專利名稱：光學(xué)玻璃、精密加壓成型用預(yù)成形體及其制造方法、光學(xué)元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及折射率高、有低溫軟化性的光學(xué)玻璃、上述玻璃構(gòu)成的精密加壓成型用預(yù)成形體及其制造方法、以及上述玻璃構(gòu)成的光學(xué)元件及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著數(shù)字照相機(jī)、帶有照相機(jī)功能的移動電話、DVD記錄裝置等的普及，這些裝置上配備的光學(xué)元件的需求猛增。例如，在數(shù)字照相機(jī)和帶有照相機(jī)功能的移動電話等上，為了以簡單的結(jié)構(gòu)，獲得高性能攝影光學(xué)系統(tǒng)，使用了非球面透鏡。另外，在DVD記錄裝置上，為了把數(shù)據(jù)寫入記錄媒體，從媒體讀取記錄的信息，使用了叫作激光頭物鏡的透鏡和用于數(shù)據(jù)讀寫的校正激光束的透鏡。這些玻璃透鏡存在著粗磨、精磨加工困難、生產(chǎn)率不高、不能滿足上述需要的問題。因此，用完全不同于以前的研磨加工的方法，批量生產(chǎn)上述光學(xué)元件。這種方法是叫作精密加壓成型的方法(也叫作模型光學(xué)(mold optics)成型)，由于用預(yù)先精密加工的加壓成形模，把這個加壓成形模的成形面精密復(fù)制到光學(xué)玻璃上，可以使非球面透鏡等以往粗磨、精磨加工生產(chǎn)率不高的光學(xué)元件，以低成本大量生產(chǎn)。這樣，由于精密加壓成型法，是和用以往的粗磨、精磨加工的光學(xué)元件的制造法完全不同的方法，自然，對于兩種方法使用的玻璃材料要求的性質(zhì)不同。對于粗磨、精磨加工用的玻璃材料，特別要求便于粗磨、精磨的硬度、研磨時表面不變質(zhì)的性質(zhì)；與此對比，對于精密加壓成型用的玻璃材料，要求有低溫軟化性。這是因?yàn)椋诰芗訅撼尚椭校瑸榱搜娱L高價(jià)的加壓成形模的壽命，必須在比較低的溫度下使玻璃成形，所以才要求玻璃在比較低的溫度下軟化。因此，從上述觀點(diǎn)來看，該技術(shù)領(lǐng)域的現(xiàn)狀是，雖然是早已熟知的光學(xué)玻璃的組成系列，但把這種玻璃用于精密加壓成型方面，不得不由一種成分構(gòu)成。上面是關(guān)于精密加壓成型的背景技術(shù)。下面將說明在上述光學(xué)元件中使用的玻璃，特別是有用的高折射率高分散玻璃。眾所周知，這樣的玻璃，含有大量如以前在特開平 1-308843號公報(bào)中記載的此0。然而，把這樣的玻璃用于精密成型時會產(chǎn)生如下的問題。為了防止加壓成形模的成形面氧化造成的劣化，精密加壓成型，要在非活性氣氛或弱還原氣氛中進(jìn)行。在這樣的氣氛中，使含有大量PbO的玻璃精密加壓成型時，玻璃中的 1 被還原，作為金屬鉛，在玻璃表面析出，使加壓成形模的成形面附著有金屬鉛的光學(xué)元件的面精度降低。而且，要除去成形面附著的金屬鉛，必須停產(chǎn)，進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)，對高效生產(chǎn)有很大妨礙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述問題，而進(jìn)行的，目的是提供具備高折射率、高分散特性、 適合于精密加壓成型的光學(xué)玻璃；由上述光學(xué)玻璃構(gòu)成的精密加壓成型用預(yù)成形體及其制造方法；以及由上述光學(xué)玻璃構(gòu)成的光學(xué)元件及其制造方法。為了解決上述問題，采取以下手段(1)含有必須成分P205、Bi203、Nb205、Ti&的磷酸鹽光學(xué)玻璃，其特征是含有以摩爾％表示的以下成分己05 12 34%;Bi203超過6%且在以下；Nb2O5為Bi2O3含量(摩爾％)的不到3倍；Li2O為0 沘％ ；Na2O ^O- 16%，折射率(nd)超過1. 85。(2)有以下特征的磷酸鹽光學(xué)玻璃以摩爾％表示，P2O5 12 34%;Bi203超過6% 且在以下；Nb2O5為Bi2O3含量(摩爾％)的不到3倍；TiO2超過0%且在30%以下；W03 為1 40%;Li20為0 28%；Na2O為0 16%; 為0 14%，折射率(nd)超過1. 85。(3) (1)或O)的磷酸鹽光學(xué)玻璃，其特征為對應(yīng)于Bi2O3的妝20的含量比例 N￡i20/Bi203 (摩爾比)為1. 5以下。(4) (1)或O)中記載的磷酸鹽光學(xué)玻璃，Bi2O3含量超過22重量％。(5) (1)或⑵中記載的磷酸鹽光學(xué)玻璃，Bi203> Nb2O5, TiO2及WO3的總含量為40 摩爾％以上。(6) (1)或⑵的磷酸鹽光學(xué)玻璃，Bi203> Nb2O5, TiO2及WO3的總含量為超過42摩爾％。(7)⑴或⑵中記載的磷酸鹽光學(xué)玻璃，其特征是用于精密加壓成型的玻璃。(8)由(7)中記載的磷酸鹽光學(xué)玻璃構(gòu)成的精密加壓成型用預(yù)成形體。(9)由⑴或⑵中記載的磷酸鹽光學(xué)玻璃構(gòu)成的光學(xué)元件。(10)是精密加壓成形用預(yù)成形體的制造方法，其特征是在使熔融玻璃流出，成型玻璃制的精密加壓成形用預(yù)成形體的精密加壓成形用預(yù)成形體的制造方法中，使熔融玻璃流出，分離成與上述預(yù)成形體重量相等的熔融玻璃塊，在上述玻璃塊冷卻的過程中，成型由(7)中記載的磷酸鹽光學(xué)玻璃構(gòu)成的預(yù)成形體。