專利名稱：一種居里點(diǎn)大于120℃的無鉛ptcr熱敏陶瓷電阻材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明設(shè)計(jì)一種半導(dǎo)體陶瓷材料，尤其是符合無鉛高居里點(diǎn)鐵電陶瓷材料實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化、制備具有正的電阻溫度系數(shù)(PTCR)效應(yīng)的無鉛高居里點(diǎn)熱敏陶瓷電阻元件的PTCR 熱敏陶瓷材料。
背景技術(shù)：
PTCR陶瓷是一種半導(dǎo)體化的、具有正的電阻溫度系數(shù)(Positive Temperature Coefficient of Resistance，簡(jiǎn)稱PTCR)的電子陶瓷材料。這種具有PTCR特性的電子陶瓷元件集發(fā)熱與溫控于一體，具有自動(dòng)溫控、安全節(jié)能、自動(dòng)恢復(fù)、無觸點(diǎn)動(dòng)作、無明火、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。產(chǎn)品可用于發(fā)熱元器件、溫度控制、過流保護(hù)、過熱保護(hù)、熱感應(yīng)與溫度報(bào)警等系統(tǒng)，廣泛應(yīng)用于汽車、電子、通訊、輸變電工程、空調(diào)暖風(fēng)機(jī)工程、低能耗安全型家用電器以及消磁、過流保護(hù)、過熱保護(hù)和溫度報(bào)警等領(lǐng)域。最常見的PTCR熱敏陶瓷元件是ABO3型的BaTiO3基材料，其居里點(diǎn)是120°C。為了提高陶瓷元件的工作溫度，當(dāng)前均以添加氧化鉛或含鉛化合物為居里點(diǎn)移動(dòng)劑、以1 置換 Ba的晶格位置來實(shí)現(xiàn)。此類熱敏陶瓷為含鉛量較高的(Bi^xPbx) TiO3體系或(Sr1^BiiyPbx) TiO3，其中χ或y可在0至1之間取值。如，中國發(fā)明專利ZL97100777. 2號(hào)公開的熱敏電阻材料的主要成分為(SiVryBEtyPbx)TizOjwPbSinO2lrtl，其中 χ = 0. 1 0. 9，y = 0 0. 9，z =0. 8 1. 2，w = 0. 001 1，m/n = 0. 1 10 ；此發(fā)明配方及工藝能獲得性能可調(diào)、穩(wěn)定性和重復(fù)再現(xiàn)性良好的PTC熱敏電阻材料。另外，中國發(fā)明專利ZL96106337. 8號(hào)公開了一種方程式為(Sr1^xPbx)TiyO3的PTC陶瓷材料體系，其中χ = 0. 1 0. 9，y = 0. 8 1. 2 ；半導(dǎo)化元素含量為0. 012 2mol%，添加劑含量為0. 2 3mol% ；此發(fā)明能獲得綜合性能較好的PTC熱敏陶瓷電阻器。上述發(fā)明專利配方中均含鉛。鉛是一種具有毒性的重金屬元素，在含鉛PTCR熱敏陶瓷材料的生產(chǎn)過程中，含鉛氧化物不可避免地會(huì)因各種原因流入生活環(huán)境和大自然，如清洗每一批次生產(chǎn)產(chǎn)品后的球磨罐的廢水、清洗其它生產(chǎn)用器的廢水、煅燒和燒結(jié)過程中發(fā)生鉛揮發(fā)的氣氛充滿生產(chǎn)車間甚至擴(kuò)散到周圍很大范圍的自然環(huán)境，從而造成對(duì)自然環(huán)境的污染、對(duì)人類特別是生產(chǎn)者和使用者的身體健康的危害。近年來，許多發(fā)達(dá)國家已經(jīng)開始嚴(yán)格控制含鉛產(chǎn)品的使用，如歐盟發(fā)布的《關(guān)于在電氣設(shè)備中禁止使用含鉛等某些有害物質(zhì)指令》(R0HS指令)已明確提出將禁止含鉛電子產(chǎn)品進(jìn)入歐洲市場(chǎng)。另一方面，隨著科技進(jìn)步和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，電子產(chǎn)品的應(yīng)用越來越廣泛和普及、人們的環(huán)保意識(shí)也逐漸增強(qiáng)，環(huán)境友好型的綠色產(chǎn)品正越來越受青睞，環(huán)保型產(chǎn)品將是未來社會(huì)產(chǎn)品的唯一選擇。目前，我國PTCR產(chǎn)業(yè)的發(fā)展正面臨著嚴(yán)重的考驗(yàn)和挑戰(zhàn)。