專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)堿玻璃基板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為液晶顯示器、EL顯示器等的平面顯示器基板及電荷耦合器件 (CCD)、等倍近接型固體攝像器件(CIS)等的各種圖象傳感器、硬盤(pán)、濾色器等的基板使用的無(wú)堿玻璃基板。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，作為液晶顯示器、EL顯示器等的平面顯示器基板廣泛使用玻璃基板。尤其是薄膜晶體管型有源陣列液晶顯示器(TFT-LCD)等電子設(shè)備，由于薄型且耗費(fèi)電力也少，因此，用于車(chē)輛導(dǎo)航儀、數(shù)碼相機(jī)的取景器、個(gè)人電腦的監(jiān)視器和TV用等各種各樣的用途。為了驅(qū)動(dòng)液晶顯示器，需要在玻璃基板上形成以TFT器件為代表的驅(qū)動(dòng)器件。在 TFT器件的制造工序中，在玻璃基板上形成透明導(dǎo)電膜、絕緣膜、半導(dǎo)體膜、金屬膜等。另外， 在光刻_蝕刻工序中，用各種熱處理或藥品處理對(duì)玻璃基板進(jìn)行處理。例如，在TFT型有源陣列液晶顯示器中，在玻璃基板上形成絕緣膜和透明導(dǎo)電膜。另外，用光刻_蝕刻工序在玻璃基板上形成多個(gè)非晶硅或多晶硅的TFT (薄膜晶體管)。在這種制造工序中，玻璃基板經(jīng)受300 600°C的熱處理，同時(shí)受到用硫酸、鹽酸、堿性溶液、氫氟酸、緩沖氫氟酸等各種藥品進(jìn)行的處理。因此，對(duì)TFT液晶顯示器用基板就要求以下這樣的特性。(1)玻璃中含有堿金屬氧化物時(shí)，在熱處理過(guò)程中堿離子向已成膜的半導(dǎo)體物質(zhì)中擴(kuò)散，導(dǎo)致薄膜特性的劣化，因此，要求實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物。(2)尋求對(duì)光刻_蝕刻工序中使用的酸、堿等溶液的耐久性，即耐藥性?xún)?yōu)越。(3)在成膜、退火等工序中，玻璃基板暴露在高溫下。這時(shí)，希望玻璃基板的熱收縮率小。即，熱收縮率大時(shí)，基板上所形成的電路圖案會(huì)產(chǎn)生偏移。從減小熱收縮率的觀(guān)點(diǎn)考慮，玻璃應(yīng)變點(diǎn)高是有益的。另外，除上述之外，TFT液晶顯示器用玻璃基板也要求以下特性。(4)為了在玻璃的熔融工序和成形工序中在玻璃中不產(chǎn)生異物，要求耐失透性?xún)?yōu)越。尤其是，用溢流下拉法等下拉法對(duì)玻璃進(jìn)行成形時(shí)，玻璃的耐失透性是重要特性，考慮到玻璃成形溫度，要求其液相線(xiàn)溫度為120(TC以下。(5)為使液晶顯示器輕量化，要求其密度低。尤其是裝載于筆記本電腦的玻璃基板，強(qiáng)烈要求其輕量化，具體而言，要求密度為2. 50g/cm3以下。(6)要求表面平坦度高的特性。例如液晶顯示器是，在兩片薄玻璃基板之間夾持的液晶層起光閥作用，該層或遮蔽光或透過(guò)光來(lái)進(jìn)行顯示。該液晶層保持幾Pm 十幾μπι 非常薄的厚度。因此，玻璃基板的表面平坦度尤其是稱(chēng)為起伏的μm級(jí)凹凸容易對(duì)液晶層的厚度(稱(chēng)為單元間隙)造成影響，表面起伏大，就成為顯示不均勻等顯示不良的原因。
(7)要求玻璃基板起伏度小的特性。近年來(lái)，在液晶顯示器中，以高速響應(yīng)和高精細(xì)化為目的，有單元間隙進(jìn)一步變薄的趨勢(shì)，因此，減少應(yīng)用于此的玻璃基板表面的起伏度變得越發(fā)重要起來(lái)。用于減少玻璃基板表面起伏度的最有效辦法就是精密地研磨成形后的玻璃基板表面，但是，這種方法使玻璃基板的制造成本非常高。因此，現(xiàn)在采用溢流下拉法和浮法等的成形方法，盡可能地成形表面起伏度小的玻璃基板，以不研磨的狀態(tài)、或?qū)嵤O輕微的研磨(修正拋光)后上市。為滿(mǎn)足這些特性，提出了各種各樣的玻璃基板(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 特開(kāi)平8-811920號(hào)公報(bào)如上所述，認(rèn)為玻璃基板的熱收縮率越小越好。