(11)是光學(xué)元件的制造方法，其特征是在加熱由光學(xué)玻璃構(gòu)成的預(yù)成形體，精密加壓成型的玻璃制光學(xué)元件的制造方法中，使用(8)中記載的預(yù)成形體。(12)是(11)中記載的光學(xué)元件制造方法，其特征是把上述預(yù)成形體放入加壓成形模，把加壓成形模和上述預(yù)成形體一塊兒加熱，進(jìn)行精密加壓成型。(13)是(11)中記載的光學(xué)元件制造方法，其特征是加壓成形模和上述預(yù)成形體分別預(yù)熱，把預(yù)熱后的預(yù)成形體放入加壓成形模，進(jìn)行精密加壓成型。(14)是光學(xué)元件的制造方法，其特征是在加熱由光學(xué)玻璃構(gòu)成的預(yù)成形體，進(jìn)行精密加壓成型的玻璃制光學(xué)元件的制造方法中，使用由(10)中記載的制造方法制成的預(yù)成形體。(15)是(14)中所述的光學(xué)元件的制造方法，其特征是把上述預(yù)成形體放入加壓成形模，把加壓成形模和上述預(yù)成形體，一塊兒加熱，進(jìn)行精密加壓成型。(16)是(14)中所述的光學(xué)元件的制造方法，其特征是加壓成形模和上述預(yù)成形體分別預(yù)熱，把預(yù)熱后的預(yù)成形體放入加壓成形模，進(jìn)行精密加壓成型。
發(fā)明的效果利用本發(fā)明可以提供兼?zhèn)涓哒凵渎?、高分散特性、低溫軟化性的光學(xué)玻璃，特別是能夠提供適合于精密加壓成型的光學(xué)玻璃。而且，還可以提供，由上述光學(xué)玻璃構(gòu)成的，能夠進(jìn)行穩(wěn)定的精密加壓成型的精密加壓成型用預(yù)成形體及其制造方法。進(jìn)而，還可以提供，把上述預(yù)成形體加熱，經(jīng)過精密加壓成型，具有高折射率、高分散特性的光學(xué)玻璃構(gòu)成的非球面透鏡等光學(xué)元件，以及能夠高效率生產(chǎn)上述光學(xué)元件的光學(xué)元件制造方法。


圖1為對非球面透鏡施行精密加壓成型的加壓裝置概略圖。
具體實(shí)施例方式[磷酸鹽光學(xué)玻璃及其制造方法]本發(fā)明的磷酸鹽光學(xué)玻璃有兩種形態(tài)。第1種形態(tài)(稱為玻璃I)含有必須成分P205、Bi203、Nb2O5, TiO2的磷酸鹽光學(xué)玻璃，有以下特征以摩爾％表示，含有P2O5 12 34% ；Bi2O3超過6%且在以下；Nb2O5 為Bi2O3含量(摩爾％ )的不到3倍；Li2O含量為0 觀％ ；Na2O含量為0 16 %，折射率 (nd)超過 1.850第2種形態(tài)(稱為玻璃II)的特征是以摩爾％表示，P2O5 12 34% ；Bi2O3超過 6 %且在觀％以下；Nb2O5為Bi2O3含量(摩爾％ )的不到3倍；TW2超過0 %且在30 %以下；W03為1 40% ；Li2O為0 ；Na2O為0 16% ；B2O3為0 14%，折射率(nd)超過 1. 85。上述玻璃全部都是以P2O5為網(wǎng)絡(luò)形成成分的磷酸鹽玻璃。為了實(shí)現(xiàn)高折射率、高分散特性，而且為了維持玻璃的穩(wěn)定性，作為玻璃成分，Bi203、Nb205、Ti&是共同存在的。要提高玻璃的折射率，就會增加這些給予高折射率成分的量，因而造成玻璃穩(wěn)定性的降低。然而，就Bi2O3來說，這種傾向比較小。本發(fā)明著眼于這一點(diǎn)，通過增量后來限制比較容易使玻璃穩(wěn)定性降低的Nb2O5與Bi2O3含量的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)提高折射率，而且也可以維持玻璃的穩(wěn)定性。下面就玻璃I、玻璃II中各成分的作用和構(gòu)成范圍的限定原因，加以說明。各成分的含有量、合計(jì)含有量，只要是沒有特別說明的，都用摩爾％表示，含量之間的比率、含量和合計(jì)含量的比率用摩爾比表示。P2O5為網(wǎng)絡(luò)形成成分，是給予可以制造的穩(wěn)定性的必須成分。若用量過少，玻璃的失透傾向變強(qiáng)，若用量過多，玻璃轉(zhuǎn)變溫度就上升，就不適于精密加壓成型，同時折射率降低，導(dǎo)致色散系數(shù)也增大。因此，其含量為12 34%，優(yōu)選14 30%，更優(yōu)選16 觀％。Bi2O3給予高折射率、高分散特性，是提高玻璃的耐氣候性和穩(wěn)定性的必要成分。若使用量過少，折射率降低，導(dǎo)致色散系數(shù)也增大。另一方面，若使用量過多，失透傾向變強(qiáng)， 同時導(dǎo)致玻璃著色。因此，其含量為超過6%，且在觀％以下，優(yōu)選在上述范圍內(nèi)超過22重量％，更優(yōu)選超過23重量％，進(jìn)一步優(yōu)選超過25重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選超過15摩爾％。