環(huán)保型的無鉛PTCR熱敏陶瓷材料的開發(fā)已經(jīng)成了一個(gè)迫在眉睫的課題。無鉛材料的開發(fā)成果將會(huì)立即得到社會(huì)的肯定和歡迎，產(chǎn)品及時(shí)應(yīng)用推廣、完全取代含鉛產(chǎn)品將成為必然。近年來，國內(nèi)外許多科研人員以及生產(chǎn)工作者已經(jīng)著手高居里點(diǎn)(大于120°C ) 的無鉛PTCR熱敏陶瓷材料的開發(fā)與研究工作。利用BaTi03-(Bi，Na)TiO3系為研究對(duì)象獲得了居里點(diǎn)為170°C左右的PTCR熱敏陶瓷材料。中國專利公開號(hào)CN101013618A和 CNlO 1188156A 說明了成分體系為(Ni^2Bi1Z2)BaTiO3 基的 PTC 陶瓷材料，以 Y、La、Sb、Nb、 Ta等為半導(dǎo)化添加元素和少量Sr或Ca為Ba位置換元素，并添加Mn元素含量占材料總量0.019 0.0199mOl%，此發(fā)明能實(shí)現(xiàn)居里點(diǎn)高于120°C的熱敏陶瓷。中國專利公開號(hào) CNl似6072A說明了成分體系為(BEixSryQiz) TiuO3的一種無鉛PTCR陶瓷材料，其中χ = 0. 6 0. 9，y = 0 0. 3，z = 0. 02 0. 2，u = 0. 98 1. 02。但該專利提出的居里點(diǎn)范圍只能在 50-120°C，未能實(shí)現(xiàn)更高居里點(diǎn)。中國發(fā)明專利ZL200810143548.6號(hào)公開了一種主成分為 (Bil72Kl72)Ti1^xCexO3的無鉛PTCR陶瓷材料體系，其中0. 2彡χ彡0. 5 ；半導(dǎo)化元素含量占基體化合物的0. 1 0. 4m0l%，添加物含量為0 3m0l% ；此發(fā)明能獲得居里點(diǎn)為60_250°C 的無鉛PTCR熱敏陶瓷電阻器。中國發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)枮?010101021134報(bào)道了主成分組成為(Bi1/2K1/2_a/2Naa/2) Ce1O3的無鉛PTCR陶瓷材料體系，其中0 < 1 ；此發(fā)明能獲得居里點(diǎn)為165 205°C的無鉛PTCR熱敏陶瓷電阻器。也有研究者利用KNbO3系材料研究高居里點(diǎn)的正溫度系數(shù)鐵電陶瓷材料(Journal of Materials Research，17 (2002) 2989)，這類材料也表現(xiàn)出了正溫度系數(shù)現(xiàn)象，但性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。由此看出，雖然環(huán)境友好型的PTCR熱敏陶瓷材料具有深遠(yuǎn)的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)效益，但從已發(fā)表的文獻(xiàn)資料和專利來看，居里溫度在120 300°C、性能良好、具有正溫度系數(shù)的系列熱敏陶瓷溫控材料的成果報(bào)道相當(dāng)少。因此，開發(fā)無鉛PTCR熱敏陶瓷材料已經(jīng)成了一個(gè)十分重要的課題，具有重要的社會(huì)意義并將產(chǎn)生極大經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的能夠制造居里點(diǎn)溫度大于120°C的無鉛高居里點(diǎn) PTCR熱敏陶瓷電阻材料。一種居里點(diǎn)大于120°C的無鉛PTCR熱敏陶瓷電阻材料的基體成分為=(Biw2Ig2) (M&/2-x/2Ti1/2+x/2)03，其中 0. 01 彡 χ 彡 0. 95。所述的材料的基體成分是ABO3型鈣鈦礦分子結(jié)構(gòu)，Bi和K共同占據(jù)晶格的A位置，Mg和Ti共同占據(jù)晶格的B位置。形成所述的材料的基體成分的原材料為含Bi、K、Mg和Ti元素的氧化物、無機(jī)鹽或