但是，近年來(lái)，考慮到玻璃基板的熱收縮率，在電路形成時(shí)就要采用進(jìn)行光掩膜的校正技術(shù)。其結(jié)果是，即使熱收縮率不是足夠小的玻璃基板，也能夠解決圖案改變的問(wèn)題。但是，采用該技術(shù)時(shí)，要求玻璃基板間的熱收縮率沒(méi)有大的偏差。玻璃基板的熱收縮率受玻璃的成形條件，尤其是受冷卻速度影響。但是，通常難以在制造過(guò)程中確保固定的冷卻速度。因此，其現(xiàn)狀是即使同一時(shí)間制造的玻璃基板彼此熱收縮率也未必恒定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種熱收縮率偏差小的無(wú)堿玻璃基板及其制造方法。本發(fā)明人進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)玻璃成形時(shí)的冷卻速度越快，熱收縮率的變動(dòng)越小，并將此提出作為本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板，其特征在于，自常溫起以10°C /分的速度升溫，在保溫溫度450°C下保溫10小時(shí)，并以10°C /分的速度降溫(按圖1所示的溫度時(shí)間曲線(xiàn)進(jìn)行熱處理)時(shí)的熱收縮率絕對(duì)值為50ppm以上。另外，本說(shuō)明書(shū)中的所謂“無(wú)堿玻璃”，意思是堿金屬化合物(Li20、Na2(KK2O)的總量為0.1%以下的玻璃。另外“熱收縮率絕對(duì)值”是基板中央部分(重心附近)的值。 另外，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板，其特征在于，應(yīng)變點(diǎn)為630 655°C，且自常溫起以 IO0C /分的速度升溫，在保溫溫度450°C下保溫10小時(shí)，并以10°C /分的速度降溫(按圖 1所示的溫度時(shí)間曲線(xiàn)進(jìn)行熱處理)時(shí)的熱收縮率絕對(duì)值為60ppm以上。另外，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板，其特征在于，應(yīng)變點(diǎn)為655 680°C，且自常溫起以 IO0C /分的速度升溫，在保溫溫度450°C下保溫10小時(shí)，并以10°C /分的速度降溫(按圖 1所示的溫度時(shí)間曲線(xiàn)進(jìn)行熱處理)時(shí)的熱收縮率絕對(duì)值為50ppm以上。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板的制造方法，將玻璃原料熔融、成形而制造無(wú)堿玻璃基板， 其特征在于，在成形時(shí)的冷卻過(guò)程中，在從退火點(diǎn)到降溫100°C的溫度范圍(退火點(diǎn) (退火點(diǎn)-100°c)的溫度范圍)內(nèi)的平均冷卻速度為300°C/分以上。另外，所謂“平均冷卻速度”是指，通過(guò)計(jì)算出玻璃板寬度方向中央部分通過(guò)從退火點(diǎn)到降溫100°C的溫度范圍的區(qū)域(=退火區(qū)域)的時(shí)間，用通過(guò)所需要的時(shí)間除退火區(qū)域內(nèi)的溫度差(=100°c)而求出的速度。另外，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板的制造方法，將玻璃原料溶融、成形而制造應(yīng)變點(diǎn)為 630 655°C的無(wú)堿玻璃基板，其特征在于，在成形時(shí)的冷卻過(guò)程中，從退火點(diǎn)到降溫100°C的溫度范圍的平均冷卻速度為350°C /分以上。另外，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板的制造方法，將玻璃原料溶融、成形而制造應(yīng)變點(diǎn)為 655 680°C的無(wú)堿玻璃基板，其特征在于，在成形時(shí)的冷卻過(guò)程中，從退火點(diǎn)到降溫100°C 的溫度范圍的平均冷卻速度為300°C /分以上。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板，其特征在于，通過(guò)上述方法制造而成。