Nb2O5是不使用I^bO，而給予高折射率、高分散特性的必要成分。若使用量過少，折射率降低，導(dǎo)致色散系數(shù)也增大。另一方面，若使用量過多，玻璃的穩(wěn)定性就惡化，高溫熔化性也惡化。而且，玻璃轉(zhuǎn)變溫度上升，在精密成型時玻璃會產(chǎn)生發(fā)泡、著色等，變得不適合進(jìn)行精密成型。因此，其含量為超過0 %，且為Bi2O3含量的不到3倍，優(yōu)選不到30重量％，更優(yōu)選12 25%。再者，Nb2O5含量對應(yīng)于Bi2O3的含量的比例，Nb205/Bi203(摩爾比)，優(yōu)選為2. 1以下，更優(yōu)選2.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選1.9以下，更進(jìn)一步優(yōu)選1.83以下。TiO2是給予高折射率、高分散特性，提高玻璃穩(wěn)定性的必要成分。若使用量過少， 折射率降低，導(dǎo)致色散系數(shù)也增大，同時玻璃的穩(wěn)定性也惡化。另一方面，若使用量過多，失透傾向增強(qiáng)的同時，著色增強(qiáng)，導(dǎo)致玻璃轉(zhuǎn)變溫度和液相溫度急劇上升。而且，因精密加壓成型，玻璃變得更容易著色。因此，在玻璃I中，TiO2作為必要成分，即含有量為超過0%， 優(yōu)選1 30%，更優(yōu)選1 M %，進(jìn)一步優(yōu)選1 18%，更進(jìn)一步優(yōu)選2 12%。在玻璃 II中，TW2的含量為1 30%，優(yōu)選1 對％，更優(yōu)選1 18%，進(jìn)一步優(yōu)選2 12%。Li2O是使玻璃穩(wěn)定性提高的同時，使玻璃轉(zhuǎn)變溫度和液相溫度降低，抑制其與精密加壓成型所使用的加壓成形模的粘連性，是有提高起模性作用的任意成分。而且也有提高玻璃熔化性的作用。若使用量過多，玻璃的穩(wěn)定性降低，折射率降低，導(dǎo)致色散系數(shù)也增大。因此，其含量為0 ，優(yōu)選在上述范圍內(nèi)，超過3重量％。Na2O也是使玻璃穩(wěn)定性提高的同時，使玻璃轉(zhuǎn)變溫度和液相溫度降低，抑制與精密加壓成型所使用的加壓成形模的粘連性，是有提高起模性作用的任意成分。而且也有提高玻璃熔化性的作用。若使用量過多，玻璃的穩(wěn)定性降低，折射率降低，導(dǎo)致色散系數(shù)也增大。因此，其含量為0 16%，優(yōu)選在上述范圍內(nèi)，不到5重量％，更優(yōu)選不到4. 5重量％。WO3是不使用In3O,而給予高折射率、高分散特性，可以在低溫下精密加壓成型的成分，是玻璃II中的必須成分。有抑制與精密加壓成型所使用的加壓成形模的粘連性，提高起模性的作用。若使用量過少，就得不到上述效果，而且在精密加壓成型時，玻璃會變得容易發(fā)泡。另一方面，若使用量過多，由于玻璃在變得容易著色的同時，在高溫時粘性會變低， 所以熔融狀態(tài)的玻璃就很難直接使精密加壓成型所使用的預(yù)成形體成形。因此，在玻璃I 中，其含量優(yōu)選1 40%，更優(yōu)選1 M%，進(jìn)一步優(yōu)選2 16%。在玻璃II中，其含量也是1 40%，優(yōu)選1 對％，更優(yōu)選2 16%。為了得到要求的高折射率、高分散，Bi203、Nb2O5, TiO2及WO3的合計(jì)含量 (Bi203+Nb205+Ti02+W03)優(yōu)選40%以上，更優(yōu)選超過42%，進(jìn)一步優(yōu)選42. 5%以上，更進(jìn)一步優(yōu)選43 %以上，再更進(jìn)一步優(yōu)選超過45 %。而且，上限優(yōu)選85 %以下，更優(yōu)選70 %以下。B2O3是提高玻璃的熔化性、對均質(zhì)化有效的任意成分。若使用量過少，就會改變玻璃內(nèi)部的OH鍵合性，在精密加壓成型時，有抑制玻璃發(fā)泡的作用，但若使用量過多，就很難同時兼顧給予高折射率和給予玻璃高穩(wěn)定性了。因此，在玻璃II中，其含量為0 14%，優(yōu)選0 10%，更優(yōu)選0 8%。在玻璃I中，B2O3的含量也最好是在上述各個范圍內(nèi)。BaO是玻璃I、II中的任意成分，有提高折射率和玻璃穩(wěn)定性，降低液相溫度的作用。還有抑制因使用WO3造成的玻璃著色傾向的作用。若使用量過多，玻璃失透傾向增強(qiáng)的同時，玻璃轉(zhuǎn)變溫度也會上升，變得不適合精密加壓成型。因此，其含量優(yōu)選0 15%，更優(yōu)選0 10%。
ZnO也是玻璃I、II中的任意成分，有給予高折射率、高分散特性，使玻璃轉(zhuǎn)變溫度和液相溫度降低的作用。若使用量過多，玻璃失透傾向增強(qiáng)，液相溫度上升。因此，其含量優(yōu)選0 15%，更優(yōu)選0 10%。K2O也是玻璃I、II中的任意成分，在提高玻璃穩(wěn)定性的同時，降低玻璃轉(zhuǎn)變溫度和液相溫度，有抑制和精密加壓成型所使用的加壓成形模的粘連性，提高起模性的作用。還有提高玻璃熔化性的作用。若使用量過多，玻璃穩(wěn)定性降低，折射率降低，導(dǎo)致色散系數(shù)也增大。因此，其含量為0 14%，優(yōu)選0 9%，更優(yōu)選0 4%。再者，從不使精密加壓成型溫度上升，而使折射率上升，并且使玻璃的耐失透性提高，達(dá)到提高預(yù)成形體成形性和精密加壓成型性的目的考慮，對應(yīng)于Bi2O3含量的Na2O含量的比例，Na2CVBi2O3(摩爾比)優(yōu)選3/2(1. 5)以下(但是，當(dāng)上述比例為重量比時，為不到 0. 2)，更優(yōu)選10/7以下，進(jìn)一步優(yōu)選4/3以下，更進(jìn)一步優(yōu)選5/4以下。Sb2O3可以作為澄清劑使用，也是防止玻璃著色的有效添加劑。特別在TW2和Bi2O3 含量多的玻璃中，是起防止玻璃著色作用的有效成分。因此，作為澄清劑使用的范圍，優(yōu)選超過0%的添加量，更優(yōu)選0. 0001 1重量％的添加量。為了達(dá)到上述諸種目的，P2O5,Bi2O3、Nb2O5, TiO2, WO3、Li2O, Na2O, K2O, B2O3、BaO、 ZnO的合計(jì)含量優(yōu)選超過95 %，更優(yōu)選超過97 %，進(jìn)一步優(yōu)選超過98 %，再進(jìn)一步優(yōu)選超過 99%，特別優(yōu)選100%。