專利名稱：介孔減反膜與透明導(dǎo)電膜復(fù)合鍍膜玻璃及其鍍膜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔減反膜與透明導(dǎo)電膜復(fù)合鍍膜玻璃及其鍍膜方法，所制造的鍍膜玻璃具有較好的透可見光反紅外光性能，適宜用作建筑玻璃，具有良好的透光隔熱效果，屬于建筑材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Low-E玻璃具有較高的可見光透過率如80%、較低的紅外光透過率如？ ％，作為建筑鍍膜玻璃，能夠取得節(jié)能環(huán)保的效果。與這一技術(shù)主題相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)包括一、摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜。寬禁帶半導(dǎo)體膜為鋅、錫、銦、鈦、鋯等之一的氧化物膜， 摻雜物質(zhì)為Al、Ag、Ga、B、In、F、Sn、Zr、Ce、Sc等之一，所制備的摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜如 ZnO Al、ZnO In、ZnO Ga、In2O3 Sn等，這種膜是一種高折射導(dǎo)電膜。然而，其可見光透過率只有80%，見附圖中的曲線1所示；另外，其導(dǎo)電率較低，表面電阻高達(dá)760Ω/□，因而紅外透過率較高。申請?zhí)枮?00910090248. 0的一件名稱為“溶劑熱法制備鋁摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電膜的制備方法”的中國專利申請公開了一種鋁摻雜氧化鋅(ZAO)透明導(dǎo)電膜的制備方法。 該方法將二水合乙酸鋅、無機鋁鹽、以及由乙二醇甲醚與乙醇胺構(gòu)成的混合溶劑混合得到前驅(qū)溶液，在反應(yīng)釜中，將玻璃基片放入所述前驅(qū)溶液中，經(jīng)一段時間的熱反應(yīng)后，在玻璃基片上形成鋁摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電膜。二、多孔薄膜如介孔SiO2薄膜具有降低可見光反射率從而提高透過率的作用，另外，介孔SiO2薄膜具還具有耐磨性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、膜層牢固、結(jié)構(gòu)精細(xì)等特點，非常適合建筑鍍膜玻璃。申請?zhí)枮?00510066426. 8的一件名稱為“一種介孔二氧化硅膜的制備方法”的中國專利申請公開了一種制備方法。該方法以氨水(NH4OH)為催化劑，將正硅酸乙酯、水和氨水混合攪拌，采用兩相水解法制備SiO2溶膠，過濾后加入硝酸溶液調(diào)節(jié)其pH值在2. 8 3. 2 范圍內(nèi)，控制SiO2溶膠濃度為0.45 0.30mol/L，加入成膜助劑CMC 0. 10 0. 14mol/L, 攪拌均勻后涂膜于玻璃基片上，自然干燥后焙燒，得到完整均勻的孔徑在2 50nm范圍內(nèi)的介孔SiO2薄膜。該方法需要用酸調(diào)節(jié)pH值，還需要使用成膜助劑防止膜層在干燥過程中的開裂，導(dǎo)致工藝措施繁瑣。三、申請?zhí)枮?01010150748. 1的一件名稱為“鍍有雙層減反射膜的光伏玻璃及其制備方法”的中國專利申請公開了一種薄膜玻璃。該方案在玻璃基片上依次鍍制透明導(dǎo)電膜和多孔氧化硅膜，從而同時獲得提高可見光透過率、降低紅外透過率的效果。然而，該方案中的透明導(dǎo)電膜是未摻雜的氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯薄膜，膜層的表面電阻較高，阻隔紅外輻射的作用遠(yuǎn)不如摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜。再有，其多孔氧化硅膜是以微小顆粒的隨機堆積及隨后填充其間的易揮發(fā)性填充劑的揮發(fā)而形成，孔隙率遠(yuǎn)低于介孔膜
發(fā)明內(nèi)容