本發(fā)明的玻璃基板，其基板間的熱收縮率的偏差較小。因此在形成TFT電路之時(shí)用光掩膜進(jìn)行校正的話(huà)，由于玻璃基板的熱收縮通常為恒定值，所以成品率穩(wěn)定且可以進(jìn)行圖案形成。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以容易地制造上述的玻璃基板。而且，通過(guò)提高拉板速度來(lái)增大冷卻速度，也就可以大幅增加單位時(shí)間的玻璃基板的生產(chǎn)量。另外，提高拉板速度的同時(shí)，只要減少供給成形裝置的玻璃流量，就可以制造板厚較小的玻璃基板(具體而言為0. 6mm以下，0. 5mm以下，0. 4mm以下，尤其是0. 3mm以下)。


圖1是表示用于求出熱收縮率絕對(duì)值的溫度_時(shí)間曲線(xiàn)的說(shuō)明圖；圖2是表示平均冷卻速度和熱收縮率絕對(duì)值的關(guān)系圖；圖3是表示成形時(shí)的冷卻工序中玻璃的熱經(jīng)歷圖；圖4是表示測(cè)定熱收縮率絕對(duì)值的方法說(shuō)明圖。符號(hào)說(shuō)明1、用于求出熱收縮率絕對(duì)值的玻璃板試樣la、用于求出熱收縮率絕對(duì)值的半片玻璃板試樣(實(shí)施熱處理的玻璃板片)lb、用于求出熱收縮率絕對(duì)值的半片玻璃板試樣(不實(shí)施熱處理的玻璃板片)2、標(biāo)記
具體實(shí)施例方式首先，對(duì)本發(fā)明的玻璃基板進(jìn)行說(shuō)明。玻璃基板的熱收縮率為平板玻璃成形時(shí)的冷卻速度所左右。根據(jù)本發(fā)明人的調(diào)查，如圖2所示，以高冷卻速度冷卻的平板玻璃熱收縮率大，相反，以低速度冷卻的平板玻璃熱收縮率變小。另一方面，可以確定，以高冷卻速度冷卻的平板玻璃即使冷卻速度有稍許變化，熱收縮率也幾乎不變。相反，以低冷卻速度冷卻的平板玻璃，冷卻速度稍微變化就會(huì)引起熱收縮率較大變動(dòng)。具體而言，只要無(wú)堿玻璃基板的熱收縮率絕對(duì)值為50ppm以上、優(yōu)選60ppm以上， 即使冷卻速度變動(dòng)而熱收縮率也幾乎不變。用光掩膜校正玻璃基板的熱收縮時(shí)，在從退伙點(diǎn)到降溫100°c的溫度范用內(nèi)，如果使冷卻速度以60°C /分變化偏離平均冷卻速度時(shí)的熱收縮率變化量為3ppm以下，就能夠穩(wěn)定地進(jìn)行圖案成形。另外，只要玻璃基板的熱收縮率絕對(duì)值相同，就存在玻璃基板的應(yīng)變點(diǎn)越高熱收縮率變化量越小的趨勢(shì)。因此可以說(shuō)，玻璃的應(yīng)變點(diǎn)高是有益的。玻璃的應(yīng)變點(diǎn)為630 655°C時(shí)，為了得到冷卻速度以60°C /分變化時(shí)的熱收縮率變化量為3ppm以下的玻璃基板，就要設(shè)定玻璃基板的熱收縮率絕對(duì)值為60ppm以上即可。為了使熱收縮率變化量為2ppm以下，則要設(shè)定熱收縮率絕對(duì)值為63ppm以上；為了使熱收縮率變化量為Ippm以下，則設(shè)定熱收縮率絕對(duì)值為66ppm以上就行。這樣一來(lái)，玻璃基板的熱收縮率越大越有效，但是，熱收縮率絕對(duì)值一旦超過(guò)lOOppm，便難以用光掩膜進(jìn)行校正。因此玻璃基板的熱收縮率絕對(duì)值優(yōu)選IOOppm以下。另外，玻璃的應(yīng)變點(diǎn)為655 680°C時(shí)，為了得到冷卻速度以60°C /分變化時(shí)的熱收縮率變化量為3ppm以下的玻璃基板，就要設(shè)定玻璃基板的熱收縮率絕對(duì)值為50ppm以上即可。為了使熱收縮率變化量為2ppm以下，則設(shè)定熱收縮率絕對(duì)值為53ppm以上；為了使熱收縮率變化量為Ippm以下，則設(shè)定熱收縮率絕對(duì)值為55ppm以上。另外，關(guān)于這種玻璃基板，根據(jù)和上述同樣的理由，玻璃基板的熱收縮率絕對(duì)值也優(yōu)選IOOppm以下。構(gòu)成本發(fā)明玻璃基板的無(wú)堿玻璃，只要是適合于其用途的玻璃，石英玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃等各種玻璃都可以使用。其中下拉法，特別優(yōu)選的是包括可用溢流下拉法形成的玻璃。