再者，在上述成分中，再添加Sb2O3的玻璃也是理想的。在上述玻璃I、II中，即使不使用I^bO也可以實(shí)現(xiàn)所要求的折射率、分散特性。因此，玻璃I、II最好不含有在精密加壓成型中，成為產(chǎn)生上述問題原因，而且擔(dān)心影響環(huán)境的I^bO。從環(huán)境影響方面的問題考慮，玻璃I、II最好也不使用Cd、Cr, As0在玻璃I、II 中，也可以使用其它的 Si02、La203 J2O3、Gd2O3、ZrO2、Ta2O5、CaO、MgO、 Cs2CKGeO2。而且，其使用合計(jì)量，優(yōu)選不到5 %，更優(yōu)選不到3 %，進(jìn)一步優(yōu)選不到2%，更進(jìn)一步優(yōu)選不到1%，不使用更好。另外，在上述玻璃I、II中，雖然不排除使用高價(jià)的GeO2，但是因?yàn)椴皇褂肎eO2也可以實(shí)現(xiàn)所要求的光學(xué)特性，所以從成本方面考慮，也最好不使用Ge02。那種情況下，上述總含量為 Si02、La203> Y2O3> Gd203、ZrO2, Ta2O5, CaO, MgO, Cs2O 的合計(jì)含有量。下面說明關(guān)于玻璃I、II的特性。上述玻璃折射率(rid)全都是超過1. 85的。這樣具備高折射率的玻璃與折射率不那么高的比較，即使透鏡面的曲率不增大，也可以縮短焦點(diǎn)距離，因此，具有能使光學(xué)元件小型化的優(yōu)點(diǎn)。折射率(rid)優(yōu)選的范圍是1.86以上， 更優(yōu)選的范圍是超過1.91，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是超過2.0。折射率(rid)的上限沒有特別限定。玻璃I、II以高分散特性表示。按照色散系數(shù)(Vd)，優(yōu)選的表示范圍是不到23. 5， 更優(yōu)選的表示范圍是不到22. 5，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是不到22.0。色散系數(shù)(Vd)的下限沒有特別限定。玻璃I、II都是有低溫軟化性，適于精密加壓成型的玻璃。作為表示低溫軟化性的指標(biāo)，可以利用玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的優(yōu)選范圍是不到480°C，更優(yōu)選范圍是不到475°C，進(jìn)一步優(yōu)選范圍是不到470°C。由于把玻璃轉(zhuǎn)變溫度定在上述范圍，精密加壓成型時，加壓成形模的成形面和玻璃的反應(yīng)得到控制，可以提高光學(xué)元件的精密加壓成型性能。
玻璃I、II都是在除上述光學(xué)特性、低溫軟化性之外，還具有液相溫度低的特征。 玻璃I、II液相溫度的優(yōu)選范圍是950°C以下，更優(yōu)選范圍是920°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選范圍是 890°C以下。當(dāng)液相溫度低時，從熔化玻璃到成型精密加壓成型用預(yù)成形體等的玻璃成形體時，玻璃不失透就可以降低成形溫度，其結(jié)果是，可以提高成形時的玻璃粘性，便于成形。從這樣的觀點(diǎn)來看，可以考慮把液相溫度中玻璃的粘度，作為上述熔化玻璃的成形性指標(biāo)。玻璃I、II，液相溫度中的玻璃粘度，優(yōu)選范圍在3dPa · s以上，更優(yōu)選范圍在 4dPa · s以上。這種特性，在從熔化玻璃直接進(jìn)行精密加壓成形用預(yù)成形體成型的情況下， 是特別重要的。下面說明關(guān)于玻璃I、II的著色度。玻璃I、II，只要不是為了著色目的，而添加 Cu、Co等著色離子，在可視光范圍就可以獲得高透過率。為了表示玻璃的著色程度，應(yīng)用在該技術(shù)領(lǐng)域中被廣泛使用著的λ 70這個指標(biāo)。λ 70是用具有厚度為IOmm的相互平行的兩個平面的玻璃試樣測定的。把相對的兩個平面進(jìn)行了光學(xué)研磨。對這個試樣，從垂直方向使光線入射上述平面，測定從另一方的平面射出光的強(qiáng)度。對應(yīng)于入射光強(qiáng)度的射出光強(qiáng)度的比例(射出光強(qiáng)度/入射光強(qiáng)度)，是測定波長為^Onm至700nm的波長范圍。(測定分光透過率。)上述試樣的透過率，也包含在平面上的反射損失，通常稱為外部透過率。上述分光透過率測定的結(jié)果，外部透過率達(dá)到70%的波長是λ 7(|。玻璃Ι、ΙΙ的λ7(ι優(yōu)選范圍是600nm以下，更優(yōu)選范圍是570nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選范圍是520nm以下，更進(jìn)一步優(yōu)選范圍是470nm以下。玻璃I、II優(yōu)選的是，比可視光范圍中上述λ 7(1，長波長方面的透過率，比 70%還高的玻璃。為了增強(qiáng)折射率，在玻璃I、II中，使用了多量容易使玻璃著色的Bi203、 Nb2O5, TiO2, W03，但由于如上述那樣，各成分的含量均衡分配，如上述那樣，可以獲得良好的光透過率特性。而且，由于如上述那樣，添加規(guī)定量的Sb2O3，還可以改善光透過率特性。下面說明關(guān)于本發(fā)明的光學(xué)玻璃的制造方法。作為玻璃I、II的原料，P2O5是使用 H3PO4、偏磷酸鹽、五氧化二磷等；B2O3是使用H3B03、B2O3等；其它成分可以適當(dāng)使用碳酸鹽、 硝酸鹽、氧化物等。