為了提高建筑鍍膜玻璃的可見光透過率、降低紅外光的透過率，同時簡化制造工序，我們發(fā)明了一種介孔減反膜與透明導(dǎo)電膜復(fù)合鍍膜玻璃及其鍍膜方法。本發(fā)明之介孔減反膜與透明導(dǎo)電膜復(fù)合鍍膜玻璃是這樣實現(xiàn)的，在玻璃基片一側(cè)或者兩側(cè)鍍有透明導(dǎo)電膜，在透明導(dǎo)電膜上鍍有減反膜，其特征在于，所述透明導(dǎo)電膜為摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜，所述減反膜為介孔SiO2膜。本發(fā)明之介孔減反膜與透明導(dǎo)電膜復(fù)合鍍膜玻璃鍍膜方法是這樣實現(xiàn)的，在玻璃基片上依次鍍制透明導(dǎo)電膜和減反膜，獲得具有復(fù)合膜層的鍍膜玻璃，其特征在于，所鍍制的透明導(dǎo)電膜為摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜，所鍍制的減反膜為介孔SiO2膜；之后對該鍍膜玻璃進(jìn)行一級熱處理，熱處理溫度60 200°C，熱處理時間為1 IOOmin ；再進(jìn)行二級熱處理， 熱處理溫度為400 650°C，熱處理時間為1 5h。本發(fā)明其效果在于，相對于現(xiàn)有單一鍍膜玻璃而言，本發(fā)明之鍍膜玻璃是一種具有減反膜與透明導(dǎo)電膜復(fù)合膜層的鍍膜玻璃，同時具有透明導(dǎo)電膜的高可見光透過率和低紅外光透過率以及介孔減反膜的減反可見光的特點。相對于現(xiàn)有具有雙層膜的鍍膜玻璃而言，本發(fā)明采用了摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜，其表面電阻小，因此，紅外光透過率低，阻隔紅外輻射的效果好；本發(fā)明采用的介孔SiO2膜與現(xiàn)有多孔氧化硅膜相比，孔隙率要高得多，如其比表面積大于1250m2/g，減反效果大幅提高。更為突出的是，本發(fā)明在依次鍍制兩層膜之后一并進(jìn)行熱處理，簡化了制造工序。一級熱處理脫除了膜層中的物理吸附水，防止在二級熱處理的高溫下，發(fā)生水份的快速脫離進(jìn)而引起膜層龜裂。二級熱處理同時兼顧了介孔SiO2膜孔道中模板劑的脫除和摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜顆粒的生長。如果鍍制摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜后即對其進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，使其膜層顆粒生長，然后再鍍制介孔SiO2膜，再進(jìn)行高溫?zé)崽幚硪悦摮０鍎?，這樣不僅工藝復(fù)雜，而且，因摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜實際經(jīng)過兩次高溫過程，會導(dǎo)致膜層應(yīng)力和膜厚不均。而繼鍍制摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜之后即鍍制介孔SiO2膜，能夠使 SiO2在相對微小的摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜顆粒上和相對平整的界面上生長，兩層膜的結(jié)合力更強。經(jīng)過二級熱處理的摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜，其表面電阻只有15Ω/口。最終獲得的鍍膜玻璃相比現(xiàn)有技術(shù)，可見光波段的增透率大于13 %，盡管因介孔SiO2膜的增透作用，近紅外波段也有所增透，但由于摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜因表面電阻的大幅下降而帶來的紅外透過率的大幅降低，本發(fā)明之鍍膜玻璃最終紅外波段的增透率小于3.5%，見附圖所示，圖中曲線2為本發(fā)明之鍍膜玻璃透過率測試曲線。


