專利名稱：一種低壓壓敏電阻陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電陶瓷材料，具體是一種低壓壓敏電阻陶瓷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
ZnO壓敏陶瓷以其非線性系數(shù)高、響應速度快、漏電流小、殘壓低、制造成本低廉等優(yōu)勢，已成為應用最廣、性能最好的壓敏電阻材料之一，廣泛應用于電力、通信、交通、集成電路、汽車電子、醫(yī)用設(shè)備和家用電器等領(lǐng)域。1975年以前ZnO壓敏電阻主要用于工作電壓IlOV以上的線路，之后低壓壓敏電阻開始得到應用，并不斷向低壓化、小型化發(fā)展，其應用領(lǐng)域正在不斷擴展，其市場需求量目前正以年均25%左右的速率增長。目前，低壓壓敏電阻陶瓷正向超低電位梯度和低溫燒結(jié)方向發(fā)展，以適應產(chǎn)業(yè)需求及節(jié)能降耗的需要。但低溫燒結(jié)和低電位梯度卻是相互制約的一對矛盾。因此，開發(fā)新型高性能低壓壓敏電阻陶瓷材料及其低溫制備工藝就成為必然。在低壓壓敏電阻陶瓷材料中，ZnO-Bi2O3系是目前研究最廣泛、最成熟的低壓系之一，性能較好，但燒結(jié)溫度一般高于1000°C。近年來人們對氧化鋅壓敏陶瓷的低溫制備方法也進行了一些嘗試。如 申請?zhí)枮?00910273178. 2的中國發(fā)明專利，公開了一種在SiO-Bi2O3-TW2系壓敏電阻材料中添加0. 4 3wt%鉍硼玻璃的方法，其燒結(jié)溫度在850-950°C，但其電位梯度仍高達 210V/mm ；名稱為《一種低溫燒結(jié)制備高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料的方法》[發(fā)明號 200510110414. 0]的中國發(fā)明專利，通過在 ZnO 中添加 Bi203>Sb2O3>Cr2O3>Co2O3>MnO2 和 Y2O3 等稀土氧化物，實現(xiàn)在800°C下燒結(jié)，但所制備的氧化鋅壓敏陶瓷屬高電位梯度壓敏電阻材料，不適用于低壓壓敏陶瓷的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種低壓壓敏電阻陶瓷材料及其制備方法，該壓敏電阻陶瓷材料非線性系數(shù)較高而電位梯度較低，且為低溫度燒結(jié)。本發(fā)明提供的低壓壓敏電阻陶瓷材料，是在SiO-Bi2O3基低壓壓敏陶瓷中同時添加V2O5和TiO2來實現(xiàn)，用料量V2O5 TiO2 ZnO-Bi2O3基的摩爾比為0. 05-0. 08 0. 80-1. 30 98. 62-99. 15，其中 ZnO-Bi2O3 基包括 ZnO, Bi203、Co203、MnCO3 組成成分，且 ZnO Bi2O3 Co2O3 MnCO3 的摩爾比為 97. 40-98. 20 0. 60-0. 80 0. 80-1. 20 0. 40-0. 60。一種低壓壓敏電阻陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟
(1)按以下組成成分和摩爾含量稱量配置原料v205、TiO2和SiO-Bi2O3基的摩爾比為 0.05-0.08 0. 80-1. 30 :98.62-99. 15，其中 ZnO-Bi2O3 基組成成分 Zn0、Bi203、Co203 和 MnCO3 的摩爾比為 97. 40-98. 20 :0.60-0.80 :0.80-1.20 :0. 40-0. 60。(2)以無水乙醇為溶劑，將按成分配比稱量好的aiO、Bi203、Co2O3和MnCO3原料混合后在球磨機中以260-300r/min的速率球磨12_14h ；
(3)添加按成分配比稱量好的V2O5和TiO2納米粉后再球磨10-12h，取出后于100-120°C烘 8-10h ；
(3)球磨后的最終粉體在650-700°C下預燒2.0-2. 5h ；
(4)預燒后的粉體加入濃度為5%的適量聚乙烯醇水溶液作粘合劑進行造粒，造粒后經(jīng) 150目篩子過篩；