即，用下拉法的場(chǎng)合，該法與浮動(dòng)法相比其成形工序的冷卻區(qū)域(徐冷爐)極短，因此很容易提高該溫度區(qū)域的平均冷卻速度。因此，很容易提高玻璃的熱收縮率。另外，用作為一種下拉法的溢流下拉法成形的玻璃基板，其表面品質(zhì)優(yōu)良，也具有無(wú)須研磨即可供給使用的優(yōu)點(diǎn)。另外，用下拉法成形的玻璃因垂直方向進(jìn)行拉板，故受對(duì)流的影響。因此，與水平方向進(jìn)行拉板的浮法相比，冷卻速度不穩(wěn)定，所以容易產(chǎn)生熱收縮率偏差。于是，只要使玻璃的熱收縮率絕對(duì)值增大，就能夠?qū)崿F(xiàn)目前較困難的熱收縮率穩(wěn)定化。即，可以說(shuō)為用下拉法成形玻璃的場(chǎng)合下，應(yīng)用本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)多。另外，大型的玻璃基板例如短邊1500mm以上，尤其是短邊為1800mm以上的基板對(duì)于熱收縮率偏差的要求更為嚴(yán)格。即熱收縮率變化量相同時(shí)，大型的玻璃基板與小型玻璃基板相比，熱收縮引起的尺寸變化的偏差增大。于是，只要熱收縮率絕對(duì)值增大即使是大型基板也可以減小尺寸變化的偏差。因此，大型玻璃基板的場(chǎng)合下，應(yīng)用本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)多。所謂可以用下拉法成形的玻璃，例如用溢流下拉法的場(chǎng)合，就是液相粘度為 IO4 5Pa · s以上，優(yōu)選IO5 tlPa · s以上的玻璃。另外，液相粘度是結(jié)晶析出時(shí)的粘度，液相粘度越高玻璃成形時(shí)越難以發(fā)生失透，容易進(jìn)行制造。另外，作為適用于液晶顯示器基板用途的玻璃，可以舉出按質(zhì)量％計(jì)，具有 Si0250 70%、A12031 20%、B2030 15%、Mg0 0 30%、Ca0 0 30%、Sr0 0 30%、 BaO 0 30%的組分，優(yōu)選具有按質(zhì)量％計(jì)，Si0250 70%、A120310 20%、B2033 15%、 MgO 0 15%、CaO 0 15%、SrO 0 15%、BaO 0 15%組分的鋁硅酸鹽系無(wú)堿玻璃。 若在該范圍內(nèi)，則可以得到滿(mǎn)足上述(1) (7)要求特性的玻璃基板。在該組分范圍內(nèi)，想得到應(yīng)變點(diǎn)為630 655°C的玻璃時(shí)，可以適當(dāng)選擇例如按質(zhì)量％計(jì)，Si0250 65%、Al2O3IO 20%、B2035 15%、MgO 0 ~ 5%, CaO 0 10%、SrO 0 10%、Ba0 0 15%的范圍，優(yōu)選按質(zhì)量％計(jì)，Si0250 65%、A120312 17%、B2035 13%,MgO 0 2%、Ca03 9%、Sr0 4 10%、Ba0 0 10%的范圍。限定于上述組分范圍的理由如下。SiO2是構(gòu)成玻璃的網(wǎng)狀組織的成分。SiO2的含量多于65%時(shí)高溫粘度增高，可熔性惡化，而且失透性也惡化，因此不是令人滿(mǎn)意的。少于50%時(shí)化學(xué)耐久性會(huì)惡化，因此也不是令人滿(mǎn)意的。
Al2O3是提升應(yīng)變點(diǎn)的成分。Al2O3的含量多于20%時(shí)，失透性及對(duì)氫氟酸的化學(xué)耐久性惡化，因此不是令人滿(mǎn)意的。少于10%時(shí)應(yīng)變點(diǎn)降低因此不是令人滿(mǎn)意的。最好是 12%以上、17%以下。B2O3是起熔劑作用改善玻璃熔融性的成分。B2O3的含量多于15%時(shí)應(yīng)變點(diǎn)降低且對(duì)鹽酸的耐藥性惡化，因此不是令人滿(mǎn)意的。少于5%時(shí)，熔融性和失透性惡化且對(duì)氫氟酸的化學(xué)耐久性也惡化，因此不是令人滿(mǎn)意的。最好是5%以上、13%以下的。MgO是降低高溫粘性且改善玻璃的熔融性的成分。MgO的含量多于5%時(shí)失透性惡化且對(duì)氫氟酸的化學(xué)耐久性也惡化，因此不是令人滿(mǎn)意的。最好是2%以下。CaO也和MgO同樣，是降低高溫粘性且改善玻璃的熔融性的成分。CaO的含量多于 10%時(shí)失透性惡化且對(duì)氫氟酸的化學(xué)耐久性也惡化，因此不是令人滿(mǎn)意的。