附圖是本發(fā)明之具有“介孔Si02/Zn0:Al/玻璃基片/Ζη0:Α1/介孔SiO2”結(jié)構(gòu)的鍍膜玻璃與現(xiàn)有具有“ZnO:Al/玻璃基片/Ζη0:Α1”結(jié)構(gòu)的鍍膜玻璃在300 3000nm波段的透過率對比曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明之介孔減反膜與透明導(dǎo)電膜復(fù)合鍍膜玻璃具體方案如下。在玻璃基片一側(cè)或者兩側(cè)鍍有透明導(dǎo)電膜，在透明導(dǎo)電膜上鍍有減反膜，所述透明導(dǎo)電膜為摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜，所述減反膜為介孔SiO2膜。所述摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜為在ZnO、Sn02、In2O3中的一種中摻入Al、Ag、Ga、B、In、F,Sn,Zr,Ce,Sc中的一種或多種所形成的膜，例如ZnO:Al。所述摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜的膜厚為10 600nm，優(yōu)選120 150nm。所述介孔SiO2膜的膜厚為10 250nm，優(yōu)選80 llOnm。本發(fā)明之介孔減反膜與透明導(dǎo)電膜復(fù)合鍍膜玻璃鍍膜方法具體方案如下。在玻璃基片上依次鍍制透明導(dǎo)電膜和減反膜，獲得具有復(fù)合膜層的鍍膜玻璃，所鍍制的透明導(dǎo)電膜為摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜，所鍍制的減反膜為介孔SiO2膜；之后對該鍍膜玻璃進(jìn)行一級熱處理，熱處理溫度60 200°C，熱處理時間為1 IOOmin ；再進(jìn)行二級熱處理，熱處理溫度為400 650°C，熱處理時間為1 5h。以ZnO: Al為例，摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜鍍制方法如下1、在水浴加熱條件下，將鋅源物質(zhì)、溶劑、穩(wěn)定劑混合均勻，反應(yīng)后加入鋁源物質(zhì)， 攪拌，陳化，得摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜鍍液；2、將玻璃基片放入摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜鍍液后提拉，在玻璃基片兩側(cè)附著膜層， 對膜層進(jìn)行低溫?zé)崽幚?。步驟1水浴溫度為20 95°C，優(yōu)選85°C;反應(yīng)時間為IOmin 12h，優(yōu)選2h ；鋁源物質(zhì)加入后的攪拌時間為Imin 12h，優(yōu)選1. 5h ；陳化時間為1 12天，優(yōu)選3天；陳化溫度為10 90°C，優(yōu)選65°C。步驟1中的鋅源物質(zhì)為可溶性無機鋅鹽或者有機鋅鹽，前者如硝酸鋅、氯化鋅，后者如乙酸鋅，優(yōu)選乙酸鋅；溶劑為醇醚類或/和低級脂肪族醇類，前者如乙二醇甲醚、丙二醇甲醚，后者如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇，優(yōu)選丙二醇甲醚和乙醇的混合溶劑；穩(wěn)定劑為甲酰胺、2-羥基乙胺、氨水中的一種或幾種，優(yōu)選2-羥基乙胺，穩(wěn)定劑的作用在于使鍍液化學(xué)狀態(tài)穩(wěn)定；鋁源物質(zhì)為可溶性無機鋁鹽，如氯化鋁、硝酸鋁，優(yōu)選硝酸鋁。所選乙酸鋅、丙二醇甲醚和乙醇、2-羥基乙胺、硝酸鋁的摩爾比為1 (15 50) (0. 5 6) (0. 1 0. 6)，優(yōu)選1 25 1. 2 0. 21 ；混合溶劑中的丙二醇甲醚和乙醇的摩爾比為1 (0. 5 10)，優(yōu)選1 1。步驟2低溫?zé)崽幚頊囟葹?0 300°C，優(yōu)選180°C ；低溫?zé)崽幚頃r間為Imin 5h， 優(yōu)選20min。低溫?zé)崽幚砜墒鼓拥摩Ζ铅?Α1顆粒初步生長，初步消除膜層應(yīng)力，增加膜層的均勻性，為介孔SiO2膜的生長提供良好的反應(yīng)界面。介孔SiO2膜的鍍制方法如下在水浴加熱條件下，將模板劑、水和催化劑混合均勻，滴入硅源物質(zhì)，攪拌，得介孔 SiO2膜鍍液，將已經(jīng)鍍制摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜的玻璃基片放入該介孔SiO2膜鍍液中，靜置鍍制。水浴溫度為10 60°C，優(yōu)選30°C ；鍍液溫度為70 98°C，優(yōu)選95°C ；靜置時間為 5min 50h,優(yōu)選 4h。模板劑為陽離子型的烷基三甲基鹵化銨、陰離子型的十六烷基磺酸類如十六烷基三甲基溴化銨、非離子型的伯胺之一，優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨。