣和填料獲得的呈其塑性狀態(tài)的組合物。 水性泡沫
本文所用水性泡沫用于指由至少一種氣體，尤其是空氣，和一種溶劑(其可以為水)構成的那些泡沫。這些泡沫不含任意礦物粘合劑。它們的起始時間特征在于其起始膨脹系數(shù)=起始時間內總體積/用于產生泡沫的溶液體積。本文所用起始時間用于指操作者實現(xiàn)產生泡沫的空氣夾帶的時刻，如專利FR2913351 (A1)中所述。固有地不穩(wěn)定性，它們還特征在于其通常通過半衰期(即獲得等同于用于生產其的整個液體的一半的排料所需的時間)測量的隨時間的穩(wěn)定性。這些泡沫的穩(wěn)定性可以通過合適選擇與泡沫穩(wěn)定劑如本專利申請以及專利TO/2008/020246、W0/2006/067064和US 4，218，490中所述的鏈烷醇酰胺、水狀膠體、蛋白質組合的表面活性劑。
礦物泡沫本文所用礦物泡沫用于指以下文所定義的量包含至少一種氣體(尤其是空氣)，至少一種溶劑(其可以為水)，至少一種礦物水硬性粘合劑和至少一種填料(特別是細料)的泡沫。這些泡沫如前述那些隨時間變化且僅在礦物粘合劑反應而“凍結”材料結構時穩(wěn)定。 經硬化的礦物泡沫本文所用礦物泡沫用于指在會經由水合物網絡的滲濾“凍結”礦物泡沫骨架的水硬性粘合劑反應(水合)之后最終獲得的那些礦物泡沫。礦物泡沫還指通過礦物泡沫硬化得到的多孔結構絕熱材料。作為本發(fā)明的替換，絕熱材料從基于包含低密度中空填料的鋁水硬性粘合劑的水泥淤漿通過水泥淤漿的硬化得到。 鋁水硬性粘合劑(縮略為AHB)本文所用鋁水硬性粘合劑用于指包含至少一種選自C3A、CA、C12A7、CllA7CaF2、C4A3$ (Yee lemite)、C2A(l_x)Fx(其中x屬于
)的相的水硬性粘合劑，其中水硬性無定形相的C/A摩爾比為O. 3-15，并且使這些相中的A1203積累量為水硬性粘合劑總重量的3-70重量％，優(yōu)選7-50重量％，更好地為20-30重量％。在特定實施方案中，該粘合劑還可任選以相對于粘合劑總重量的重量含有-0-90%,優(yōu)選至多70%，甚至更優(yōu)選至多50%，最優(yōu)選至多40%的硫酸鈣或硫酸鈣來源，和-0-10%,優(yōu)選O至小于5%的波特蘭水泥。同時，已開發(fā)了用于各種應用的經硬化的基于水硬性粘合劑的礦物泡沫。許多專利尤其描述了如何通過摻入水性泡沫或通過由鋁金屬分解原位產生氣體制備多孔混凝土。由于空氣氣泡網絡吸收應力并抑制裂縫傳播的具有改善的抗凍融性能的輕質混凝土已有充分記載和公布。尤其可以提及專利US 7，288，147。還已知將輕質水泥淤漿用于膠粘不穩(wěn)定性巖石和陸地中的油井如專利申請US2005/126781中所述的深海沉積環(huán)境中的油井。經硬化的礦物泡沫由GB-1，506，417已知，其由鈣礬石類型的粘合劑得到，即由鋁水泥和硫酸鈣的混合物得到。US-4，670，055還描述了基于鋁酸鹽和硫酸鈣的粘合劑。然而，這些粘合劑用于制備具有非常高密度的硅酸鈣基泡沫塊。經硬化的礦物泡沫由GB-1578470和GB-2162506已知，其由鋁水泥和大量硅酸鹽得到。這些礦物泡沫硬化之后得到的多孔材料遭受具有差耐機械性能和非常高的密度的缺點。W000/23395描述了基于鋁酸鈣且包含呈聚集體形式的填料的充氣砂漿組合物。由這些組合物得到的絕熱材料具有非常高的密度且因此在絕熱方面具有不足的性能。文獻RU2305087描述了基于鋁酸鈣、石膏和砂的經硬化的礦物泡沫。在該文獻中得到的絕熱材料具有高導熱率和高密度。還開發(fā)了經硬化的礦物泡沫用于防火應用，其中由于其固有的非燃燒性特性或甚至耐火性能，它們提供了明顯優(yōu)于包含有機基體或聚合物組分的材料的優(yōu)勢。然而，在這些經硬化的礦物泡沫完全滿足防火要求的同時，其導熱率值λ對于絕熱類型的應用而言仍太高，絕熱類型的應用要求導熱率值在20° C下小于或等于0.2W/m. ° C，甚至更優(yōu)選小于或等于O. 15ff/m. ° C，甚至小于或等于O. 08ff/m. ° C，最優(yōu)選小于或等于O. 045ff/m. ° C。如DE3227079所述，用二氧化硅衍生的材料得到O. 2W/m. ° C的性能。然而，該類材料遭受具有高密度(400-600kg/m3)、差機械性能和差防火性能的缺點。低導熱 性材料還描述于EP 2 093 201中。由水硬性石灰和水泥的混合物獲得石灰基泡沫。然而，水硬性石灰的使用不幸運地導致具有非常高的密度的產物的形成。鋁水泥還還描述于JP-06056497以獲得該類傳導性能。然而，這些材料基本基于浮石，并由于它們充氣差而具有非常高的密度(800kg/m3)。并且技術上還非常難以在保持材料具有較小機械性能并保留其物理完整性，即該材料不在其自身重量下坍塌的同時在20° C下得到這些導熱率值。此夕卜，獲得具有比現(xiàn)有技術低的密度的材料還成問題，該問題由本發(fā)明解決。由經硬化的水泥基礦物泡沫得到的材料的固有絕熱性能將隨著材料中氣泡比例變大而更高且所述氣泡盡可能細并且不連接而避免了熱橋。且對于給定孔隙尺寸分布的孔隙體積的增加，絕熱特性還有利于導致該材料的柔性增加，這說明了防火性經硬化的礦物泡沫如何達到該限制。最后，一種制備絕熱的經硬化的礦物泡沫的方法描述于專利EP O 121 524，該方法包括通過用空氣機械發(fā)泡聚乙烯醇和分散劑的水溶液提供水性泡沫料流并隨后加入包含氧化鎂和偏硼酸鋇的水溶液的水性泡沫料流。在該專利中，能夠通過組合使用聚乙烯醇和偏硼酸鈉或偏硼酸鋇提供穩(wěn)定的水性泡沫。此時硼酸鹽作為聚乙烯醇的交聯(lián)劑起作用，能夠固定包含在材料中的空氣氣泡的尺寸。因此存在水性泡沫的化學穩(wěn)定。因此，需要在考慮到操作者和使用者的安全且能獲得加工性、機械性能、低密度和絕熱的良好平衡的同時，同時有效易于實施且成本有效的新方法。本申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)特定的鋁水硬性粘合劑組合物可以以細碎泡沫，尤其是以氣泡形式或以低密度中空填料形式摻入大量空氣并在粘合劑硬化之后獲得具有低導熱率和高機械強度，尤其是高壓縮強度的材料。因此，可以由具有優(yōu)異的絕熱性能以及還有足以使該材料用于許多應用(尤其要求原位放置所述材料)的短期機械強度的經硬化的水泥基礦物泡沫獲得多孔結構材料。該壓縮強度值不能在使用基本由波特蘭水泥構成的粘合劑時得到。本發(fā)明涉及一種多孔結構絕熱材料，其以與材料總重量相比的重量包含a) 4-96%通過水硬性粘合劑水合獲得的水泥基體，該水硬性粘合劑在與水接觸之前特征在于其包含至少一種選自 C3A、CA、C12A7、CllA7CaF2、C4A3$(Yee lemite)、C2A(l_x)Fx(其中X屬于[O，I])的相，水硬性無定形相具有O. 3-15的C/A摩爾比并且使得這些相的A1203積累量為水硬性粘合劑總重量的3-70重量％，優(yōu)選7-50重量％，優(yōu)選20-30重量％，b) 4-96%至少一種填料，優(yōu)選細料，所述材料有利地具有在20° C下小于或等于0.2W/m° C，更好地小于或等于O. 15W/m° C，優(yōu)選小于或等于O. 08W/m° C，甚至更優(yōu)選小于或等于O. 045W/m° C，最優(yōu)選小于或等于0.04W/m° C的導熱系數(shù)。