按規(guī)定的比例，秤取這些原料，混合后，作為調(diào)合原料，把它投入例如加熱至1000 1150°C的熔化爐中，經(jīng)熔化、澄清、攪拌、均勻化之后，澆注到鑄型中，經(jīng)退火， 可以獲得上述磷酸鹽光學(xué)玻璃。[精密加壓成型用預(yù)成形體及其制造方法]下面說明本發(fā)明的精密加壓成型用預(yù)成形體及其制造方法。本發(fā)明的精密加壓成型用預(yù)成形體的特征是由上述玻璃I或玻璃II構(gòu)成的。精密加壓成型用預(yù)成形體，是與精密加壓成形品相等重量的玻璃的制成形體。預(yù)成形體是按照精密加壓成形品的形狀，成型為適當(dāng)?shù)男螤畹?，而其形狀可以舉球狀、扁球體等為例。把預(yù)成形體制成達(dá)到可以精密加壓成型的粘度，加熱后供精密加壓成型用。上述扁圓體也包括在內(nèi)，預(yù)成形體的形狀，優(yōu)選具備一個旋轉(zhuǎn)對稱軸的。具備一個這樣的旋轉(zhuǎn)對稱軸的形狀，有在包含上述旋轉(zhuǎn)對稱軸的斷面上，沒有角和凹處的圓滑輪廓線的，例如有在上述斷面上輪廓線是短軸與對稱軸一致的橢圓的形狀。另外，較為理想的形狀是，當(dāng)在上述斷面上，預(yù)成形體輪廓線上的任意一點(diǎn)和旋轉(zhuǎn)對稱軸上預(yù)成形體重心的連線，與在上述輪廓線的點(diǎn)上，和連接輪廓線的連線，所成角的角度為θ時，上述點(diǎn)從旋轉(zhuǎn)對稱軸上開始，在輪廓線上移動時，θ從90°開始，單調(diào)增加，接著，單調(diào)減少后，單調(diào)增加時，在輪廓線與旋轉(zhuǎn)對稱軸相交的另外一點(diǎn)上成90°的形狀。
在上述預(yù)成形體上，根據(jù)需要，也可以在表面配備起模膜等薄膜。起模膜可以舉含碳膜、自組織化膜等為例。上述預(yù)成形體能夠加壓成型有所需要光學(xué)常數(shù)的光學(xué)元件。本發(fā)明的精密加壓成型用預(yù)成形體的制造方法，在使熔化玻璃流出，成型用于玻璃制的精密加壓成型用預(yù)成形體的精密加壓成型用預(yù)成形體的制造方法中，有如下的特征使熔化玻璃流出，分離成和上述預(yù)成形體的重量相等重量的熔化玻璃塊，在上述玻璃塊冷卻的過程中，成型由本發(fā)明的磷酸鹽光學(xué)玻璃構(gòu)成的預(yù)成形體，作為制造本發(fā)明的預(yù)成形體的方法是適宜的。在此制造方法中，使上述磷酸鹽光學(xué)玻璃塊，由熔化狀態(tài)的玻璃成型，將其固化而成型，但固化后，也可以不經(jīng)機(jī)械加工，作為精密加壓成型用預(yù)成形體使用。利用上述方法， 有不需要切斷、粗磨、精磨等機(jī)械加工的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施機(jī)械加工的預(yù)成形體，必須預(yù)先在機(jī)械加工前，靠退火，把玻璃的變形減小到?jīng)]有損壞的程度。但是，利用上述預(yù)成形體的制造方法，不需要防止損壞用的退火。而且能夠成型表面光滑的預(yù)成形體。進(jìn)而，在上述預(yù)成形體制造方法中，從賦予光滑而清潔的表面的觀點(diǎn)考慮，預(yù)成形體最好在有風(fēng)壓的浮起狀態(tài)下成型。另外，整個表面最好是熔化狀態(tài)的玻璃，經(jīng)固化而形成的預(yù)成形體，表面是由自由表面構(gòu)成的預(yù)成形體，即整個表面是自由表面的預(yù)成形體。更進(jìn)一步優(yōu)選，沒有稱為切斷標(biāo)記的斷痕的預(yù)成形體。切斷標(biāo)記是在用切刀切斷流出的熔化玻璃時產(chǎn)生的。若在成型精密加壓成形品的階段還殘留著切斷標(biāo)記，在那部分就會產(chǎn)生缺陷。 因此，最好從預(yù)成形體階段就把切斷標(biāo)記去掉。不用切斷刀，不產(chǎn)生切斷標(biāo)記的熔化玻璃的分離方法，有從流出管滴下熔化玻璃的方法，或者，撐住從流出管流出的熔化玻璃流的前端部，在能夠分離規(guī)定重量的熔化玻璃塊的時刻，除去上述支撐的方法(稱為落下切斷法) 等。落下切斷法，是在熔化玻璃流的前端部分和流出管之間，產(chǎn)生縮頸的部分分離玻璃，可以獲得規(guī)定重量的熔化玻璃塊。接著，由于把得到的熔化玻璃塊，在軟化狀態(tài)中成型為加壓成型的適宜形狀，而獲得預(yù)成形體。上述預(yù)成形體的制造方法是，把一份熔化玻璃塊分離，這個玻璃塊，在軟化點(diǎn)以上的高溫狀態(tài)中，成型為預(yù)成形體。本發(fā)明的預(yù)成形體，除上述制造方法制造的預(yù)成形體之外，還包括把熔化玻璃澆注于鑄型，成型上述光學(xué)玻璃構(gòu)成的玻璃成形體，對這種玻璃成形體進(jìn)行機(jī)械加工，制成要求重量的預(yù)成形體的制造方法制成的。在進(jìn)行機(jī)械加工之前為了不損壞玻璃，最好把玻璃退火，充分進(jìn)行消除變形處理。[光學(xué)元件及其制法]本發(fā)明的光學(xué)元件是由上述光學(xué)玻璃構(gòu)成的，例如可以把上述預(yù)成形體加熱，經(jīng)精密加壓成型制成。因?yàn)闃?gòu)成光學(xué)元件的玻璃是光學(xué)玻璃，所以本發(fā)明可以提供具有上述玻璃各種特性(折射率(nd)、色散系數(shù)(Vd))，有所需要的光學(xué)常數(shù)的光學(xué)元件。本發(fā)明的光學(xué)元件，可以舉球面透鏡、非球面透鏡、微型透鏡等各種透鏡；衍射光柵、帶有衍射光柵的透鏡、陣列透鏡、棱鏡等為例。上述光學(xué)元件，最好是把預(yù)成形體加熱、 軟化，經(jīng)精密加壓成型而獲得的。