催化劑為堿性類溶劑，包括氫氧化鈉溶液、氨水、有機弱堿，有機弱堿如乙二胺，優(yōu)選乙二胺。乙二胺起到“緩沖溶液”的作用，為硅源物質(zhì)的水解反應(yīng)提供一個穩(wěn)定的PH值，在乙二胺環(huán)境中合成的介孔SiO2膜，其硅骨架有序度高、結(jié)晶度高、穩(wěn)定性好、孔徑分布均勻，去除模板劑后的孔道比表面積大于1250m2/g。硅源為有機硅化物，如正硅酸乙酯、四甲氧基硅、三甲氧基硅烷、硅酸鈉，優(yōu)選正硅酸乙酯。所選正硅酸乙酯、水、乙二胺、十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1 (350 700) (10 55) (0. 07 0. 25)，優(yōu)選1 500 25 0. 12。對先后在玻璃基片兩側(cè)鍍制的摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜、介孔SiO2膜進(jìn)行一級熱處理，優(yōu)選熱處理溫度120°C，優(yōu)選熱處理時間30min ；再進(jìn)行二級熱處理，優(yōu)選熱處理溫度 550°C，優(yōu)選熱處理時間3h。
權(quán)利要求
1.一種介孔減反膜與透明導(dǎo)電膜復(fù)合鍍膜玻璃，在玻璃基片一側(cè)或者兩側(cè)鍍有透明導(dǎo)電膜，在透明導(dǎo)電膜上鍍有減反膜，其特征在于，所述透明導(dǎo)電膜為摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜， 所述減反膜為介孔SiO2膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍膜玻璃，其特征在于，所述摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜為在ZnO、 SnO2Un2O3中的一種中摻入Al、Ag、Ga、B、In、F、Sn、&、Ce、Sc中的一種或多種所形成的膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍膜玻璃，其特征在于，所述摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜的膜厚為 10 600nm，優(yōu)選120 150nm ；所述介孔SiO2膜的膜厚為10 250nm，優(yōu)選80 llOnm。
4.一種介孔減反膜與透明導(dǎo)電膜復(fù)合鍍膜玻璃鍍膜方法，在玻璃基片上依次鍍制透明導(dǎo)電膜和減反膜，獲得具有復(fù)合膜層的鍍膜玻璃，其特征在于，所鍍制的透明導(dǎo)電膜為摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜，所鍍制的減反膜為介孔SiO2膜；之后對該鍍膜玻璃進(jìn)行一級熱處理，熱處理溫度60 200°C，熱處理時間為1 IOOmin ；再進(jìn)行二級熱處理，熱處理溫度為400 650°C，熱處理時間為1 5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鍍膜方法，其特征在于，當(dāng)所述摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜為以 ZnO:Al膜時，摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜鍍制方法如下(1)在水浴加熱條件下，將鋅源物質(zhì)、溶劑、穩(wěn)定劑混合均勻，反應(yīng)后加入鋁源物質(zhì)，攪拌，陳化，得摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜鍍液；(2)將玻璃基片放入摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜鍍液后提拉，在玻璃基片兩側(cè)附著膜層，對膜層進(jìn)行低溫?zé)崽幚怼?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鍍膜方法，其特征在于A.步驟(1)水浴溫度為20 95°C，優(yōu)選85°C；反應(yīng)時間為IOmin 12h，優(yōu)選2h ；鋁源物質(zhì)加入后的攪拌時間為Imin 12h，優(yōu)選1. 