優(yōu)選，本發(fā)明絕熱材料的粘合劑此外相對于粘合劑 總重量還包含-0-90%,優(yōu)選至多70%，甚至更優(yōu)選至多50%，最優(yōu)選至多40%硫酸鈣或硫酸鈣來源，和-0%至小于5%波特蘭水泥。 優(yōu)選水泥基體占多孔結構絕熱材料的10-80重量％，更好地20-60重量％。本文所用“水硬性粘合劑的水合”用于指水硬性粘合劑與水接觸，其中水與水硬性粘合劑重量比通常為O. 1-0. 7，優(yōu)選O. 15-0. 5。有利地，本發(fā)明礦物泡沫通過使用水作為溶劑制備且該重量比為本發(fā)明礦物泡沫的特征。該水合可在如下所述制備水泥淤漿時或在通過在制備礦物泡沫時引入水或水性溶劑的任意時間進行。本發(fā)明還涉及一種制備絕熱材料或經硬化的礦物泡沫的方法，其中該方法包括生產下文所述的包含低密度中空填料的礦物泡沫或水泥淤漿和固化或硬化的步驟，這取決于所用添加劑花費不同的時間。本發(fā)明還涉及能夠在硬化后獲得絕熱材料的礦物泡沫，以及制備該礦物泡沫的方法。此外，本發(fā)明涉及能夠在硬化后獲得絕熱材料的包含低密度中空填料的水泥淤漿，以及制備該水泥淤漿的方法。為了獲得可以與絕熱類型的應用相容的導熱率值，不僅需要在起始狀態(tài)形成非常細的水性泡沫，而且還可行的是具有水硬性基體，其能夠獲得礦物泡沫，該礦物泡沫一方面具有足夠的加工性以允許其放置且另一方面非常早期生長水合物網絡以在奧斯特瓦德熟化現(xiàn)象出現(xiàn)之前穩(wěn)定其塑性構造中的礦物泡沫。本申請人發(fā)現(xiàn)鋁水硬性粘合劑AHB的使用特別適合獲得泡沫加工性能和水合物網絡早期生長之間的平衡。在替代方案中，這些性能可以通過使用分散于基于該鋁水硬性粘合劑AHB的水泥淤漿的低密度中空填料而得到。在優(yōu)選方案中,這些性能通過使用選自反應性填料的填料而改善。在粘合劑AHB與水接觸時顯示出的非常高的潛在水硬性的這些相立即導致大量小尺寸的水合物(其可具有亞微米至微米尺寸)核，這-首先在一定時間內穩(wěn)定了其塑性相中的礦物泡沫(因此防止奧斯特瓦德熟化)，其取決于所需加工性可調節(jié)為5-30分鐘，甚至大于30分鐘，-其次，能夠通過滲濾形成礦物水合骨架，其保證了機械性能的早期獲取并允許提供本發(fā)明經硬化的礦物泡沫和/或本發(fā)明絕熱材料。使用包含硫酸鈣或硫酸鈣來源的水硬性粘合劑是特別有意義，從而促進鈣礬石型和水合氧化鋁相的生產，其有利于增強經硬化的礦物泡沫的機械性能且還改善后者的防火
性二者。這些粘合劑由于提供高的早期機械強度而特別有意義。在24小時，本發(fā)明材料具有其最終機械強度的至少80%，在其粘合劑基本由波特蘭水泥構成的那些材料的情況下并非如此。這些粘合劑還能夠控制和限制硬化時該材料的收縮率。使用本發(fā)明水硬性粘合劑AHB能夠獲得不含聚合物，尤其是EPS、XPS、PU和PIR類型聚合物的經硬化的礦物泡沫，這些經硬化的礦物泡沫具有預期的導熱率和良好防火性倉泛。 因此，該類型的水硬性粘合劑AHB能夠改善該材料的防火性，這表現(xiàn)為相對于基于EPS、XPS、PU和PIR類型聚合物的泡沫的明顯改善。此外，使用該類型的水硬性粘合劑AHB改善了礦物泡沫生產在工業(yè)條件下的可靠性，因為對奧斯特瓦德熟化的敏感度變得問題較少且表面活性劑和泡沫穩(wěn)定劑體系的優(yōu)化因此變得較不重要。作為非限制性實例，本發(fā)明粘合劑可含有鋁水泥和磺基鋁酸鈣類型的水泥，其可任選與硫酸鈣來源一起。市售鋁水泥的非限制性實例包括例如由Kerneos公司銷售的Secar 71、Secar51、Fondu 水泥、Ternal RG> Ternal EV 和由 Calucem, Cementos Molins 公司和日本的 TMC和Denka公司銷售的鋁水泥。市售磺基鋁水泥的非限制性實例包括例如由CTS銷售的Rapidset,由Italcementi公司銷售的Alipr6水泥，由Polarbear和Lionhead銷售的橫基鋁酸鈣。本發(fā)明鋁水硬性粘合劑AHB由于其反應性而能快速生長出水合物網絡，其滲濾、凍結氣泡直徑并形成經硬化的礦物泡沫的礦物骨架。該現(xiàn)象在用于獲得水性泡沫的任何試齊U，即任何發(fā)泡劑、加氣劑或氣體產生劑時存在。事實上，似乎本發(fā)明基本機理對應于由于形成水合物獲得的礦物穩(wěn)定化，水合物在早期凍結了氣體或空氣內容物。因此，由此獲得具有小尺寸的非常均勻分布的氣泡的經硬化的礦物泡沫。因此，本發(fā)明與現(xiàn)有技術，尤其是專利EP O 121 524中所述的經硬化的礦物泡沫組合物的不同在于水硬性粘合劑AHB的具體選擇。事實上，所用礦物化合物的高反應性能夠獲得具有超優(yōu)異品質的經硬化的礦物泡沫而不需要例如使用聚乙烯醇+硼酸鹽組合。為此，本發(fā)明礦物泡沫以及經硬化的礦物泡沫和多孔結構絕熱材料優(yōu)選不含聚乙烯醇+硼酸
鹽組合。與處理表面活性劑體系的優(yōu)化以限制奧斯特瓦德熟化的現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明因此能管理早期礦物體系的固化并尤其克服奧斯特瓦德熟化，其導致氣泡尺寸增加和因此導熱系數(shù)增加和機械強度降低。與通過相關選擇與聚合物或本領域熟練技術人員熟知的其他水性泡沫穩(wěn)定劑如蛋白質、天然或合成來源的聚合物組合的表面活性劑獲得的水性泡沫穩(wěn)定性或礦物泡沫穩(wěn)定性的改善相比，根據(jù)本發(fā)明使用與硫酸鈣結合或未結合的水硬性粘合劑AHB的高反應性獲得的經硬化的礦物泡沫或水泥淤漿的穩(wěn)定化能以可靠和顯著的方式獲得具有在固化后導致在保持良好機械強度特性的同時具有較低導熱率的多孔結構絕熱材料的細和均勻氣泡網絡的經硬化的礦物泡沫。與現(xiàn)有技術包含大量硅酸鹽的礦物泡沫相比，本發(fā)明經硬化的礦物泡沫具有較低密度與高機械強度。作為本發(fā)明的替換，孔隙率可由水泥淤漿中存在低密度中空填料，任選與水性泡沫一起提供。本發(fā)明系統(tǒng)不可忽略的額外優(yōu)點為具有良好短期機械強度(尤其通過3小時后的如下壓縮強度值表示)- λ值小于O. 08W/m° C的材料的CS值大于O. 2MPa，優(yōu)選大于O. 3MPa，甚至更優(yōu)選大于或等于O. 5MPa。 - λ值為O. 08-0. 2W/m° C的材料的CS值大于O. 8MPa，優(yōu)選大于IMPa，甚至更優(yōu)選大于I. 5MPa。本發(fā)明系統(tǒng)特征在于在24小時后的如下壓縮強度值- λ值小于O. 08W/m° C的材料的CS值大于O. 3MPa，優(yōu)選大于或等于O. 5MPa。- λ值為O. 08-0. 2W/m° C的材料的CS值大于IMPa，優(yōu)選大于I. 5MPa。本發(fā)明絕熱材料還特征在于收縮率值小于500 μ m/m,優(yōu)選小于400 μ m/m,有利地小于300 μ m/m，甚至更優(yōu)選小于200 μ m/m。該收縮率根據(jù)NF EN 128 08_4標準所教導的