這種光學(xué)元件，還可以根據(jù)需要，設(shè)置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、有分光特性的膜等光學(xué)薄膜。下面說明光學(xué)元件的制造方法。本發(fā)明的光學(xué)元件的制造方法的特征是在加熱光學(xué)玻璃構(gòu)成的預(yù)成形體，制造精密加壓成型的玻璃制光學(xué)元件的制造方法中，使用本發(fā)明的預(yù)成形體，或者用本發(fā)明制造方法制成的預(yù)成形體。如上述的那樣，精密加壓成型法，也稱為mold optics成型法，在屬于該發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域中已經(jīng)是眾所周知的。透過光學(xué)元件的光線，使其折射、繞射、反射的面，稱為光學(xué)功能面。例如以透鏡為例，非球面透鏡的非球面和球面透鏡的球面等透鏡面，相當(dāng)于光學(xué)功能面。精密加壓成型法，是靠把加壓成型的成形模的成形面，精確復(fù)制到玻璃上，由加壓成型，形成光學(xué)功能面的方法。也就是說，不必為了精加工光學(xué)功能面而進(jìn)行粗磨、精磨等機(jī)械加工。因此，本發(fā)明的方法適宜制造透鏡、陣列透鏡、衍射光柵、棱鏡等光學(xué)元件，尤其在高效率生產(chǎn)非球面透鏡時最適宜。利用本發(fā)明的光學(xué)元件制造方法，在制造有上述光學(xué)特性的光學(xué)元件的同時，由于構(gòu)成預(yù)成形體玻璃的轉(zhuǎn)移溫度(Tg)低，玻璃精密成型可以在較低的溫度下加壓，所以能夠減輕加壓成形模成形面的負(fù)擔(dān)，延長加壓成形模的壽命。而且，由于構(gòu)成預(yù)成形體的玻璃安全性高，即使在再加熱、精密加壓成型工序中，也可以有效防止玻璃的失透。進(jìn)而，還可以使從玻璃熔化到獲得最終產(chǎn)品的一系列工序，在高生產(chǎn)率下進(jìn)行。用于精密加壓成型法的加壓成形模，是眾所周知的，例如可以使用在碳化硅、超硬材料、不銹鋼等型材的成形面設(shè)置有起模膜的。碳化硅制的成形模是理想的。起模膜可以使用含碳膜、貴金屬合金膜等，從耐久性、成本等方面考慮，優(yōu)選含碳膜。含有給予高折射率成分的磷酸鹽玻璃，在精密加壓成型時，玻璃與加壓成形模表面的起模膜，尤其與含碳膜反應(yīng)，精密加壓成形品表面容易產(chǎn)生傷痕和起泡。但是，由于使用上述預(yù)成形體，能夠減少并防止上述傷痕和起泡。加壓成形模配備有上模和下模，根據(jù)需要還可以配備中間模。在精密加壓成型法中，為了使加壓成形模的成形面保持良好的狀態(tài)，成型時的氣氛，優(yōu)選非氧化性氣體(非活性氣體氣氛和上述氣氛中混合有還原性氣體的氣氛等)。非氧化性氣體優(yōu)選氮?dú)?、氮?dú)夂蜌涞幕旌蠚怏w等。下面就特別適宜本發(fā)明光學(xué)元件制造方法的精密加壓成型法，進(jìn)行說明。(精密加壓成型法1)這種方法是把上述預(yù)成形體放入加壓成形模，把加壓成形模和上述預(yù)成形體一塊兒加熱，進(jìn)行精密加壓成型的方法(稱為精密加壓成型法1)。在精密加壓成型法1中，加壓成形模和上述預(yù)成形體，都是在表示構(gòu)成預(yù)成形體的玻璃粘度為IO6 1012dpa · S的溫度時加熱，進(jìn)行精密加壓成型比較適宜。另外，優(yōu)選表示上述玻璃粘度為1012dPa · s以上，更優(yōu)選為1014dPa · s以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1016dpa · S以上時的溫度條件下，進(jìn)行冷卻后，把精密成形品從加壓成形模中取
出ο在上述的條件下，可以把加壓成形模成形面的形狀，更精確地復(fù)制到玻璃上，同時，可以使精密加壓成形品取出時不變形。(精密加壓成型法2)這種方法是，分別把加壓成形模和上述預(yù)成形體預(yù)熱，把預(yù)熱后的預(yù)成形體放入加壓成形模，進(jìn)行精密加壓的方法(稱為精密加壓成型法2)。
利用這種方法，由于上述預(yù)成形體放入加壓成形模之前，預(yù)先進(jìn)行了加熱，所以， 不但能夠縮短作業(yè)周期，還可以制造沒有表面缺陷的面精度良好的光學(xué)元件。再者，加壓成形模的預(yù)熱溫度，最好比預(yù)成形體的預(yù)熱溫度設(shè)定得更低。這樣，由于加壓成形模的預(yù)熱溫度降低，可以減少上述模的消耗。在上述精密加壓成型法2中，構(gòu)成上述預(yù)成形體的玻璃，優(yōu)選的預(yù)熱溫度為粘度為109dpa · S以下時的，更優(yōu)選粘度為109dpa · S時的。而且，優(yōu)選使上述預(yù)成形體在浮起狀態(tài)下預(yù)熱，進(jìn)而，構(gòu)成上述預(yù)成形體的玻璃，優(yōu)選的預(yù)熱溫度為粘度為105 5dPa · s 109dPa · s時的，更優(yōu)選的是105 5dPa · s以上，而不到109dPa · s時的。另外，在加壓開始的同時，或者在加壓過程中，開始玻璃的冷卻是適宜的。尚且，加壓成形模的溫度調(diào)為低于上述預(yù)成形體的預(yù)熱溫度的，可以把上述玻璃粘度顯示為IO9 1012dPa · s時的溫度，作為大致標(biāo)準(zhǔn)。這種方法，最好在加壓成型后，冷卻到上述玻璃粘度達(dá)到1012dPa · s以上之后，起模。從加壓成形模中取出精密加壓成形的光學(xué)元件，根據(jù)需要退火。