最好是3%以上，9%以下。SrO是提高失透性及化學(xué)耐久性的成分。SrO的含量多于10%時(shí)其密度增大，高溫粘度增加而熔融性惡化，因此不是令人滿(mǎn)意的。最好是4%以上，10%以下。BaO和SrO同樣，也是提高失透性及化學(xué)耐久性的成分。BaO的含量多于15%時(shí)其密度增大，高溫粘度增加而熔融性惡化，因此不是令人滿(mǎn)意的。最好是10%以下。另外，想得到應(yīng)變點(diǎn)為655 680°C的玻璃時(shí)，可以適當(dāng)選擇，例如按質(zhì)量％計(jì)， Si0250 65%、A120310 20%、B2035 15%、Mg0 0 5%、Ca0 0 10%、Sr0 0 10%、 BaO 0 5%的范圍，按質(zhì)量％計(jì)，優(yōu)選 Si0250 65%、Al2O3H 19%、B2037 15%, MgO 0 2%、Ca0 3 10%、Sr00 5%、Ba0 0 2%的范圍。限定于上述組分范圍的理由如下。SiO2是構(gòu)成玻璃的網(wǎng)狀組織的成分。SiO2的含量多于65%時(shí)高溫粘度增高、熔融性惡化，另外失透性也惡化，因此不是令人滿(mǎn)意的。少于50%時(shí)化學(xué)耐久性惡化，因此不是令人滿(mǎn)意的。Al2O3是提升應(yīng)變點(diǎn)的成分。Al2O3的含量多于20%時(shí)，失透性及對(duì)氫氟酸的化學(xué)耐久性惡化，因此不是令人滿(mǎn)意的。少于10%時(shí)應(yīng)變點(diǎn)降低，因此不是令人滿(mǎn)意的。最好是 14%以上、19%以下。B2O3是起熔劑作用而改善玻璃可熔性的成分。B2O3的含量多于15%時(shí)應(yīng)變點(diǎn)降低且對(duì)鹽酸的耐藥性惡化，因此不是令人滿(mǎn)意的。少于5%時(shí)，熔融性和失透性惡化且對(duì)氫氟酸的化學(xué)耐久性也惡化，因此不是令人滿(mǎn)意的。最好是7%以上、15%以下。MgO是降低高溫粘性而改善玻璃熔融性的成分。MgO的含量多于5%時(shí)失透性惡化且對(duì)氫氟酸的化學(xué)耐久性也惡化，因此不是令人滿(mǎn)意的。最好是2%以下。CaO也和MgO同樣，也是降低高溫粘性而改善玻璃熔融性的成分。CaO的含量多于 10%時(shí)失透性惡化且對(duì)氫氟酸的化學(xué)耐久性也惡化，因此不是令人滿(mǎn)意的。最好是3%以上，10%以下。SrO是提高失透性及化學(xué)耐久性的成分。SrO的含量多于10%時(shí)密度增大，高溫粘度增加而熔融性惡化，因此不是令人滿(mǎn)意的。最好是5%以下。BaO也和SrO同樣，是提高失透性及化學(xué)耐久性的成分。BaO的含量多于5%時(shí)密度增大，高溫粘度增加而熔融性惡化，因此不是令人滿(mǎn)意的。最好是2%以下。下面，對(duì)本發(fā)明的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
首先，將調(diào)制的玻璃原料進(jìn)行熔融，成為所希望的組分。為了制成具有適用于其用途的特性的玻璃組分，調(diào)制玻璃原料時(shí)，稱(chēng)量氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽等玻璃原料，碎玻璃等進(jìn)行混合即可。尤其是無(wú)論石英玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃等玻璃的種類(lèi)，都要進(jìn)行調(diào)制，以便這些玻璃之中也可以用浮動(dòng)法，尤其是用溢流下拉法制造成形的玻璃是令人滿(mǎn)意的。所謂可以用下拉法成形的玻璃，是例如用溢流下拉法的場(chǎng)合，液相粘度為IO4 5Pa-S 以上，優(yōu)選為IO5 0Pa · s以上的玻璃。作為適合于液晶顯示器基板用的玻璃的組分，如上述一樣，可以舉出按質(zhì)量％計(jì)， 含有 Si0250 70%、Al2O3I 20%、B2O3O 15%、MgOO 30%、CaO 0 30%、SrO 0 30%,BaO 0 30%，優(yōu)選是按質(zhì)量％計(jì)，含有 Si0250 70%,Al2O3IO 20%、B2033 15%、 MgO 0 15%、CaOO 15%、SrO 0 15%、BaO 0 15%組分的鋁硅酸鹽系無(wú)堿玻璃組分。