方法測量。該性能有利地提供在填充中空元件時與墻壁的良好粘合性和隨時間更好的穩(wěn)定性的本發(fā)明材料。在原位放置泡沫建筑物翻新、復合板構造時，該性能特別重要，從而避免了熱橋的形成。最后，本發(fā)明礦物泡沫的其他優(yōu)點為允許調節(jié)固化時間。這與基本包含作為粘合劑的波特蘭水泥的礦物泡沫相比是有利的，后者在早期不固有地生長如此高的水合物核。基于波特蘭水泥的礦物泡沫(不含促進劑體系)通常具有超過2小時的固化時間。本發(fā)明礦物泡沫和水泥淤漿可具有短至5分鐘(快速固化)或長達30分鐘的加工性。因此，本發(fā)明礦物泡沫具有可容易調節(jié)至5-30分鐘的值或甚至超過30分鐘的值的加工性。固化時間可調節(jié)這一事實的優(yōu)點在于對于制備預制物來說，20-30分鐘的快速固化是有意義的，而對于需要原位放置礦物泡沫的應用來說，較長的固化時間，超過30分鐘或甚至超過I小時或2小時的固化時間可能使有利的。因此，可以得到加工性大于I小時或甚至大于2小時的水硬性粘合劑AHB，同時在加工性時期之后保持持久的機械性能獲取動力學。小尺寸水合物在加工性時期沉淀使得礦物泡沫穩(wěn)定而不影響其塑性特性，其對本領域熟練技術人員是已知的。加工性時間和機械性能獲取之間的平衡可容易地通過使用對本領域熟練技術人員已知和下文所述的促進劑/阻滯劑添加劑體系調節(jié)。其余描述指顯示如下內容的附圖
在圖I中顯示了制備本發(fā)明水性泡沫或礦物泡沫的設備的圖像；在圖2a)_2c)中顯示了本發(fā)明多孔結構絕熱材料或經硬化的礦物泡沫的照片(2a)、基于波特蘭水泥且不含硬化促進劑的材料(2b)和基于波特蘭水泥且含硬化促進劑的材料(2c);和在圖3a和3b中顯示了圖2a材料截面的光學顯微鏡圖像(x5)。
圖4-10顯示了實施例3-7和9的材料截面的光學顯微鏡圖像(x5)。此外，本發(fā)明多孔結構絕熱材料或經硬化的礦物泡沫具有單獨或組合的如下特性-它具有70-95%，優(yōu)選80-95%的孔隙體積；-它具有小于或等于500Kg/m3，優(yōu)選小于或等于300Kg/m3的密度。有利地，它具有可為80-250Kg/m3的密度；-它具有小于500μ m,優(yōu)選小于400 μ m,有利地小于300 μ m的泡孔平均尺寸。該類泡孔尺寸通過材料截面的光學顯微鏡法觀測；-它在3小時時具有大于或等于O.2MPa，優(yōu)選大于或等于O. 3MPa，甚至更優(yōu)選大于或等于O. 5MPa的壓縮強度Cs，-它具有在600°C，優(yōu)選900° C，甚至更優(yōu)選1200° C下3小時的防火性。令人驚奇地，與現(xiàn)有技術經硬化的礦物泡沫類型材料相比，本發(fā)明絕熱材料在保持非常好的機械強度的同時可具有高孔隙體積和低密度。這些性能的組合是由于特定鋁水硬性粘合劑組合物的選擇，該組合物能夠在保持提供強粘合的礦物網絡的同時引入大量空氣氣泡或大量中空填料。水硬性粘合劑AHB可以相對于水硬性粘合劑總重量的重量包含-10-90重量％，優(yōu)選10-70重量％，甚至更優(yōu)選10_50重量％，最優(yōu)選20_40重量％
硫酸鈣。-水硬性粘合劑AHB還可包含0-10重量％波特蘭水泥，優(yōu)選O重量％至小于5重量％波特蘭水泥，甚至更優(yōu)選2重量％至小于5重量％波特蘭水泥。-水硬性粘合劑還可包含一種或多種包括選自發(fā)泡劑和泡沫交聯(lián)劑、硬化促進劑、硬化阻滯劑、流變改性劑和保水劑、分散劑和超塑化劑的添加劑，優(yōu)選所述添加劑占水硬性粘合劑總重量的至多15重量％，優(yōu)選至多10重量％，通常5重量％或更少。尤其是選自硬化促進劑和硬化阻滯劑的硬化時間控制試劑可相對于水硬性粘合劑總重量為O. 05-15重量％，優(yōu)選O. 1-10重量％。填料或細料(通常粒度小于100 μ m的填料)通常選自硅粉，高爐礦渣，鋼礦渣，粉煤灰，石灰石填料，顆粒狀二氧化硅，包括火成或沉淀二氧化硅在內的二氧化硅，稻殼中回收的二氧化硅，硅藻土二氧化硅，碳酸鈣，硅酸鈣，硫酸鋇，變高嶺石，鈦、鐵、鋅、鉻、鋯、鎂金屬氧化物，各種形式的氧化鋁(水合或未水合)，氧化鋁中空珠粒，氮化硼，鋅鋇白，偏硼酸鋇，煅燒、標準或發(fā)泡粘土，珍珠巖，蛭石，浮石，流紋巖，耐酸灰，滑石，云母，任選中空的玻璃珠粒或發(fā)泡玻璃顆粒，硅酸鹽泡沫顆粒，硅石氣凝膠，砂，碎沙礫，沙礫，鵝卵石，黑金剛石，碳化硅，剛玉，橡膠顆粒，木材，稻草。根據(jù)本發(fā)明，細料為其組分具有小于100微米的尺寸的礦物填料。-經硬化的礦物泡沫還可包含一種或多種其他組分如在制備粘合劑或礦物泡沫時引入的添加劑，優(yōu)選所述添加劑占材料總重量的至多15重量％，通常3-10%。這些添加劑可選自發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑、硬化促進劑、硬化阻滯劑、流變改性劑和保水劑、分散劑或超塑化劑。-經硬化的礦物泡沫或水泥淤漿還可含有其他添加劑如在制備粘合劑或礦物泡沫時或通過噴霧或浸潰于經硬化的礦物泡沫上全部或部分引入的防水劑以及熱塑性或熱固性聚合物。在使用時，這些添加劑通常占多孔結構絕熱材料總重量的O. 5-25重量％，優(yōu)選1-15重量％。-本發(fā)明經硬化的礦物泡沫或水泥淤漿還可包含纖維或微纖維，例如纖維素、聚乙烯醇、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚硅氧烷、金屬和/或玻璃纖維，天熱來源的纖維如大麻纖維、椰子纖維、棉纖維、木材纖維；優(yōu)選具有20 μ m至6mm的長度和10-800 μ m的直徑。-將這些纖維引入粘合劑組合物或礦物泡沫且其可占多孔結構絕熱材料總重量的
至多2重量％。-本發(fā)明多孔結構絕熱材料優(yōu)選具有小于或等于500Kg/m3，優(yōu)選小于或等于300Kg/m3的密度。有利地，它們具有可以為80-250Kg/m3的密度。優(yōu)選本發(fā)明絕熱材料與絕熱材料總重量相比含有1_40%，有利地5-30重量％低密度中空填料。在一個實施方案中，多孔結構絕熱材料有利地以與材料總重量相比的重量具有如下組成a) 50-96%,優(yōu)選70_96%，甚至更優(yōu)選90-96%如上文所定義的水硬性粘合劑AHB，含有-10-90%,優(yōu)選10-70%，甚至更優(yōu)選10_50%，甚至更優(yōu)選20_40重量％硫酸鈣，和b) 1-40%至少一種選自反應性填料的材料，c) O. 5-5%選自反應性填料活化劑的材料， d) 0-2%,優(yōu)選0-1%纖維或微纖維，和e) 0-15%選自發(fā)泡劑和穩(wěn)定劑或泡沫交聯(lián)劑、硬化促進劑、硬化阻滯劑、流變改性劑和保水劑、分散劑和超塑化劑的添加劑。在本發(fā)明另外的實施方案中，多孔結構絕熱材料有利地以與材料總重量相比的重量具有如下組成a) 50-96%,優(yōu)選70_96%，甚至更優(yōu)選90_96%如上文所定義的水硬性粘合劑AHB，其
含有-10-90%,優(yōu)選10-70%，甚至更優(yōu)選10_50%，甚至更優(yōu)選20_40重量％硫酸鈣，和b) 1-80%,優(yōu)選1-60%，有利地1_40%至少一種選自低密度中空填料的材料，c) 0-2%,優(yōu)選0-1%纖維或微纖維，和d) 0-15%選自發(fā)泡劑和穩(wěn)定劑或泡沫交聯(lián)劑、硬化促進劑、硬化阻滯劑、流變改性劑和保水劑、分散劑和超塑化劑的添加劑。在一個實施方案中，多孔結構絕熱材料以與材料總重量相比的重量具有如下組成a) 50-96%,優(yōu)選70_96%，甚至更優(yōu)選90-96%如上文所定義的水硬性粘合劑AHB，含有-10-90%,優(yōu)選10-70%，甚至更優(yōu)選10_50%，甚至更優(yōu)選20_40重量％硫酸鈣，和-O重量％至小于5重量％波特蘭水泥，