5h ；陳化時間為1 12天，優(yōu)選3天；陳化溫度為10 90°C，優(yōu)選65°C ；B.步驟(1)中的鋅源物質(zhì)為可溶性無機鋅鹽或者有機鋅鹽，前者如硝酸鋅、氯化鋅，后者如乙酸鋅，優(yōu)選乙酸鋅；溶劑為醇醚類或/和低級脂肪族醇類，前者如乙二醇甲醚、丙二醇甲醚，后者如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇，優(yōu)選丙二醇甲醚和乙醇的混合溶劑；穩(wěn)定劑為甲酰胺、2-羥基乙胺、氨水中的一種或幾種，優(yōu)選2-羥基乙胺；鋁源物質(zhì)為可溶性無機鋁鹽，如氯化鋁、硝酸鋁，優(yōu)選硝酸鋁；所選乙酸鋅、丙二醇甲醚和乙醇、2-羥基乙胺、硝酸鋁的摩爾比為1 (15 50) (0. 5 6) (0. 1 0. 6)，優(yōu)選1 25 1. 2 0. 21 ；混合溶劑中的丙二醇甲醚和乙醇的摩爾比為1 (0. 5 10)，優(yōu)選1 1;C.步驟⑵低溫?zé)崽幚頊囟葹?0 300°C，優(yōu)選180°C；低溫?zé)崽幚頃r間為Imin 5h， 優(yōu)選20min。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鍍膜方法，其特征在于，介孔SiO2膜的鍍制方法如下在水浴加熱條件下，將模板劑、水和催化劑混合均勻，滴入硅源物質(zhì)，攪拌，得介孔SiO2膜鍍液，將已經(jīng)鍍制摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜的玻璃基片放入該介孔SiO2膜鍍液中，靜置鍍制。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鍍膜方法，其特征在于A.水浴溫度為10 60°C，優(yōu)選30°C ；鍍液溫度為70 98°C，優(yōu)選95°C ；靜置時間為5min 50h,優(yōu)選 4h ；B.模板劑為陽離子型的烷基三甲基鹵化銨、陰離子型的十六烷基磺酸類如十六烷基三甲基溴化銨、非離子型的伯胺之一，優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨；催化劑為堿性類溶劑，包括氫氧化鈉溶液、氨水、有機弱堿，有機弱堿如乙二胺，優(yōu)選乙二胺；硅源為有機硅化物，如正硅酸乙酯、四甲氧基硅、三甲氧基硅烷、硅酸鈉，優(yōu)選正硅酸乙酯；所選正硅酸乙酯、水、乙二胺、十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為、1 (350 700) (10 55) (0. 07 0. 25)， 優(yōu)選、1 500 25 0. 12。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鍍膜方法，其特征在于，一級熱處理優(yōu)選熱處理溫度120°C， 優(yōu)選熱處理時間30min ；二級熱處理優(yōu)選熱處理溫度550°C，優(yōu)選熱處理時間3h。
全文摘要
介孔減反膜與透明導(dǎo)電膜復(fù)合鍍膜玻璃及其鍍膜方法屬于建筑材料技術(shù)領(lǐng)域?，F(xiàn)有技術(shù)在玻璃基片上依次鍍制透明導(dǎo)電膜和多孔氧化硅膜，然而，該透明導(dǎo)電膜是未摻雜的氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯薄膜，膜層的表面電阻較高，阻隔紅外輻射的作用遠(yuǎn)不如摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜；再有，其多孔氧化硅膜是以微小顆粒的隨機堆積及隨后填充其間的易揮發(fā)性填充劑的揮發(fā)而形成，孔隙率遠(yuǎn)低于介孔膜。本發(fā)明之鍍膜玻璃在摻雜寬禁帶半導(dǎo)體膜上再鍍制介孔SiO2膜；鍍膜方法其特征在于，在鍍制兩層膜之后對該鍍膜玻璃進(jìn)行一級熱處理，熱處理溫度60～200℃，熱處理時間為1～100min；再進(jìn)行二級熱處理，熱處理溫度為400～650℃，熱處理時間為1～5h。
文檔編號C03C17/34GK102219393SQ20111007620
公開日2011年10月19日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月29日
發(fā)明者彭春佳, 王賀, 魏長平 申請人:長春理工大學(xué)