在該組分范圍中，想得到應(yīng)變點(diǎn)為630 655°C的玻璃時(shí)，可以選擇例如按質(zhì)量％計(jì)， 處于 Si0250 65%、A120310 20%、B2035 15%、Mg0 0 5%、Ca0 0 10%、Sr0 0 10%,BaO 0 15%的范圍，優(yōu)選按質(zhì)量％計(jì)，處于Si0250 65%、A120312 17%、B2035 13%,MgO 0 2%、Ca0 3 9%、Sr0 4 10%、Ba0 0 10%范圍的玻璃組分的原料。另外，想得到應(yīng)變點(diǎn)為655 680°C的玻璃時(shí)，可以選擇例如按質(zhì)量％計(jì)，處于Si0250 65%、 Al2O3IO 20%、B2035 15%、MgO 0 — 5%, CaO 0 10%、SrO 0 10%、BaO 0 5% 的范圍，優(yōu)選按質(zhì)量％計(jì)處于Si0250 65%、A120314 19%、B2037 15%、Mg0 0 2%、 CaO 3 10%、SrO 0 5%、Ba0 0 2%范圍的玻璃組分原料。這樣一來(lái)，將已調(diào)制的玻璃原料供給玻璃熔融裝置且進(jìn)行熔融。熔融溫度可以根據(jù)玻璃種類(lèi)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，例如在玻璃具有上述組分的場(chǎng)合，在溫度1500 1650°C范圍內(nèi)進(jìn)行熔融即可。另外，在本發(fā)明中所說(shuō)的熔融包括澄清、攪拌等各種工序。接著，將熔融的玻璃成形為板狀玻璃，進(jìn)行冷卻。在玻璃基板熱收縮特性的調(diào)整方面，重要的是對(duì)已成形的板玻璃冷卻至常溫的退火區(qū)域的溫度經(jīng)歷進(jìn)行管理。具體而言，只要調(diào)節(jié)從退火點(diǎn)到降溫100°c的溫度范圍內(nèi)的平均冷卻速度變?yōu)?00°C /分以上即可。如果平均冷卻速度調(diào)節(jié)到300°C /分以上的話(huà)，玻璃基板的熱收縮率絕對(duì)值就增大，但是由制造條件的變動(dòng)而引起的熱收縮率的變動(dòng)減小。例如，即使退火溫度區(qū)域的冷卻速度以60°C / 分變化，熱收縮率變化量也可以控制在3ppm以下，尤其是2ppm以下，還可以控制在Ippm以下。其結(jié)果是，難以產(chǎn)生玻璃基板間的熱收縮率偏差。另外，為防止在玻璃上發(fā)生不適當(dāng)?shù)淖冃?，或在成形體上施加過(guò)度負(fù)荷，平均冷卻速度的上限在1000°C /分以下是令人滿(mǎn)意的。例如制造應(yīng)變點(diǎn)為630 655°C的玻璃時(shí)，即使冷卻速度偏離平均冷卻速度以 60°C /分的速度變化，要得到熱收縮率變化量為3ppm以下的玻璃基板，也只要設(shè)定從退火點(diǎn)到降溫100°C的溫度范圍內(nèi)的平均冷卻速度為350°C /分以上即可。另外，用該條件得到的玻璃基板熱收縮率絕對(duì)值約為60ppm以上。要使熱收縮率變化量為2ppm以下，則將平均冷卻速度設(shè)定為410°C /分以上即可，要使熱收縮率變化量為Ippm以下，則將平均冷卻速度設(shè)定為510°C/分以上即可。用這些條件得到的玻璃基板的熱收縮率絕對(duì)值分別為約63ppm 以上、約66ppm以上。制造應(yīng)變點(diǎn)為655 680°C的玻璃時(shí)，即使冷卻速度以60°C /分變化，要得到熱收縮率變化量3ppm以下的玻璃基板，只要使在從退火點(diǎn)到降溫100°C的溫度范圍內(nèi)的平均冷卻速度為300°C /分以上即可。另外，用該條件得到的玻璃基板的熱收縮率絕對(duì)值約為50ppm以上。要使熱收縮率變化量為2ppm以下，則使平均冷卻速度為360°C /分以上即可， 要使熱收縮率變化量為Ippm以下，則使平均冷卻速度為420°C /分以上即可。用這些條件得到的玻璃基板的熱收縮率絕對(duì)值分別為約53ppm以上、約55ppm以上。作為提高平均冷卻速度的最有效的方法之一，有提高平板玻璃的拉板速度的方法。越提高拉板速度，玻璃的熱收縮率絕對(duì)值就增大，可以減小拉板速度引起的熱收縮率偏差。