b) 4-50%,優(yōu)選4-30%，甚至更優(yōu)選4_10%細料，c) 0-2%,優(yōu)選0-1%纖維或微纖維，和d) 0-15%選自發(fā)泡劑和穩(wěn)定劑或泡沫交聯(lián)劑、硬化促進劑、硬化阻滯劑、流變改性劑和保水劑、分散劑和超塑化劑的添加劑。本發(fā)明材料可具有開孔或閉孔結構，通常既有開孔又有閉孔。本發(fā)明還涉及作為獲得本發(fā)明多孔結構絕熱材料(經硬化的礦物泡沫)前體起作用的礦物泡沫。上述用于制備多孔結構絕熱材料的本發(fā)明礦物泡沫可具有單獨或組合的如下特性 它包含-至少一種如上文所述的水硬性粘合劑AHB，任選含有硫酸鈣和/或任選含有波特 蘭水泥，-至少一種填料,優(yōu)選細料，-至少一種水性和/或非水性溶劑,和-至少一種氣體如空氣、二氧化碳或氮氣。本發(fā)明還涉及一種作為獲得本發(fā)明多孔結構絕熱材料(經硬化的礦物泡沫)前體起作用的含有中空填料的水泥淤漿。上述用于制備多孔結構絕熱材料的本發(fā)明含有中空填料的水泥淤漿可具有單獨或組合的如下特性 它包含-至少一種水硬性粘合劑AHB，任選含有硫酸鈣和/或任選含有波特蘭水泥，-至少一種低密度中空填料，-至少一種水性和/或非水性溶劑。在本發(fā)明水泥淤漿或礦物泡沫中，低密度中空填料以與水泥淤漿或礦物泡沫中干燥物質總重量相比為1_80%，優(yōu)選1-60%，有利地1-40%，最優(yōu)選5-30重量％的量引入。用于實施本發(fā)明的礦物泡沫和水泥淤漿的組合物有利地包含如上文所定義的鋁水硬性粘合劑。優(yōu)選粘合劑包含相對于粘合劑總重量為10-90重量％的硫酸鈣。此外，有利地，這些礦物泡沫或水泥淤漿組合物還含有至少一種選自反應性填料的填料。它們還可含有低密度中空填料。本文所用反應性填料用于指參與水硬性粘合劑水合反應的填料。根據(jù)本發(fā)明，稱為“反應性填料”的材料種類既不包括波特蘭水泥也不包括硅酸鈣。優(yōu)選，用于制備本發(fā)明經硬化的礦物泡沫材料的礦物泡沫或水泥淤漿組合物包含1-30重量％，優(yōu)選I. 5-15%，有利地2-10%的至少一種選自反應性填料的填料，其中該百分數(shù)相對于礦物泡沫中干燥物質總重量。有利地，用于制備本發(fā)明經硬化的礦物泡沫材料的礦物泡沫或水泥淤漿組合物包含與礦物泡沫組合物總重量相比為O. 5-5重量％的至少一種反應性填料活化化合物。本文所用反應性填料活化化合物用于指選自堿金屬和堿土金屬鹽，尤其是堿金屬和堿土金屬碳酸鹽和硫酸鹽的化合物。除了上文所述的反應性填料和低密度中空填料外，本發(fā)明礦物泡沫組合物可含有化學惰性的填料或細料。它們有利地占礦物泡沫或水泥淤漿干燥物質重量的10-70重量％。在特定實施方案中，粘合劑還可任選含有相對于粘合劑總重量為0%至小于5%的波特蘭水泥。硅酸鈣為波特蘭水泥的一種組分，并且傳統(tǒng)地根據(jù)組合物重量占40-60%的波特蘭水泥。有利地，本發(fā)明粘合劑可含有0%至小于3重量％，最優(yōu)選至小于2重量％的堿金屬和堿土金屬硅酸鹽，其中該組分單獨使用或作為波特蘭水泥的組分摻入。它們可含有以相對于礦物泡沫或水泥淤漿重量的兩種材料的累積重量％為O重量％至小于5重量％的氫氧化鈣和氧化鈣。
要用于本發(fā)明粘合劑的合適的反應性填料或細料(通常粒度小于100 μ m的填料)尤其包括硅粉，高爐礦渣，鋼礦渣，粉煤灰，變高嶺石，包括火成或沉淀二氧化硅在內的二氧化硅，稻殼中回收的二氧化硅，硅藻土二氧化硅，各種形式的氧化鋁(水合或未水合)，氧化鋁中空珠粒，煅燒、標準或發(fā)泡粘土，硅石氣凝膠，火山灰。在可以以反應性填料用于本發(fā)明的化學材料中，部分以不同粒度存在。在這些材料的現(xiàn)有粒度中，部分對應于化學惰性結構。將反應性填料用于本發(fā)明預期涉及實際能夠使該材料參與水硬性粘合劑的水合反應的形式的材料。在存在時，波特蘭水泥不屬于反應性填料的種類。本發(fā)明所用反應性填料優(yōu)選具有小于或等于30 μ m，有利地小于或等于15μπι的
中徑D5q。本發(fā)明所用反應性填料優(yōu)選具有小于或等于80 μ m，有利地小于或等于35 μ m的中徑D9tl。本文所用中徑Dx小于或等于yym用于指x%顆粒具有小于yym的直徑。使用Malvern類型的激光粒度計進行測量。非反應性填料或細料(通常粒度小于100 μ m的填料)通常選自石灰石填料，顆粒狀二氧化硅，碳酸鈣，硫酸鋇，鈦、鐵、鋅、鉻、鎂金屬氧化物，氮化硼，鋅鋇白，偏硼酸鋇，珍珠巖，蛭石，浮石，流紋巖，耐酸灰，滑石，云母，任選中空的玻璃珠?；虬l(fā)泡玻璃顆粒，硅酸鹽泡沫顆粒，砂，碎沙礫，沙礫，鵝卵石，黑金剛石，碳化硅，剛玉，橡膠顆粒，木材，稻草。包含中空填料的礦物泡沫或淤漿組合物還特征在于 它還可以優(yōu)選包含選自表面活性劑、加氣劑和/或氣體產生劑的化合物， 它具有可以調節(jié)至5-30分鐘的加工性或大于30分鐘的加工性，-溶劑占礦物泡沫總重量的10-40重量％，優(yōu)選20-30重量％， 它還可以包含一種或多種選自發(fā)泡劑和穩(wěn)定劑或泡沫交聯(lián)劑、硬化促進劑、硬化阻滯劑、流變改性劑和保水劑、分散劑和超塑化劑的添加劑， 它還可以包含選自防水劑、纖維、熱塑性或熱固性聚合物的其他添加劑。根據(jù)本發(fā)明合適的礦物泡沫組合物有利地以與礦物泡沫總重量相比的重量具有如下組成-50-80%,優(yōu)選60-70%水硬性粘合劑AHB10，對于40%，優(yōu)選20-30%溶劑，-2-10%,優(yōu)選2-5%細料，和任選-O. 1_15%，優(yōu)選3-10%選自發(fā)泡劑和穩(wěn)定劑或泡沫交聯(lián)劑，硬化促進劑，硬化阻滯齊 ，流變改性劑和保水劑，分散劑和超塑化劑的添加劑，其中尤其使-O. 1-2% 發(fā)泡劑，-O. 1-2% 交聯(lián)劑，-O. 1-2% 分散劑，-O. 1-10%硬化促進劑或阻滯劑。本發(fā)明還涉及一種制備如上所述的礦物泡沫的方法。制備泡沫的方法和設備是已知的且例如描述于專利US2005/0, 126，781和US 4，731，389中。 本發(fā)明方法包括如下步驟a)由至少包含水和至少一種選自發(fā)泡劑、加氣劑和氣體產生劑的化合物的組合物制備水性泡沫，b)制備水泥淤漿，包括-使粘合劑與溶劑和任選至少一種選自表面活性劑、加氣劑和氣體產生劑的化合物混合，c)將一種或多種填料全部或部分引入水性泡沫和/或水泥淤漿，d)使水性泡沫和淤漿混合在一起。根據(jù)另外的實施方案，礦物泡沫可根據(jù)包括如下步驟的制備方法制備a)制備水泥淤漿，包括-使粘合劑與溶劑和任選至少一種選自表面活性劑、加氣劑和氣體產生劑的化合物混合在一起，b)在使空氣和水泥淤漿的接觸表面最大的同時，使氣體注入淤漿，c)在步驟a)之中或之后或在步驟b)之中或之后將一種或多種填料所有或部分摻入。根據(jù)另外的實施方案，本發(fā)明含有中空填料的水泥淤漿可根據(jù)包括如下步驟的制備方法制備a)制備水泥淤漿，包括-使粘合劑AHB與溶劑混合在一起，b)將至少一種低密度中空填料摻入淤漿，c)在步驟a)之中或之后或在步驟b)之中或之后將一種或多種填料所有或部分摻入。當用于制備本發(fā)明含有中空填料的礦物泡沫或水泥淤漿時，可以將反應性填料活化化合物引入水泥淤漿或與填料一起引入。在上文所述所有三個實施方案中，可以將添加劑如固化活化劑等所有或部分引入淤漿或泡沫或在與泡沫和淤漿組合之后引入。使空氣和水泥淤漿之間的接觸表面最大可以例如通過使用靜態(tài)混合器進行。此夕卜，與氣體同時將填料所有或部分引入淤漿增加了氣體和淤漿之間的接觸表面。根據(jù)另外的實施方案，礦物泡沫可在制備包含水硬性粘合劑AHB、任選含有硫酸鈣、溶劑和任選填料的水泥淤漿時在不加入表面活性劑下通過簡單的空氣攜帶而產生，其可以在制備淤漿時或在該步驟之后全部或部分引入。