有機(jī)鹽。所述的材料中含有半導(dǎo)化元素Sb、Nb、Ta、V、Mo、W中的至少一種；半導(dǎo)化元素占 Mg和Ti總摩爾數(shù)的摩爾百分?jǐn)?shù)為0. 01 0. 55%。所述的半導(dǎo)化元素占據(jù)ABO3型鈣鈦礦分子結(jié)構(gòu)晶格的B位置。形成所述的半導(dǎo)化元素的原材料為含Sb、Nb、Ta、V、Mo、W中至少一種的氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽。所述的材料中含有B、Na、Li、Si、Cu、Si、Al、Mn、P元素中的至少一種的氧化物，其
在基體成分陶瓷的晶面和晶界附近存在，為非晶態(tài)的玻璃相或氧化物晶體。其原材料為用作助燒和改善電阻溫度特性的含B、Na、Li、Zn、Cu、Si、Al、Mn、P元素中的至少一種的氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽；原材料的添加量不超過本發(fā)明基體成分材料質(zhì)量的4%。所述的用作助燒和改善電阻溫度的特性具體是指用作助燒劑、玻璃相和增強(qiáng)材料溫度系數(shù)。
本發(fā)明實(shí)施過程的初始原材料選自氧化鉍Bi2O3、碳酸鉀K2CO3、氧化鎂MgO、鈦酸丁酯[CH3(CH2)30]4Ti、鎢酸H2W04。按本發(fā)明實(shí)施例所述制備方法能獲得高純相組成、性能穩(wěn)定、可靠性高的無鉛高居里點(diǎn)PTCR熱敏陶瓷電阻元件。本發(fā)明的重點(diǎn)在于無鉛PTCR陶瓷材料的成分配方，應(yīng)用過程中的材料合成方法及制備工藝可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，靈活性大。如原材料可選用含有配方主成分中Bi、K、Mg、Ti金屬元素以及釙、Nb、Ta、 V、Mo、W元素中至少一種金屬元素的氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽等化合物；材料合成方法可選用傳統(tǒng)固態(tài)反應(yīng)的粉末冶金方法，也可采用化學(xué)合成方法。本發(fā)明的熱敏電阻材料特性的檢測(cè)是采用涂覆銀漿為電極，測(cè)量元件的室溫電阻及電阻-溫度特性。實(shí)際生產(chǎn)可以選用其它電極材料(如鋁電極、In-Ga合金電極、鎳電極等)。本發(fā)明實(shí)施過程中的主成分組成為(Bi1^2Ky2) (Mgl/2_x/2Ti1/2+x/2)03。為了配料和理解方便，可以把該主成分組成理解成由以下成分組成形成的化合物=X(Biiy2Kv2)TiOf(^x) Bi(Mg1/2Ti1/2)03，其中 0 彡 χ 彡 0. 95。本發(fā)明的PTCR熱敏陶瓷電阻材料的新穎性和創(chuàng)造性表現(xiàn)在①采用一價(jià)和三價(jià)元素Bi和K復(fù)合作為ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A晶格位置元素，采用二價(jià)和四價(jià)元素Mg 和Ti復(fù)合作為ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的B晶格位置元素；②通過調(diào)節(jié)主成分組成中各元素的含量實(shí)現(xiàn)熱敏陶瓷材料的居里溫度，即在本案例中就是調(diào)節(jié)主成分組成(Bih72Kx72) (Mg1/2-x/2Ti1/2+x/2)03中的χ值；③通過微量施主摻雜實(shí)現(xiàn)無鉛陶瓷材料的半導(dǎo)化；④配方成分中不含鉛，實(shí)現(xiàn)了高居里點(diǎn)PTCR熱敏陶瓷材料的無鉛化。本發(fā)明PTCR熱敏陶瓷電阻材料的電性能可實(shí)現(xiàn)以下參數(shù)要求居里點(diǎn)范圍140 300°C ；升阻比log(Rmax/Rmin) > 3.0 ；電阻溫度系數(shù)> 10% ,C。與目前現(xiàn)有同類產(chǎn)品相比，本發(fā)明的高居里點(diǎn)PTCR熱敏陶瓷電阻材料中不含鉛， 并且解決了無鉛高居里點(diǎn)PTCR熱敏陶瓷電阻材料實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化的技術(shù)難題，避免了該類熱敏電阻制造和使用過程中鉛對(duì)環(huán)境和人體的危害。本發(fā)明的內(nèi)容結(jié)合以下實(shí)施例作更進(jìn)一步的說明。以下實(shí)施例只是符合本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容的幾個(gè)實(shí)例，并不說明本發(fā)明僅限于下述實(shí)例所述的內(nèi)容。本發(fā)明的重點(diǎn)在于成分配方，所述原材料、工藝方法和步驟可以根據(jù)生產(chǎn)條件進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，靈活性大。