(5)篩下物在80MPa下壓制成直徑15mm、厚度約1.7mm的圓片生坯；
(6)陶瓷生坯在空氣環(huán)境下，以5-8°C/min的速率升溫至600-650°C，保溫1. 5-2. Oh, 然后以20-25°C /min的速率升溫至880-900°C，保溫2. 0-2. 5h后自然冷卻，即可得到所需低壓壓敏電阻陶瓷。上述原料的最佳摩爾配比為=V2O5, TiO2和ZnO-Bi2O3基的摩爾比為0. 06 :1. 10 98. 84，其中 ZnO-Bi2O3 基組成成分 ZnO, Bi203、Co2O3 和 MnCO3 的摩爾比為 97. 80 :0. 7 0 1. 00 0. 50。上述工藝條件的最佳參數(shù)為球磨速率J80r/min，ZnO, Bi203、Co2O3和MnCO3混合粉體的球磨時間13h，添加V2O5和TiO2后的球磨時間9h，球磨后最終粉體的預燒溫度 630°C，預燒時間2. 2h ；陶瓷生坯在空氣環(huán)境下，以6°C /min的速率升溫至680°C，保溫 1.8h，然后以23°C /min的速率升溫至890°C，保溫2. 2h后自然冷卻。本發(fā)明的優(yōu)點是(l)Ti摻雜可提高壓敏陶瓷材料的非線性系數(shù)，降低電位梯度； (2) V摻雜可降低陶瓷材料的燒結(jié)溫度，并節(jié)約能耗，降低成本；(3)預燒能增強粉體活性； (4)分段升溫、保溫的工藝可以提高陶瓷的質(zhì)量和性能，同時降低能耗，節(jié)約成本。


圖1 V、Ti共摻雜SiO-Bi2O3基低壓壓敏電阻陶瓷材料制備工藝流程圖； 圖2實例1低壓壓敏電阻陶瓷材料的X射線衍射(XRD)圖3實例1低壓壓敏電阻陶瓷材料的/-萬特性曲線圖。
具體實施例方式實施例1
(1)采用下述原料組成成分及其含量配制材料
V2O50. 06 摩爾，10. 913 克
TiO21. 10 摩爾，87. 888 克
ZnO96. 666 摩爾，7866. 582 克
Bi2O30. 692 摩爾，322. 442 克
Co2O30. 988 摩爾，163. 873 克
MnCO30. 494 摩爾，56. 783 克
其中V2O5 =TiO2 =ZnO-Bi2O3 基的摩爾比為 0. 06 :1.10 :98. 84 ;Zn0_Bi203 基組成成分 ZnO =Bi2O3 :Co203 :MnC03 的摩爾比為 97. 8 0 :0.70 :1.00 :0. 50。 (2)以無水乙醇為溶劑，將稱量好的ai0、Bi203、Co203和MnCO3原料混合后在球磨機中以^Or/min的速率球磨13h，添加V2O5和TiO2后再球磨llh，取出后于100°C烘IOh ；
(3)球磨后的最終粉體在630°C下預燒2.2h ；
(4)預燒后的粉體加入濃度為5%的適量聚乙烯醇水溶液作粘合劑進行造粒，造粒后經(jīng)150目篩子過篩；
(5)篩下物在80MPa下壓制成直徑15mm、厚度約1.7mm的圓片生坯；
(6)陶瓷生坯在空氣環(huán)境下，以6°C/min的速率升溫至680°C，保溫1.他，然后以23°C / min的速率升溫至890°C，保溫2. 2h后自然冷卻，即可得到所需低壓壓敏電阻陶瓷。為了對所制備壓敏電阻陶瓷樣品進行電性能測試，需要對樣品表面進行粗磨、細磨處理，然后被銀并在600°C下進行燒銀處理60min，即可獲得測試電極。實施例2:
(1)采用下述原料組成成分及其含量配制材料
V2O50. 07 摩爾，12. 731 克
TiO21. 00 摩爾，79. 898 克
ZnO96. 951 摩爾，7889. 775 克
Bi2O30. 594 摩爾，276. 778 克
Co2O30. 989 摩爾，164. 039 克
MnCO30. 396 摩爾，45. 519 克
其中:V205 :Ti02 =ZnO-Bi2O3 基的摩爾比為 0.07 :1.00 :98. 93 ;Zn0_Bi203 基組成成分 ZnO =Bi2O3 :Co203 :MnC03 的摩爾比為 98.00 :0.60 :1.00 :0. 4。(2)以無水乙醇為溶劑，將稱量好的ai0、Bi203、Co203和MnCO3原料混合后在球磨機中以^Or/min的速率球磨14h，添加V2O5和TW2后再球磨12h，取出后于120°C烘8h ；