最后，本發(fā)明涉及礦物泡沫或經硬化的礦物泡沫在制備如下絕熱材料中作為多孔結構絕熱材料的用途-制備包含至少一種基于礦物泡沫或經硬化的礦物泡沫的絕熱層的預制板，-通過原位放置所述礦物泡沫填充設備中建筑物元件如墻壁、天花板、空心砌磚、門、導管中的中空部分，-通過原位放置與管道下表面接觸的泡沫而制備干燥坑，-通過原位放置所述礦物泡沫而在戶外施用面向建筑物的具有絕熱功能的單層。當將經硬化的礦物泡沫用于制備專用于這些應用(絕熱)的材料時，在20° C下小于或等于O. 045ff/m. ° C的導熱系數(shù)是特別有利的。
本發(fā)明還涉及本申請中的礦物泡沫或經硬化的礦物泡沫在如下應用中作為絕熱耐火材料的用途-制備耐火磚，-通過原位放置所述礦物泡沫制備整體混凝土。當將礦物泡沫或經硬化的礦物泡沫用于制備專用于絕熱防火的應用的材料時，結構通常通過使用之前所述的輕質填料而加強以限制燃燒后的收縮率并提高機械強度。此外，在本申請中在20° C下小于或等于O. 2W/m° C，優(yōu)選小于或等于O. 15W/Hl0 C的導熱系數(shù)是足夠的。優(yōu)選，本發(fā)明粘合劑為鈣礬石粘合劑。本文所用鈣礬石粘合劑用于指其組分在使用的標準條件下在水合時得到作為主要水合物的鈣礬石的水硬性粘合劑，鈣礬石為具有式3Ca0, Al2O3- 3CaS04. 32H20的三磺基鋁酸鈣。含有硫酸鈣的粘合劑AHB通過水合導致鈣礬石的形成。為此，本發(fā)明水硬性粘合劑AHB相對于水硬性粘合劑總重量包含優(yōu)選10-90重量％，優(yōu)選10-70%，甚至更優(yōu)選10-50%，最優(yōu)選20-40%的硫酸鈣。硫酸鈣來源于天然或合成來源的化合物或選自硬石膏、熟石膏、石膏及其組合的副產物的處理。使用包含高度反應性材料的水硬性粘合劑AHB能獲得具有非常低的粘合劑比的礦物泡沫、水泥淤漿和絕熱材料，與組合物總重量相比例如小于20%,優(yōu)選小于10%，或
甚至4重量％。取決于應用，本發(fā)明多孔結構絕熱材料優(yōu)選包含至多70重量％填料，甚至更優(yōu)選至多60%填料。因此，本發(fā)明水硬性粘合劑可主要包含鋁水泥和(或)磺基鋁酸鈣水泥。然而，它們可包含，優(yōu)選以相對于水硬性粘合劑總重量為5重量％的最大量包含波特蘭水泥作為次要組分。本發(fā)明材料還具有優(yōu)異的防火性能。可觀測到該性能在使用鈣礬石粘合劑時更明顯，因為鈣礬石分子機構中存在大量結合水。優(yōu)選，本發(fā)明水硬性粘合劑包含硬化時間控制添加劑如硬化促進劑或硬化阻滯齊U。它們相對于水硬性粘合劑總重量為O. 1-15重量％，優(yōu)選O. 1-10重量％。本發(fā)明中使用的硬化促進劑可具有任何已知類型。它們的使用能調節(jié)礦物泡沫或水泥淤漿的加工性能。作為示例性實例應提及單獨或組合使用的鋁酸鈉、硅酸鈉、鋁酸鉀、硫酸鋁、碳酸鉀，鋰鹽如氫氧化鋰、硫酸鋰和碳酸鋰。本發(fā)明中使用的硬化阻滯劑可具有任何已知類型并尤其作為示例性實例應提及單獨或組合使用的檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸鹽和硼酸及其鹽。保水劑和流變改性劑可在包括纖維素醚、瓜爾膠醚、淀粉醚、締合型聚合物，通過生物發(fā)酵得到的聚合物如黃原酸膠、威蘭膠…的種類中選擇。為了限制水分轉移至經硬化的礦物泡沫的內側(這顯著提高了導熱系數(shù)且因此顯著降低了絕熱效率)，有意義的是將引入的防水劑所有或部分在其制備過程中或通過經硬化的礦物泡沫的浸潰摻入礦物泡沫或水泥淤漿物質。作為示例，應提及合適防水劑的非限制性實例為-聚二甲基硅氧烷類型的硅油，其可以被官能化或不含Si_H、Si(OMe)、Si (OEt)類型的反應性基團，由這些油得到的含水乳液，例如如專利US 5，373，079所述；-有機硅烷如專利US2，005, 018，217，4中所述的三烷氧基硅烷和硅氮烷；-烴基硅羧基酸鹽如甲基硅羧基酸鉀；
-鏈烷烴、硬脂酸酯和油酸酯類型的蠟、植物油及其衍生物如由Novance銷售。取決于這些防水劑的性質，其以純凈或稀釋于溶劑或分散或乳化于水中使用。為了增強經硬化的礦物泡沫的機械性能，有意義的是在制備礦物泡沫或水泥淤漿的過程中將液體形式或粉末形式的聚合物如聚乙烯醇、聚酰胺、膠乳引入。本文所用膠乳用于指通過選自苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯、乙酸乙烯基酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙酸乙烯基酯、正丁酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯，E0VA。9-11、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸的(C1-C2tl)烷基酯、甲基丙烯酸與具有1-12個碳原子的鏈烷醇的(C2-C2tl)鏈烯基酯(如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基酯、乙基酯、正丁基酯、異丁基酯、叔丁基酯和2-乙基己基酯)，腈，丙烯腈，二烯(如1，3- 丁二烯、異戊二烯)，帶有兩個乙烯基、兩個亞乙烯基或兩個亞烷基的單體的烯屬不飽和單體的自由基聚合得到的一種或多種聚合物的乳液。還可以設計以在制備礦物泡沫或水泥淤漿的過程中或通過噴霧或浸潰于經硬化的礦物泡沫上而將一些熱固化或可光交聯(lián)的聚合物全部或部分引入。合適的熱固性聚合物(其在熱或輻射的作用下交聯(lián))的實例作為非限制性實例包括聚氨酯、環(huán)氧化物和聚酯。本發(fā)明中所用填料通常為用作填充試劑的惰性材料。在尤其有利的實施方案中，設計在礦物泡沫中使用反應性填料。在另一有利的方案中，設計在礦物泡沫或水泥淤漿中使用低密度中空填料。該填料可為礦物或有機性質的。該礦物填料可例如選自硅粉，高爐礦渣，鋼礦渣，粉煤灰，石灰石填料，顆粒狀二氧化硅，火成或沉淀二氧化硅形式的二氧化硅，稻殼中回收的二氧化硅，硅藻土二氧化硅，碳酸鈣，硫酸鋇，變高嶺石，鈦、鐵、鋅、鉻、鋯、鎂金屬氧化物，各種形式的氧化鋁(水合或未水合)，氧化鋁中空珠粒，氮化硼，鋅鋇白，偏硼酸鋇，煅燒、標準或發(fā)泡粘土，珍珠巖，蛭石，浮石，流紋巖，耐酸灰，滑石，云母，任選中空的玻璃珠粒或發(fā)泡玻璃顆粒，硅石氣凝膠，硅酸鹽泡沫顆粒，砂，碎沙礫，沙礫和/或鵝卵石。