當(dāng)成形品為透鏡等光學(xué)元件時，也可以按需要，在表面涂上光學(xué)薄膜。[實(shí)施例]下面，進(jìn)一步用實(shí)施例說明本發(fā)明。(實(shí)施例1 13)表1 3表示，各實(shí)施例用摩爾％表示的玻璃成分、折射率(Iid)、色散系數(shù)(Vd)、 玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、變形點(diǎn)(Ts)、液相溫度(LT)、液相溫度的粘度(LT粘性)、比重、特定透過率波長。所有的玻璃都是使用各自相應(yīng)的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽及硝酸鹽作為成分的原料，在玻璃化之后，秤量上述原料，以便構(gòu)成表1所示的成分，充分混合之后，放入鉬坩堝中，用電爐在1000 1150°C的溫度范圍熔融，攪拌，達(dá)到均勻，澄清后澆注到預(yù)熱到適當(dāng)溫度的金屬模中。澆注的玻璃，一冷卻到轉(zhuǎn)變溫度，就立刻放進(jìn)退火爐，退火到室溫，得到各種光學(xué)玻璃。對于獲得的光學(xué)玻璃，象如下那樣測定折射率(nd)、色散系數(shù)(Vd)、玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、變形點(diǎn)(Ts)、液相溫度(LT)、液相溫度的粘度(LT粘性)、比重、特定透過率波長。 結(jié)果如表3所示。表1所示的重量％表示的成分，是根據(jù)表1用摩爾％表示的成分換算的。(1)折射率(nd)及色散系數(shù)(Vd)對于以-30°C /小時的退火降溫速度時獲得的光學(xué)玻璃進(jìn)行了測定。(2)玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及變形點(diǎn)(Ts)利用理學(xué)電機(jī)株式會社的熱機(jī)械分析裝置，以4°C /分的升溫速度，進(jìn)行了測定。(3)液相溫度(LT)把約50g玻璃試樣放入鉬坩堝，在約1000 1150°C的溫度范圍熔融約15 30 分鐘，冷卻到玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下之后，再加熱，把分別在840°C、850°C、860°C、870°C、880 V、 890"C >900°C >910"C、920"C、930"C、940"C、950"C、960"C、970"C，保溫兩小時后，冷卻，用光
學(xué)顯微鏡擴(kuò)大觀察，有無結(jié)晶析出，把確認(rèn)沒有結(jié)晶的最低溫度，作為液相溫度(LT)。(4)液相溫度的粘度(LT粘性)根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)Z8803，用同心軸雙層圓筒型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)粘度測定方法，測定了粘度。(5)比重
12
用阿基米德法計(jì)算。(6)特定透過率波長如前所述對經(jīng)過光學(xué)研磨的兩面相互平行的厚度為IOmm的玻璃試樣，使光線從垂直的方向入射光學(xué)研磨面，測定波長從^Onm 700nm范圍的分光透過率。外部透過率達(dá)80%的波長為λ 8(1，外部透過率達(dá)70%的波長為λ 7(1，外部透過率達(dá)5%的波長為入5。表權(quán)利要求
1.一種磷酸鹽光學(xué)玻璃，它含有必要成分？205、81203、他205、1102，其特征在于含有以摩爾％表示的以下成分=P2O5 12 34% ；Bi2O3超過6%且在以下；Nb2O5為Bi2O3摩爾％含量的不到3倍；Li2O為0 28% ；Na2O % 0 16% ；Sb2O3為超過0 %，折射率nd超過 1. 85。
2.一種磷酸鹽光學(xué)玻璃，其特征在于它含有以摩爾％表示的以下成分P2O5 12 34% ；Bi2O3超過6%且在以下；Nb2O5為Bi2O3摩爾％含量的不到3倍；TW2超過0%且在 30% 以下；W03 為 1 40% ；Li2O 為 0 ；Na2O 為 0 16% ；B2O3 為 0 14% ；Sb2O3 為超過0%，折射率nd超過1.85。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鹽光學(xué)玻璃，其特征在于=SId2O3的含量為0.0001-1 重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鹽光學(xué)玻璃，其特征在于λ7(|是600nm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鹽光學(xué)玻璃，其特征在于所述的Na2O的含量對應(yīng)于Bi2O3的含量的比例N￡i20/Bi203，以摩爾比表示為1. 5以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鹽光學(xué)玻璃，其特征在于所述的Bi2O3含量超過22重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鹽光學(xué)玻璃，其特征在于所述的Bi203、Nb205、Ti& 及WO3的總含量為40摩爾％以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鹽光學(xué)玻璃，其特征在于所述的Bi203、Nb205、Ti& 及WO3的總含量超過42摩爾％。