(3)球磨后的最終粉體在650°C下預燒2.5h ；
(4)預燒后的粉體加入濃度為5%的適量聚乙烯醇水溶液作粘合劑進行造粒，造粒后經(jīng) 150目篩子過篩；
(5)篩下物在80MPa下壓制成直徑15mm、厚度約1.7mm的圓片生坯；
(6)陶瓷生坯在空氣環(huán)境下，以5°C/min的速率升溫至600°C，保溫2. Oh，然后以20°C / min的速率升溫至880°C，保溫2. 5h后自然冷卻，即可得到所需低壓壓敏電阻陶瓷。其余同實施例1。實施例3:
(1)采用下述原料組成成分及其含量配制材料
V2O50. 08 摩爾，14. 550 克
TiO21. 20 摩爾，95. 878 克
ZnO96. 449 摩爾，7848. 923 克
Bi2O30. 691 摩爾，321. 976 克
Co2O31. 086 摩爾，180. 127 克
MnCO30. 494 摩爾，56. 783 克
其中V2O5 =TiO2 =ZnO-Bi2O3 基的摩爾比為 0. 08 :1.20 :98. 72 ;Zn0_Bi203 基組成成分 ZnO =Bi2O3 :Co203 :MnC03 的摩爾比為 97. 70 :0.70 :1.10 :0. 50。 (2)以無水乙醇為溶劑，將稱量好的ai0、Bi203、Co203和MnCO3原料混合后在球磨機中以300r/min的速率球磨12h，添加V2O5和TiO2后再球磨10h，取出后于110°C烘9h ；
(3)球磨后的最終粉體在700°C下預燒2.Oh ；
(4)預燒后的粉體加入濃度為5%的適量聚乙烯醇水溶液作粘合劑進行造粒，造粒后經(jīng)
5150目篩子過篩；
(5)篩下物在80MPa下壓制成直徑15mm、厚度約1.7mm的圓片生坯；
(6)陶瓷生坯在空氣環(huán)境下，以8°C/min的速率升溫至650°C，保溫1.證，然后以25°C / min的速率升溫至900°C，保溫2. Oh后自然冷卻，即可得到所需低壓壓敏電阻陶瓷。其余同實施例1。對V、Ti共摻雜SiO-Bi2O3基低壓壓敏電阻陶瓷材料的結(jié)構(gòu)和性能測試如下 1. V、Ti共摻雜SiO-Bi2O3基低壓壓敏電阻陶瓷材料的相結(jié)構(gòu)
采用X射線衍射(XRD)在室溫條件下測試了 V、Ti共摻雜SiO-Bi2O3基低壓壓敏電阻陶瓷材料的相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。該陶瓷材料樣品的主晶相與ZnO—致，但存在微量Bi2O3 相及Bi4Ti3O12相。說明V、Ti共摻雜并未改變材料的相結(jié)構(gòu)，V、Ti以固溶方式進入材料晶格中。2. V、Ti共摻雜SiO-Bi2O3基低壓壓敏電阻陶瓷材料的主要性能
在室溫條件下，采用CJlOOl型壓敏電阻直流參數(shù)儀對所制備壓敏電阻陶瓷的電位梯度《…非線性系數(shù)<3、漏電流Zl分別進行了測試，結(jié)果如表1所示。3.實例1樣品的電場強度-電流密度關(guān)系曲線如圖3所示。圖中曲線被拐點分為兩個區(qū)域一個是擊穿前的線性區(qū)域，另一個是擊穿后的非線性區(qū)域。拐點電壓即為壓敏電壓，與樣品厚度的比值就是電位梯度《吣曲線中非線性區(qū)域很平坦，說明樣品具有較好的非線性性能。
表1 V、Ti共摻雜SiO-Bi2O3基低壓壓敏電阻陶瓷的電位梯度 /1ηΛ、非線性系數(shù)a和漏電流Zl
權(quán)利要求