有機填料可選自有機聚合物珠粒(聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷)，橡膠顆粒，木材如軟木粉，填料木材，稻草和/或聚苯乙烯片。優(yōu)選使用低密度中空填料。優(yōu)選，填料具有比新鮮砂漿密度(其小于3)低的密度。低密度中空填料通常具有小于O. 5，優(yōu)選小于O. 1，有利地小于O. 05的密度。中空填料尺寸優(yōu)選為10 μ m至2. 5mm。優(yōu)選使用疏水填料，例如碳酸鈣。細填料，即平均直徑D90小于或等于5 μπι，優(yōu)選小于I μπι的填料使礦物泡沫增強。優(yōu)選，本發(fā)明材料包含平均直徑(D90)小于或等于5 μ m的填料。作為泡沫玻璃顆粒,應提及以商標Por aver 銷售的堆密度作為粒度的函數(shù)為140-530Kg/m3的玻璃顆粒。例如標準粒度為4_8mm的顆粒具有180kg/m3的堆密度，而粒度為O. I - O. 3mm的顆粒具有400kg/m3的密度。還應提及粒度為O. 25_4mm的泡沫玻璃顆粒以及粒度更高(O - 72mm)的以商標Misapor#銷售的顆粒。作為中空玻璃珠粒，應提及粒度為20-110μπι且密度為約100kg/m3的由3M、Potters PQ和Akzo Nobel Expancel公司銷售的玻璃珠粒。要用作煤胞的是由Trelleborg Fillite、Potters PQ、Omega Minerals 公司銷售的產品。這些填料為粒度為O - O. 5mm的煤胞，其堆密度為350_450kg/m3。作為硅酸鹽泡沫顆粒，應提及顆粒SLS⑩20，其為非常輕質且性質上疏水的顆 粒。要用作發(fā)泡粘土的例如為粒度為O - 4mm且堆密度為約200kg/m3的那些。浮石或輕石為具有通常小于I的低密度的高度多孔火山石。優(yōu)選，浮石具有
O.3-8mm的粒度。該產品由Quick Mix公司銷售。根據(jù)本發(fā)明使用的發(fā)泡粘土優(yōu)選具有l(wèi)_8mm的粒度和280_650kg/m3的堆密度。這些產品由Maxit Fibo和Liapor公司銷售?？蛇x擇經表面處理的發(fā)泡粘土以減低水需求。根據(jù)本發(fā)明使用的發(fā)泡頁巖優(yōu)選具有2_8mm的粒度。這些產品由Berwilit公司銷售。根據(jù)本發(fā)明使用的珍珠巖優(yōu)選具有0_6mm的粒度和39_95kg/m3的堆密度。該產品例如由Knauf和Pavatex公司銷售。根據(jù)本發(fā)明使用的蛭石優(yōu)選具有0_2mm的粒度和60_160kg/m3的堆密度。該產品例如由 Isola-mineralwolle Werke、CMMP 和 Reppel 公司銷售。根據(jù)本發(fā)明使用的流紋巖優(yōu)選具有10-350 μ m的粒度和180_350kg/m3的堆密度。該產品例如由Lafarge Noblite公司銷售。還可使用其他類型的添加劑，例如保水劑和流變改性劑，其可選自纖維素醚、瓜爾膠醚、淀粉醚、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、締合型聚合物、通過生物發(fā)酵獲得的聚合物如黃原酸膠、威蘭膠、火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、鋰皂石、膨潤土、鋰蒙脫石…的種類。還可使用分散劑，例如木素磺酸鹽、萘磺酸鹽、蜜胺磺酸鹽、酪蛋白、改性聚羧酸酯，包含膦酸鹽單元、磷酸酯和膦酸酯的聚合物。礦物泡沫或含有中空填料的水泥淤漿由水泥淤漿得到。水泥淤漿可即用制備，即僅在使用之間制備。此時，可使水硬性粘合劑組分首先與硬化時間控制試劑和任選填料和/或其他添加劑混合在一起以形成粉末狀混合物，然后使由此得到的混合物與水或溶劑混合以形成水泥淤漿。還可以使用即用型水性淤漿，即事先制備的淤漿。此時，該淤漿應被穩(wěn)定化而顯示出高壽命，即至少一個月，甚至更優(yōu)選兩個月，優(yōu)選3個月或更長，甚至更優(yōu)選至少6個月以保證儲存壽命或運輸時間。本文所用“壽命”用于指組分保持固體產品的水性或非水性懸浮體形式、不同程度的流體，即能夠通過簡單的機械攪拌回到水性或非水性懸浮體狀態(tài)而不固化的持續(xù)時間。
水相淤漿應穩(wěn)定(或延遲)數(shù)月。為此例如可以使用硼酸及其懸浮于水中的一種鹽。因此需要開始固化以在使用之前“釋放”含在淤漿中的水泥。為此，通常使用如下材料，其能夠“釋放”阻滯的鋁水泥和任選能夠加速水泥固化的催化劑如石灰和氫氧化鋰的混合物。專利EP 0241 230和EP O 113 593公開了該類型的系統(tǒng)。為了獲得本發(fā)明礦物泡沫，上文描述的水泥淤漿可以與包含至少一種選自發(fā)泡齊U、加氣劑和氣體產生劑的化合物的水性泡沫組合?？梢允褂醚b置，如圖I所示用于制備水性泡沫。將水和發(fā)泡劑或加氣劑的混合物I借助計量泵2泵送并與氣體3共注入混合設備5如靜態(tài)混合器(或填充有珠粒的管)。由氣體來源3收集氣體如空氣、氮氣或二氧化碳。注入氣體的流動速度使用流量計4監(jiān)測。根 據(jù)另外的實施方案，氣體和水的混合物、發(fā)泡劑和/或加氣劑的混合物流動通過數(shù)個具有直徑連續(xù)減少的珠粒的珠粒攪拌器5和6。最后，水性泡沫在容器7回收。根據(jù)本發(fā)明另外的實施方案，向水泥淤漿直接加入至少一種選自發(fā)泡劑、加氣劑和氣體產生劑的化合物，然后將氣體注入該淤漿從而形成礦物泡沫。氣體注入通過使氣體和淤漿之間的交互表面最大而進行，從而得到大量且穩(wěn)定的礦物泡沫?？墒褂玫难b置如圖I所述，用添加的水泥淤漿替代水和發(fā)泡劑或加氣劑的組合。根據(jù)另外的實施方案，礦物泡沫可在制備包含水硬性粘合劑AHB、溶劑、填料，優(yōu)選反應性填料或低密度中空填料或例如填料(其可以制備淤漿時或在該步驟之后全部或部分引入)的水泥淤漿時在不加入表面活性劑下通過空氣攜帶而產生。根據(jù)另外的實施方案，將中空填料摻入水泥淤漿從而產生孔隙。由此獲得的礦物泡沫或水泥淤漿可直接用于制備本發(fā)明多孔結構絕熱材料(或經硬化的礦物泡沫)。本發(fā)明礦物泡沫或水泥淤漿或經硬化的礦物泡沫有利地不需要任何化學處理，尤其任何昂貴的水熱處理。本發(fā)明多孔結構絕熱材料可因此不經任何化學或水熱處理獲得。根據(jù)本發(fā)明，可合適地使用傳統(tǒng)用于使水泥發(fā)泡的任意發(fā)泡劑，如陰離子型、非離子型表面活性劑及其組合?？扇芜x加入用于使水性泡沫穩(wěn)定的添加劑。穩(wěn)定化添加劑可為專利W0/2008/020246、W0/2006/067064和US 4，218，490中所述的液體形式或固體顆粒形式的表面活性劑或聚合物、長鏈醇如鏈烷醇酰胺、水狀膠體，蛋白質。本發(fā)明泡沫可不包含任意發(fā)泡劑或泡沫穩(wěn)定劑。加氣劑為可以通過由于攪拌而導致湍動使截留的空氣氣泡穩(wěn)定的化合物。作為加氣劑，應提及樹木天然樹脂、硫酸鹽或磺酸鹽化合物、合成清潔劑和有機脂肪酸。根據(jù)本發(fā)明使用的氣體產生劑可例如選自產生氮氣、氧氣、氫氣、二氧化碳、一氧化碳、氨氣或甲烷的化合物。專利US 2005/0，126，781提及多種氣體產生劑，其可以根據(jù)本發(fā)明使用。