另外，為了提高拉板速度，只要提高拉長(zhǎng)成形玻璃的牽引輥的旋轉(zhuǎn)速度即可。另外， 若采用與浮動(dòng)法相比成形工序中的冷卻區(qū)域(退火爐)極短的下拉法，就能夠容易地提高該溫度區(qū)域的平均冷卻速度。另外，若用下拉法的一種即用溢流下拉法成形，則可以得到表面品質(zhì)優(yōu)良的玻璃基板，也具有能夠省略研磨工序的優(yōu)點(diǎn)。具體而言，優(yōu)選從退火點(diǎn)到降溫 IOO0C的溫度范圍內(nèi)的板拉伸速度為150cm/分以上、270cm/分以上，進(jìn)而320cm/分以上，特別優(yōu)選的是400cm/分以上。另外對(duì)拉板速度的上限沒(méi)有特別限定，但是考慮到成形裝置的負(fù)荷，則優(yōu)選設(shè)定為800cm/分以下。另外，在實(shí)際制造工序中，提高拉板速度越提高越難以將速度保持恒定。其結(jié)果是拉板速度(=冷卻速度)的偏差變大，從而產(chǎn)生緣于此的熱收縮率偏差。在不能忽視該拉板速度的偏差引起的影響時(shí)，要經(jīng)常監(jiān)視例如拉板速度的變動(dòng)，控制牽引輥的旋轉(zhuǎn)速度或玻璃流量，以便拉板速度保持恒定即可。另外，用下拉法成形時(shí)，由于垂直方向拉板而受到對(duì)流的影響。因此，與水平方向拉板的浮法相比，冷卻速度容易變動(dòng)。于是，只要增大玻璃的冷卻速度即可實(shí)現(xiàn)當(dāng)前困難的熱收縮率的穩(wěn)定化。即，采用下拉法時(shí)，可以說(shuō)采用本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)多。另外，在制造大型的玻璃基板，例如制造短邊1500mm以上、尤其是1800mm以上的基板時(shí)，對(duì)于基板間熱收縮率偏差的要求更為嚴(yán)格。即熱收縮率變化量同樣時(shí)，大型的玻璃基板與小型的玻璃基板相比，熱收縮造成的尺寸變化的偏差變大。于是，只要充分增大玻璃的冷卻速度，就可以減小大型基板的尺寸變化的偏差。因此，制造大型的玻璃基板時(shí)，可以說(shuō)采用本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)多。之后，成形為板狀的玻璃被切成規(guī)定的尺寸后，實(shí)施端面處理、清洗處理等必要的處理。這樣一來(lái)，可以得到熱收縮率大的玻璃基板。實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。首先，調(diào)制玻璃原料，使其主要成分為按質(zhì)量％計(jì)，Si0260%,Al2O3IS%>B2O3IO%> CaO 5%,SrO 5%,BaO 2%的組分，混合以后，在連續(xù)熔融爐內(nèi)最高溫度1650°C下熔融。進(jìn)而，用溢流下拉法以各種拉板速度，將熔融玻璃成形為板狀。之后，通過(guò)將板狀玻璃切斷，得到1500X 1800X0. 65mm大小的無(wú)堿玻璃基板。該玻璃基板具有應(yīng)變點(diǎn)為650°C、退火點(diǎn)為 705°C、液相粘度為IO5 0Pa · s的特性。另外，應(yīng)變點(diǎn)及退火點(diǎn)，按照ASTM C336-7用纖維伸長(zhǎng)法予以確定。液相粘度是通過(guò)粉碎玻璃、通過(guò)30目(篩網(wǎng)孔徑500 μ m)標(biāo)準(zhǔn)篩，把留下50目(篩網(wǎng)孔徑300 μ m)的玻璃粉末放入白金舟皿中，在溫度梯度爐中保持24小時(shí)，測(cè)定晶體的析出溫度即液相溫度， 從相當(dāng)于該溫度的高溫粘度求出液相粘度。另外，高溫粘度是用白金球提升法進(jìn)行測(cè)定。圖3表示所得到的玻璃基板在拉板速度為IOOcm/分、200cm/分、270cm/分、320cm/分、400cm/分及500cm/分情況下玻璃成形時(shí)的熱經(jīng)歷圖。由圖3可知，拉板速度越快，平均冷卻速度越快。另外，玻璃成形時(shí)的熱經(jīng)歷是根據(jù)設(shè)置于退火區(qū)域內(nèi)的熱電偶顯示的板拉伸方向溫度分布和拉板速度而求出的。所謂拉板速度，是指連續(xù)成形的玻璃基板通過(guò)退火區(qū)域的速度，在本實(shí)施例中，就是測(cè)定用輥觸及退火區(qū)域的中間部分(與退火點(diǎn)-50°C相當(dāng)?shù)奈恢?