1.一種低壓壓敏電阻陶瓷材料，其特征在于該壓敏電阻陶瓷材料是在SiO-Bi2O3基低壓壓敏陶瓷中同時添加V2O5和TiO2來實現(xiàn)，用料量V2O5 TiO2 ZnO-Bi2O3基的摩爾比為 0.05-0.08 0.80-1. 30 98.62-99.15。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于所述SiO-Bi2O3基由ai0、Bi203、Co203、 MnCO3 組成，用料量 ZnO Bi2O3 Co2O3 MnCO3 的摩爾比為 97. 40-98. 20 0.60-0.80 0.80-1.20 0.40-0.60。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陶瓷材料，其特征在于所述原料的摩爾配比為=V2O5 TiO2 =ZnO-Bi2O3 基的摩爾比為 0. 06 :1.10 :98. 84，其中 ZnO-Bi2O3 基組成成分 ZnO =Bi2O3 Co2O3 :MnC03 的摩爾比為 97.80 :0.7 0 :1.00 :0. 50。
4.一種低壓壓敏電阻陶瓷材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按以下組成成分和摩爾含量稱量配置原料=V2O5=TiO2 =ZnO-Bi2O3基的摩爾比為 0. 05-0. 08 0. 80-1. 30 :98. 62-99. 15，其中 ZnO-Bi2O3 基組成成分 ZnO =Bi2O3 Co2O3 MnCO3 的摩爾比為 97.40-98.20 :0.60-0.80 :0.80-1.20 :0.40-0.60;(2)以無水乙醇為溶劑，將按成分配比稱量好的&ι0、Bi203、Co2O3和MnCO3原料混合后在球磨機中以260-300r/min的速率球磨12_14h ；(3)添加按成分配比稱量好的V2O5和TiO2納米粉后再球磨10-12h，取出后于100-120°C 烘 8-10h ；(3)球磨后的最終粉體在650-700°C下預燒2.0-2. 5h ；(4)預燒后的粉體加入濃度為5%的適量聚乙烯醇水溶液作粘合劑進行造粒，造粒后經(jīng) 150目篩子過篩；(5)篩下物在80MPa下壓制成直徑15mm、厚度約1.7mm的圓片生坯；(6)陶瓷生坯在空氣環(huán)境下，以5-8°C/min的速率升溫至600-650°C，保溫1. 5-2. Oh, 然后以20-25°C /min的速率升溫至880-900°C，保溫2. 0-2. 5h后自然冷卻，得到所需低壓壓敏電阻陶瓷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于工藝條件的參數(shù)為球磨速率 280r/min, ZnO, Bi203> Co2O3和MnCO3混合粉體的球磨時間13h，添加V2O5和TW2后的球磨時間9h，球磨后最終粉體的預燒溫度630°C，預燒時間2. 2h ；陶瓷生坯在空氣環(huán)境下，以 60C /min的速率升溫至680°C，保溫1. 8h，然后以23°C /min的速率升溫至890°C，保溫2. 2h 后自然冷卻。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低壓壓敏電阻陶瓷材料及其制備方法，它是在ZnO-Bi2O3基低壓壓敏陶瓷中同時添加V2O5和TiO2來實現(xiàn)，用料量V2O5︰TiO2︰ZnO-Bi2O3基的摩爾比為0.05-0.08︰0.80-1.30︰98.62-99.15，其中ZnO-Bi2O3基包括ZnO、Bi2O3、Co2O3、MnCO3組成成分，且ZnO︰Bi2O3︰Co2O3︰MnCO3的摩爾比為97.40-98.20︰0.60-0.80︰0.80-1.20︰0.40-0.60，用傳統(tǒng)制陶工藝燒制而成。本發(fā)明的優(yōu)點是(1)Ti摻雜可提高壓敏陶瓷材料的非線性系數(shù)，降低電位梯度；(2)V摻雜可降低陶瓷材料的燒結(jié)溫度，并節(jié)約能耗，降低成本；(3)預燒能增強粉體活性；(4)分段升溫、保溫的工藝可以提高陶瓷的質(zhì)量和性能，同時降低能耗，節(jié)約成本。
文檔編號C04B35/453GK102424577SQ20111027889
公開日2012年4月25日 申請日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者巨錦華, 張小文, 王 華, 袁昌來, 許積文 申請人:桂林電子科技大學