作為示例性實例應提及含有肼或偶氮基團的化合物如肼、偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、對甲苯磺酰肼、對甲苯磺?；被?、碳酰肼、p-p’-氧連二(苯磺酰肼)及其組合。不含任意肼或偶氮基團的產生氮氣的試劑的實例包括有機或無機酸銨鹽、羥胺硫酸鹽、脲及其組合。產生氧氣的試劑的實例例如為傳統(tǒng)用于清潔劑領域的漂白劑如過氧化物、過碳酸鹽、過硫酸鹽、過氧碳酸鹽。本發(fā)明材料(經硬化的礦物泡沫)或礦物泡沫或含有中空填料的水泥淤漿特別可用于改善設備的絕熱和防火。事實上，材料(經硬化的礦物泡沫)或礦物泡沫或水泥淤漿可用于制備包含至少一個基于該材料(經硬化的礦物泡沫)的絕熱層的預制板如-用于制備從外側替代用于絕熱系統(tǒng)的聚苯乙烯板的板，-用于制備夾心板，其中將礦物泡沫或含有中空填料的水泥淤漿引入建筑材料(木材、膠合板、聚苯乙烯、灰泥、混凝土)的兩個墻壁之間，-用于制備承重或不承重的絕熱預加墻壁或空心砌磚和要用于建筑物的磚，-用于制備替代內側具有玻璃纖維或I3U的復合板的板，用于房屋的內部絕熱。材料(經硬化的礦物泡沫)或礦物泡沫或含有中空填料的水泥淤漿還可用于原位放置礦物泡沫以填充設備中建筑物元件如墻壁、天花板、空心砌磚、門、導管…中的中空部分。材料或礦物泡沫還可用于原位放置礦物泡沫作為與干燥坑用管道連接的下表面。 材料或礦物泡沫或含有中空填料的水泥淤漿還可以用于以對打灰建筑物具有絕熱功能的單層原位施用在外側的礦物泡沫，其中該單層可用美學整理涂層覆蓋。本發(fā)明材料或礦物泡沫或含有中空填料的水泥淤漿還尤其可用于制備用于耐火應用的絕熱混凝土或磚，包括生產耐火磚和原位放置制備整體混凝土用礦物泡沫。最后，本發(fā)明礦物泡沫或含有中空填料的水泥淤漿可用作即用混凝土，由其獲得用于如下應用的絕熱材料-結構體、雙頭螺栓、橫墻和單墻元件中的板，由此能減少連接處的熱橋，-外部混凝土殼,能減少建筑物各樓層之間的熱橋，-石質平臺上的板，-雙墻填充物，-屋頂和階地絕熱。
實施例I-方案的定義I. I -導熱率和熱收縮率的測定-在20°C下導熱率λ的測量導熱率值根據(jù)標準ΕΝ12667 2001 “Thermal performance of buildingmaterials and products. Determination of thermal resistance by means of guardedhot plates and heat flow meter methods. Products of high and medium thermalresistance” 測量。I. 2-壓縮強度的測定在3和24小時之后根據(jù)標準EN 196-1測定lOOxlOOxlOOmm混凝土立方體的壓縮強度。I. 3-根據(jù)標準EN 993-1測定混凝土的表觀孔隙率I. 3. I-裝置-裝有用于接收樣品的籃的固定設備的稱重天平0.Ig-真空進料斗-具有壓力計的真空泵-在20。C下的水瓶
-在20。C下的水桶I. 3. 2-程序-使該樣品在60°C(土建)或110° C(耐火材料)下在烘箱中干燥24小時-稱重干燥樣品(Pl)-將樣品弓丨入真空進料斗-產生真空和控制壓力計(〈50毫巴)-在保持吸入的同時，使水緩慢引入真空進料斗直到用2cm水覆蓋樣品(在真空下使樣品浸沒)
-保持吸入至水冒泡結束(=>從孔隙中除去空氣)-關閉真空進料斗閥并使該泵關閉-使浸潰在真空下進行并保持最少3小時(樣品的脫氣時間)-使進料斗達到大氣壓力-取出樣品以測試并用濕海綿除去過量水(不使樣品干燥)-稱重水飽和樣品(P2)-稱稱重天平與盤中的水飽和樣品的皮重-將樣品弓丨入懸于稱重天平下的金屬性籃-使整體浸入桶的約IOcm水下-讀取重量(P3)，其能測量水重量變化且因此樣品體積(水飽和樣品上的浮力測量)孔隙率(%)=(水飽和重量-干重)/體積xlOO孔隙率(%)= (P2 - PI) /P3*1001-4 :通過比重瓶方法測定真密度和表觀孔隙率1-4-1 :裝置-Pycnometer Micromeritics ACCUPYC II 1340-+/-0. OOOlg的Mettler類型精確稱重天平-瓶+壓力調節(jié)氦氣(最小99.995%) I. 5巴(21. 5psi)1-4-2 :有效性范圍-精確度-測量范圍>0.2g/cm3-測量精確度O.05%1-4-3 :程序制備樣品應將樣品在60° C下置于烘箱中(最少2h)，然后使其冷卻從而除去水并且更快速穩(wěn)定而測量(5個相同的連續(xù)測量)。稱樣品支撐單元的皮重并填充至2/3。保存準確物質。將該單元引入比重瓶并蓋上蓋子。通過計算機程序開始測量循環(huán)。結果固體的真密度(g/cm3)測定基于已知存在于單元中的材料物質占據(jù)的體積的測量。
結果對應于在設備置信區(qū)間(O. 02%體積變化)內5個最后結果的平均值。計算機結果以O. 01g/cm3表示該值。孔隙率(%) =1-(I/測量的堆密度-I/真密度)XlOO1-5 :通過光學顯微法測量孔隙直徑用可硬化的樹脂(環(huán)氧樹脂)浸潰經硬化的礦物泡沫以可以在光學顯微鏡下觀測。在硬化12h之后，使樣品與約4cm*4cm的盤橫切切割，其中厚度為O. 05_3mm。樣品橫截面的觀測在放大X5下進行。II-本發(fā)明組合物的實施例以及本發(fā)明絕熱材料的導熱率和壓縮強度的評價II. A.實施例 I II. A. I-粘合劑的制備將如下組分加入容器中
i分I本發(fā)明粘合刑LI 水硬性粘合劑:
鋁酸鑰，來自TMC公司7 g 石膏_g 鑲酸鋰0,05g*
捋檬酸__0.18g*
「π絲劑:
Mighty 21 PZW(聚羧酸酯醚粉末)0.22g 纖維素醚_^__OJg 纖維素的徼纖維:
Arbocef 40(CFF),長 OJS-Ιμιη0.5g
填料硅粉 Rw Ql Fuller5g
水:__22,Sg_
交聯(lián)劑IJihoFmmrNAYKSLSc
I...................................................................................................................................................................................................................................................................................................J,............................................................................J3L————............................................使用電力混合器使各組分以低速度(刻度I)混合30秒，然后以高速度(刻度5)混合I分鐘30秒。由此得到水泥淤漿。II. A. 2-水性泡沫的生產在盆中混合如下產品-6g 發(fā)泡劑Lithofoam SL400-L(具有 20000-120000 道爾頓的蛋白質)，-O. 40g 纖維素醚，-80g 水。使用電力混合器使整個混合物以高速度混合5分鐘直到得到均勻和緊密水性泡沫。