圖1為實(shí)施例1中熱敏陶瓷電阻材料在室溫時(shí)的X-射線衍射(XRD)圖譜，圖中標(biāo)示了各衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)。該XRD圖譜與XRD數(shù)據(jù)庫卡片(43-097 所示的晶體結(jié)構(gòu)一致，說明所制備的材料具有ABO3型鈣鈦礦類型結(jié)構(gòu)，具有正交晶體結(jié)構(gòu)特征。圖2是實(shí)施例中熱敏陶瓷電阻材料的電阻-溫度特性曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本實(shí)例主成分按分子式(Biw2Ig2) (Mgl72-XZ2Til72W2)O3進(jìn)行配料，其中χ = 0. 7 ； 半導(dǎo)化元素選W，其占Mg和Ti總量的0. 14mol%0初始原材料選自Bi203、K2CO3> MgO、 [CH3(CH2)30]4Ti、H2W04。材料制備按以下實(shí)驗(yàn)的工藝步驟進(jìn)行
①將初始原料按(Bi。.65K。.35)(Mg0.15Ti0.85) 03+0. OOHH2WO4 配方配料，稱取 8. 033 Bi2O3^ 12. 83g K2C03、3. 21g Mg0、153. 44g[CH3 (CH2) 30]4Ti 和 0. 186gH2W04 ；②將上一步驟稱取的Bi203、K2C03、Mg0和[CH3 (CH2) 30]4Ti放入玻璃燒杯中，并加入適當(dāng)?shù)恼麴s水和硝酸，攪拌使原材料溶解成溶液；③將步驟①稱取的放入玻璃燒杯中，并加入適當(dāng)?shù)恼麴s水和氨水，攪拌使原材料溶解成溶液；④將步驟②和③配制的溶液混合，在攪拌過程中加熱干燥；⑤將上一步驟制得的粉末進(jìn)行煅燒，溫度為820°C，保溫2小時(shí)；⑥將上一步驟合成的粉體進(jìn)行造粒、成型坯體；坯體為圓片型，圓片直徑為15毫米，厚度為3. 5 4.0毫米；⑦將上一步驟得到的坯體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為950°C，保溫4小時(shí)，升溫和冷卻速率均為每分鐘5°C ；這樣就獲得無鉛PTC熱敏陶瓷電阻元件；⑧將上一步驟制得的無鉛PTCR熱敏陶瓷電阻元件兩面磨平后，涂以銀漿并經(jīng) 600°C固化制作電極；⑨將上一步驟制得的無鉛PTCR熱敏電阻元件進(jìn)行電阻-溫度特性測(cè)量。所制備的材料的物相組成X-射線圖譜如圖1所示，所制備材料的性能如表1和圖 2所示。實(shí)施例2本實(shí)例主成分按分子式(Biw2Ig2) (Mgl72-XZ2Til72W2)O3進(jìn)行配料，其中χ = 0. 6 ； 半導(dǎo)化元素選W，其占Mg和Ti總量的0. 12mol%。初始原材料選自Bi203、K2CO3> MgO、 [CH3(CH2)30]4Ti、H2W04。材料制備按以下實(shí)驗(yàn)的工藝步驟進(jìn)行①將初始原料按(Bia7Ka3)(Mg0.2Ti0.8)03+0. 0012吐冊(cè)4配方配料，稱取87. 78 Bi203、 11. 16g K2CO3>4. 34g MgO、146. 55g [CH3 (CH2) 30]4Ti 和 0. 16IgH2WO4 ；②制備工藝過程與實(shí)施例1中的步驟② ⑨相同。所制備的材料性能如表1和圖2所示。實(shí)施例3本實(shí)例主成分按分子式(Biw2Ig2) (Mgl72-XZ2Til72W2)O3進(jìn)行配料，其中χ = 0. 4 ； 半導(dǎo)化元素選W，其占Mg和Ti總量的0. 14mol%0初始原材料選自Bi203、K2CO3> MgO、 [CH3(CH2)30]4Ti、H2W04。材料制備按以下實(shí)驗(yàn)的工藝步驟進(jìn)行①將初始原料按(Bi0.8K0.2)(Mg0.3Ti0.7) 03+0. OOHH2WO4 配方配料，稱取 103. 35 Bi203、7. 