9.一種磷酸鹽光學(xué)玻璃，它含有必要成分己05、81203、他205、1102，其特征在于含有以摩爾％表示的以下成分P205 12 34%;Bi203超過6%且在以下；Nb2O5為Bi2O3摩爾％ 含量的不到3倍；Li2O為0 ；Na2O為0 16% ；Na2O的含量對應(yīng)于Bi2O3的含量的比例Na2CVBi2O3，以摩爾比表示為1. 5以下；折射率nd超過1. 85。
10.一種磷酸鹽光學(xué)玻璃，其特征在于它含有以摩爾％表示的以下成分P2O5 12 34% ；Bi2O3超過6%且在以下；Nb2O5為Bi2O3摩爾％含量的不到3倍；TW2超過0%且在 30% 以下；W03 為 1 40%;Li20 為 0 28%;Νει20 為 0 16%;Β203 為 0 14%;Νει20 的含量對應(yīng)于Bi2O3的含量的比例Na2CVBi2O3，以摩爾比表示為1. 5以下；折射率nd超過1. 85。
11.一種玻璃的制造方法，在制造含有必要成分P205、Bi203、Nb205、Ti02的磷酸鹽光學(xué)玻璃方面，其特征在于采用使玻璃原料熔融、成形的方法，并在制作含有以摩爾％表示的以下成分=P2O5 12 34% ；Bi2O3超過6%且在以下；Nb2O5為Bi2O3摩爾％含量的不到3 倍；Li2O為0 觀％ ；Na2O為0 16%，折射率nd超過1.85的磷酸鹽光學(xué)玻璃的時候，在玻璃原料中添加Sb2O3來減少玻璃著色。
12.—種玻璃的制造方法，在制造含有必要成分P205、Bi203、Nb205、Ti02的磷酸鹽光學(xué)玻璃方面，其特征在于采用使玻璃原料熔融、成形的方法，并在制作含有以摩爾％表示的以下成分=P2O5 12 34% ；Bi2O3超過6%且在以下；Nb2O5為Bi2O3摩爾％含量的不到3 倍；TiR超過0%且在30%以下風(fēng)為1 40%;Li20為0 沘％;妝20為 16% ;B203 為0 14%，折射率nd超過1. 85的磷酸鹽光學(xué)玻璃的時候，在原料中添加Sb2O3來減少玻璃著色。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的玻璃的制造方法，其特征在于所述的Sb2O3添加量是以使λ 70到600nm以下而來決定SId2O3的用量。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的玻璃的制造方法，其特征在于所述的Sb2O3添加量為 0. 0001-1 重量 ％。
15.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的玻璃的制造方法，其特征在于為使λ70到600nm以下，Sb2O3添加量在0. 0001-1重量％范圍內(nèi)選定。
16.一種精密加壓成型用預(yù)成形體，其特征在于它是由根據(jù)權(quán)利要求1或2或9或10 所述的磷酸鹽光學(xué)玻璃構(gòu)成的。
17.一種光學(xué)元件，其特征在于它是由根據(jù)權(quán)利要求1或2或9或10所述的磷酸鹽光學(xué)玻璃構(gòu)成的。
18.一種精密加壓成形用預(yù)成形體的制造方法，在制造玻璃制的精密加壓成形用預(yù)制體方面，其特征在于含有用權(quán)利要求11或12中記載的方法制造玻璃的工序。
19.一種光學(xué)元件的制造方法，在加熱由光學(xué)玻璃構(gòu)成的預(yù)成形體，并精密加壓成型的玻璃制光學(xué)元件的制造方法方面，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求16記載的預(yù)成形體或根據(jù)權(quán)利要求18記載的制造方法制作的預(yù)成形體。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光學(xué)元件制造方法，其特征在于把上述預(yù)成形體放入加壓成形模，把加壓成形模和上述預(yù)成形體一起加熱，進(jìn)行精密加壓成型。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光學(xué)元件制造方法，其特征在于加壓成形模和上述預(yù)成形體分別預(yù)熱，把預(yù)熱后的預(yù)成形體放入加壓成形模，進(jìn)行精密加壓成型。
全文摘要
本發(fā)明提供有高折射率、高分散特性，適宜于精密加壓成型的光學(xué)玻璃；精密加壓成型用預(yù)成形體及其制造方法；以及由上述光學(xué)玻璃構(gòu)成的光學(xué)元件及其制造方法。該光學(xué)玻璃含有必須成分P2O5、Bi2O3、Nb2O5、TiO2，以摩爾％表示，含有P2O5 12～34％；Bi2O3超過6％且在28％以下；Nb2O5為Bi2O3含量(摩爾％)的不到3倍；Li2O為0～28％；Na2O為0～16％，折射率(nd)超過1.85的磷酸鹽光學(xué)玻璃。以摩爾％表示，P2O5 12～34％；Bi2O3超過6％且在28％以下；Nb2O5為Bi2O3含量(摩爾％)的不到3倍；TiO2超過0％且在30％以下；WO3為1～40％；Li2O為0～28％；Na2O為0～16％；B2O3為0～14％，折射率(nd)超過1.85的磷酸鹽光學(xué)玻璃。
文檔編號C03C3/21GK102557435SQ20111041109
公開日2012年7月11日 申請日期2005年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月15日
發(fā)明者藤原康信, 鄒學(xué)祿 申請人:Hoya株式會社