II. A. 3-礦物泡沫的制備將20克水性泡沫借助電力混合器以中等速度(刻度3)并保持3分鐘而摻入上文制備的水泥淤漿。II. A. 4-礦物泡沫的澆灌和干燥將礦物泡沫澆入4cm*4cm*16cm之前用脫模油潤滑的模具中。II. A. 5-礦物泡沫組合物
權利要求
1.一種多孔結構絕熱材料，以與所述材料總重量相比的重量包含 a)4-96%通過水硬性粘合劑水合獲得的水泥基體，所述水硬性粘合劑在與水接觸之前特征在于其包含至少一種選自 C3A、CA、C12A7、CllA7CaF2、C4A3$ (Yee lemite)、C2A(l_x)Fx (其中X屬于
)的相，水硬性無定形相具有O. 3-15的C/A摩爾比并且使得這些相的A1203積累量為水硬性粘合劑總重量的3-70重量％， b)4-96%至少一種填料， 所述材料具有70-95%的孔隙體積。
2.根據(jù)權利要求I的多孔結構絕熱材料，其具有小于500μ m/m的收縮率。
3.根據(jù)權利要求I或2的多孔結構絕熱材料，其具有在3小時時大于或等于O.2MPa的壓縮強度Cs和在20° C下小于或等于0.2W/m. ° C的導熱系數(shù)。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的多孔結構絕熱材料，其含有與所述材料總重量相比為1-80重量％的低密度中空填料。
5.一種可用于制備根據(jù)權利要求1-4中任一項的材料的礦物泡沫，包含 -水硬性粘合劑，其在與水接觸之前特征在于其包含至少一種選自C3A、CA、C12A7、CllA7CaF2、C4A3 (Yee lemite)、C2A(l_x)Fx(其中 x 屬于[O, I])的相，水硬性無定形相具有O. 3-15的C/A摩爾比并且使得這些相的A1203積累量為水硬性粘合劑總重量的3_70重量％， -1-30重量％至少一種選自反應性填料的填料，所述百分數(shù)相對于所述礦物泡沫中的干燥物質總重量， -至少一種水性和/或非水性溶劑，和 -氣體如空氣、二氧化碳或氮氣。
6.一種可用于制備根據(jù)權利要求1-4中任一項的材料的礦物泡沫，包含 -水硬性粘合劑，其在與水接觸之前特征在于其包含至少一種選自C3A、CA、C 12A7、CllA7CaF2、C4A3 (Yee lemite)、C2A(l_x)Fx (其中 x 屬于[O, I])的相，水硬性無定形相具有O. 3-15的C/A摩爾比并且使得這些相的A1203積累量為水硬性粘合劑總重量的3_70重量％，和O重量％至小于5重量％的波特蘭水泥， -至少一種水性和/或非水性溶劑，和 -氣體如空氣、二氧化碳或氮氣。
7.—種可用于制備根據(jù)權利要求1-4中任一項的材料的礦物泡沫,包含 -水硬性粘合劑，其在與水接觸之前特征在于其包含至少一種選自C3A、CA、C12A7、CllA7CaF2、C4A3(Yee lemite)、C2A(l_x)Fx(其中 x 屬于
)的相，水硬性無定形相具有O. 3-15的C/A摩爾比并且使得這些相的A1203積累量為水硬性粘合劑總重量的3_70重量％， -1-80重量％至少一種選自中空填料的填料，所述百分數(shù)相對于所述礦物泡沫干燥物質總重量， -至少一種水性和/或非水性溶劑，和 -氣體如空氣、二氧化碳或氮氣。
8.根據(jù)權利要求5-7中任一項的礦物泡沫，其此外包含選自發(fā)泡劑、加氣劑和/或氣體產生劑的化合物。
9.一種可用于制備根據(jù)權利要求1-4中任一項的材料的水泥淤漿，包含 -至少一種水硬性粘合劑，其在與水接觸之前特征在于其包含至少一種選自C3A、CA、C12A7、CllA7CaF2、C4A3(Yee lemite)、C2A(l_x)Fx(其中 x 屬于[O, I])的相，水硬性無定形相具有O. 3-15的C/A摩爾比并且使得這些相的A1203積累量為水硬性粘合劑總重量的3-70重量％， -至少一種低密度中空填料， -至少一種水性和/或非水性溶劑。
10.根據(jù)權利要求5-9中任一項的礦物泡沫或水泥淤漿，其中所述粘合劑包含與粘合劑總重量相比為10-90重量％硫酸鈣。
11.根據(jù)權利要求5-10中任一項的礦物泡沫或水泥淤漿，其中所述溶劑為水且水/水硬性粘合劑重量比為O. 1-0. 7。
12.根據(jù)權利要求5-11中任一項的礦物泡沫或水泥淤漿，其包含至少一種反應性填料和與組合物總重量相比為O. 5-5重量％的至少一種反應性填料活化化合物。
13.一種制備根據(jù)權利要求4-8和10-12中任一項的礦物泡沫的方法，包括如下步驟 a)由至少包含水和至少一種選自發(fā)泡劑、加氣劑和氣體產生劑的化合物的組合物制備水性泡沫， b)制備水泥淤漿，包括 -使粘合劑與溶劑和任選至少一種選自表面活性劑、加氣劑和氣體產生劑的化合物混I=I， c)將一種或多種填料全部或部分引入水性泡沫和/或水泥淤漿， d)使水性泡沫和游衆(zhòng)混合在一起。
14.一種制備根據(jù)權利要求4-8和10-12中任一項的礦物泡沫的方法，包括如下步驟 a)制備水泥淤漿，包括 -使粘合劑與溶劑和任選至少一種選自表面活性劑、加氣劑和氣體產生劑的化合物混I=I， b)通過使空氣和水泥淤漿之間的接觸表面最大，使氣體注入淤漿，例如通過使用靜態(tài)混合器， c)將一種或多種填料所有或部分在步驟a)之中或之后摻入。
15.一種制備根據(jù)權利要求9-12中任一項的水泥淤漿的方法，包括如下步驟 a)制備水泥淤漿，包括 -使粘合劑與溶劑混合在一起， b)將至少一種低密度中空填料摻入淤漿， c)將一種或多種填料所有或部分在步驟a)之中或之后或在步驟b)之中或之后摻入。
16.根據(jù)權利要求5-12中任一項的礦物泡沫或水泥淤漿或根據(jù)權利要求1-4中任一項的經硬化的礦物泡沫在制備如下絕熱材料中作為組分的用途 -制備包含至少一種基于礦物泡沫的絕熱層的預制板， -制備夾心板， -通過原位放置所述礦物泡沫填充設備中建筑物元件如墻壁、天花板、空心砌磚、門、導管中的中空部分，-通過原位放置與管道下表面接觸的泡沫而制備干燥坑， -通過原位放置所述礦物泡沫而在戶外施用面向建筑物的具有絕熱功能的單層。
17.根據(jù)權利要求5-12中任一項的礦物泡沫或水泥淤漿或根據(jù)權利要求1-4中任一項的經硬化的礦物泡沫在如下制備中作為耐火材料的用途 -制備耐火磚， -通過原位放置所述礦物泡沫制備整體混凝土。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有多孔結構的絕熱材料，該材料以相對于該材料總重量的重量包含4-96%水硬性粘合劑，所述水硬性粘合劑在與水接觸之前特征在于所述粘合劑包含至少一種選自C3A、CA、C12A7、C11A7CaF2、C4A3$(ye’elemite)、C2A(1-x)Fx(其中x為
)的相，水硬性無定形相具有0.3-15的C/A摩爾比并且使得所述相中的Al2O3累積含量為水硬性粘合劑總重量的3-70%；和4-96%至少一種填料，所述材料具有70-95體積%的孔隙率。本發(fā)明還涉及礦物泡沫在制備所述絕熱材料中的用途以及制造所述礦物泡沫的方法。
文檔編號C04B38/02GK102918000SQ201180013566
公開日2013年2月6日 申請日期2011年1月13日 優(yōu)先權日2010年1月13日
發(fā)明者E·普拉, L·弗魯安, P·塔凱, J·瑪希阿維 申請人:克內奧斯公司