測(cè)定的。所謂退火區(qū)域，意思是相當(dāng)于板寬方向中央部分從退火點(diǎn)到降溫100°C的溫度范圍內(nèi)的區(qū)域，在本實(shí)施例中是指玻璃的板寬方向中央部分從溫度 705°C至變成605°C的區(qū)域。另外，所謂平均冷卻速度是指通過(guò)算出玻璃的板寬方向中央部分通過(guò)退火區(qū)域的時(shí)間，用該時(shí)間除退火區(qū)域的溫度差(=IOO0C )而求出的速度。接著，對(duì)以各種拉板速度成形的玻璃基板，求出按照?qǐng)D1的溫度時(shí)間曲線(xiàn)(自常溫開(kāi)始以10°C /分的速度升溫，在保溫溫度450°C下保溫10小時(shí)，再以10°C /分的速度降溫) 進(jìn)行熱處理時(shí)的平均冷卻速度及熱收縮率絕對(duì)值，并示于表1。圖2表示這時(shí)的平均冷卻速度與熱收縮率絕對(duì)值的關(guān)系。由表1及圖2可知，隨著平均冷卻速度(=拉板速度)的增加，熱收縮率絕對(duì)值增大，并且熱收縮率對(duì)冷卻速度變化量的變化量減小。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種無(wú)堿玻璃基板的制造方法，該制造方法將玻璃原材料熔融、進(jìn)行溢流下拉成形而制造無(wú)堿玻璃基板，其特征在于，調(diào)節(jié)成形時(shí)的冷卻速度，以使得熱收縮率的絕對(duì)值在 50ppm以上。
2.如權(quán)利要求1所述的無(wú)堿玻璃基板的制造方法，其特征在于，制造應(yīng)變點(diǎn)在630 680°C的無(wú)堿玻璃基板。
3.如權(quán)利要求1或2所述的無(wú)堿玻璃基板的制造方法，該制造方法將玻璃原材料溶融、 進(jìn)行溢流下拉成形而制造應(yīng)變點(diǎn)在630 655°C的無(wú)堿玻璃基板，其特征在于，平均冷卻速度為350°C/分鐘以上。
4.如權(quán)利要求1或2所述的無(wú)堿玻璃基板的制造方法，該制造方法將玻璃原材料溶融、 進(jìn)行溢流下拉成形而制造應(yīng)變點(diǎn)在655 680°C的無(wú)堿玻璃基板，其特征在于，平均冷卻速度為300°C/分鐘以上。
5.如權(quán)利要求1或2所述的無(wú)堿玻璃基板的制造方法，其特征在于，制造液相粘度在 IO4 5Pa · s以上的無(wú)堿玻璃基板。
6.如權(quán)利要求1或2所述的無(wú)堿玻璃基板的制造方法，其特征在于，制造以質(zhì)量％計(jì)， 具有 Si0250 70%、A12031 20%、B2030 15%、Mg0 0 30%、Ca0 0 30%、Sr0 0 30%, BaO 0 30%成分的無(wú)堿玻璃基板。
7.如權(quán)利要求1或2所述的無(wú)堿玻璃基板的制造方法，該制造方法將玻璃原材料熔融、 進(jìn)行溢流下拉成形而制造無(wú)堿玻璃基板，其特征在于，在成形時(shí)的冷卻過(guò)程中，在從退火點(diǎn)到比退火點(diǎn)低100°c的溫度范圍內(nèi)的平均板拉伸速度為150cm/分鐘以上。
8.如權(quán)利要求1或2所述的無(wú)堿玻璃基板的制造方法，其特征在于，調(diào)節(jié)成形時(shí)的板拉伸速度，以使得熱收縮率的絕對(duì)值在50ppm以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱收縮率偏差小的無(wú)堿玻璃基板及其制造方法。一種無(wú)堿玻璃基板，其特征在于自常溫起開(kāi)始以10℃/分的速度升溫，在保溫溫度450℃下保溫10小時(shí)，再以10℃/分的速度降溫(按圖1所示的溫度時(shí)間曲線(xiàn)進(jìn)行熱處理)時(shí)的熱收縮率絕對(duì)值為50ppm以上。
文檔編號(hào)C03B17/06GK102219355SQ20111011391
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2006年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者加藤嘉成, 高谷辰彌 申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社