66g K2C03、6. 70g MgO、132. 09g [CH3 (CH2) 30]4Ti 和 0. 194gH2W04 ；②制備工藝過程與實(shí)施例1中的步驟② ⑨相同。所制備的材料性能如表1和圖2所示。實(shí)施例4本實(shí)例主成分按分子式(Biw2Ig2) (Mgl72-XZ2Til72W2)O3進(jìn)行配料，其中χ = 0. 3 ； 半導(dǎo)化元素選W，其占Mg和Ti總量的0. 12mol%。初始原材料選自Bi203、K2CO3> MgO、 [CH3(CH2)30]4Ti、H2W04。材料制備按以下實(shí)驗(yàn)的工藝步驟進(jìn)行①將初始原料按(Bi0.85K0.15)(Mg0.35Ti0.65) 03+0. OOHH2WO4 配方配料，稱取 111. 49 Bi203、5. 84g K2C03、7. 94g MgO、124. 54g [CH3 (CH2) 30]4Ti 和 0. 197gH2W04 ；
②制備工藝過程與實(shí)施例1中的步驟② ⑨相同。所制備的材料性能如表1和圖2所示。表1實(shí)施例材料性能指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種居里點(diǎn)大于120°C的無鉛PTCR熱敏陶瓷電阻材料，其特征是，所述的材料的基體成分為(Bilx72Kx72) (M&/2x/2Ti1/2+x/2)03，其中 0.01^x^0. 95。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉛PTCR熱敏陶瓷電阻材料，其特征是，形成所述的材料的基體成分的原材料為含Bi、K、Mg和Ti元素的氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉛PTCR熱敏陶瓷電阻材料，其特征是，所述的材料中含有半導(dǎo)化元素Sb、Nb、Ta、V、Mo、W中的至少一種；半導(dǎo)化元素占Mg和Ti總摩爾數(shù)的摩爾百分?jǐn)?shù)為 0. 01 0. 55%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鉛PTCR熱敏陶瓷電阻材料，其特征是，形成所述的半導(dǎo)化元素的原材料為含Sb、Nb、Ta、V、Mo、W中至少一種的氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉛PTCR熱敏陶瓷電阻材料，其特征是，所述的材料中含有 B、Na、Li、Zn、Cu、Si、Al、Mn、P元素中的至少一種的氧化物，其原材料為用作助燒和改善電阻溫度特性的含B、Na、Li、Zn、Cu、Si、Al、Mn、P元素中的至少一種的氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽；原材料的添加量不超過本發(fā)明基體成分材料質(zhì)量的4%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種居里點(diǎn)大于120℃的無鉛PTCR熱敏陶瓷電阻材料。所述的材料組成包括(Bi1-x/2Kx/2)(Mg1/2-x/2Ti1/2+x/2)O3，其中0.01≤x≤0.95；以及半導(dǎo)化元素Sb、Nb、Ta、V、Mo、W中的至少一種；半導(dǎo)化元素占Mg和Ti總摩爾數(shù)的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.01～0.55％。本發(fā)明的高居里點(diǎn)PTCR熱敏陶瓷材料中不含鉛，避免了電阻元器件制造和使用過程中鉛對(duì)環(huán)境與人體的危害。解決了高居里點(diǎn)無鉛PTCR熱敏陶瓷電阻材料的成分設(shè)計(jì)和材料半導(dǎo)化的技術(shù)難題，并能通過調(diào)節(jié)主成分配方實(shí)現(xiàn)120℃至300℃居里點(diǎn)范圍的可調(diào)性。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102503403SQ20111030792
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月14日
發(fā)明者張鴻, 李一宇, 李志成 申請(qǐng)人:中南大學(xué)