專利名稱：陶瓷粉體組合物及漿料,催化劑及載體,制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷粉體組合物及其陶瓷漿料，本發(fā)明還涉及一種用該陶瓷漿 料制得的陶瓷催化劑載體及其制備方法，以及由該陶瓷催化劑載體制得的催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近一個世紀以來，合成高分子材料得到了巨大的發(fā)展，并在國民經(jīng)濟、高技術(shù) 領(lǐng)域和日常生活中發(fā)揮著重要作用。在這些高分子材料中占有市場70%的份額的主要為 聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯(PVC)。然而，這些價格低廉的 聚合物并不能完全滿足諸如資源、能源、制造業(yè)、信息和環(huán)境等多種領(lǐng)域中對材料綜合 性能的需求。如果通過合成新單體的方法來合成綜合性能優(yōu)良的高分子材料，則工藝流 程長，成本高。通過對現(xiàn)有聚合物進行修飾、改性則是一條非常好的有效途徑，其中聚 合物催化氫化是聚合物功能化、高性能化的重要途徑之一。另外，隨著原油日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化以及人們對輕質(zhì)燃料油產(chǎn)品用量的日益增 加，對其質(zhì)量需求也日益提高，重油和渣油的輕質(zhì)化加工已成為煉油工業(yè)界和學(xué)術(shù)界普 遍關(guān)注的熱點課題。因此，渣油催化裂解是當前原油加工研究的一個重大課題。最初，渣油催化裂解普遍采用的催化劑中主要成分是沸石，它是一種由Y型分 子篩材料衍生得到的。將Y型分子篩制備成鈉鹽的形式(NaY)。NaY中的鈉還可以用 氫氣交換，得到HY。HY沸石在進入裂化裝置之前將其部分脫鋁而得到超穩(wěn)Y沸石即 USY。由于USY較高的硅鋁比，故其具有比傳統(tǒng)沸石更為穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。但在使用 USY時，有兩個問題需要關(guān)注一是由于渣油加工的再生溫度較高，因此催化劑失活現(xiàn) 象嚴重；二是由于渣油原料的殘?zhí)恐蹈?，結(jié)焦趨勢大。US4758338、EP0788270、CN97116404.5等專利使用無定型硅鋁與氧化鋁共同
作為催化劑載體，但其孔結(jié)構(gòu)及表面酸性不適合重質(zhì)油及渣油的加氫處理機及氫轉(zhuǎn)化過程。CN1098433A、CN1253854A、CN98121076.7等專利公開的渣油加氫催化劑，在
催化劑制備過程中加入調(diào)節(jié)催化劑酸性的助劑，催化劑性能方面表現(xiàn)在活性穩(wěn)定性方面 較差，其中前兩個專利的孔徑較小，約為6 8nm。現(xiàn)有技術(shù)中的研究結(jié)果表明，增大催化劑的孔徑有利于提高渣油催化裂化催化 劑的性能。但是孔體積和孔徑受到合成方法和原料的制約不能隨意調(diào)節(jié)，并且催化劑中 孔徑分布、孔體積等各結(jié)構(gòu)參數(shù)之間存在相互制約的關(guān)系。也就是說，催化劑的孔結(jié)構(gòu) 和孔參數(shù)對所用原料和制備條件具有極大地依賴性，而原料和制備條件的改變往往會對 催化劑的所有孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，如孔徑、孔體積、孔分布和比表面等同時產(chǎn)生影響，其后果 是單獨調(diào)整孔結(jié)構(gòu)中的某一參數(shù)就會變得非常困難。造成這一局面的根源是在傳統(tǒng)的制 備載體工藝中，調(diào)整孔結(jié)構(gòu)通常是從調(diào)整一次顆粒尺寸入手的，增加一次顆粒尺寸就會 擴大孔徑，與此同時必然導(dǎo)致縮小比表面積，而比表面積又直接影響到催化劑活性。因此，在已有技術(shù)中，對于相同組成、相同方法制備的催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)調(diào)整的實際幅 度是相當有限的。例如，CN200510082624專利以聚苯乙烯為模板劑，制備了一種納米-亞微米級 催化劑載體。該專利適量增加了尺寸可調(diào)的大孔(5-2000nm)，以減小反應(yīng)過程中的傳質(zhì) 阻力。聚苯乙烯模板劑的引入一定程度上增加了催化劑的孔徑，還能部分防止催化劑中 的微孔由于毛細管力的作用而坍塌，使得催化劑中微孔部分的體積和比表面積也有了一 定增加。與傳統(tǒng)的催化劑相比，該催化劑對重油的轉(zhuǎn)化率有很明顯的提高，液體產(chǎn)物收 率有了明顯的增加。但在該催化劑中孔徑的提高仍然是十分有限的，其所謂的大孔的最 大直徑仍在2 ym以下，使得在高粘體系中轉(zhuǎn)化率仍舊不夠理想，高粘流體在孔洞間的流 動阻力大，孔洞易堵塞，催化劑活性中心被覆蓋，導(dǎo)致活性下降。目前對于陶瓷催化劑載體的制備有較多研究，US 20030125594A1采用硅藻土和 磷酸鹽制備陶瓷催化劑，CN 200510119023.5通過熔化陶瓷原料、注入氣體發(fā)泡、模具擠 出成型、牽引帶拉出冷卻定型、后處理得到多孔泡沫陶瓷。但其孔徑大小不一，孔隙率 難以控制，機械強度不均勻。CN200710168480.2、CN00136037.X、CN00136040.X 以有 機硅或者有機金屬鹽、電氣石、粘土和穩(wěn)泡劑燒制一種用于汽車尾氣處理的泡沫陶瓷催 化劑載體。但其主要應(yīng)用于氣相催化反應(yīng)，對于高粘度液相催化反應(yīng)的應(yīng)用有局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有的渣油催化裂解和高聚物改性反應(yīng) 等高粘體系反應(yīng)中催化劑穩(wěn)定性差，失活現(xiàn)象嚴重，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，不適用于高粘反應(yīng) 體系以及陶瓷催化劑載體孔徑與比表面積同時提高的幅度有限等缺陷，提供了一種陶瓷 粉體組合物及陶瓷漿料以及用該漿料制成的新的陶瓷催化劑載體及其制備方法和用途。 本發(fā)明陶瓷催化劑載體的孔徑比現(xiàn)有技術(shù)有了大幅提高，甚至可達毫米級，同時保持了 較高的載體內(nèi)的比表面積，并具有開孔均勻、氣孔率高、抗熱震、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕 的性能及良好的機械強度和吸附性能，在反應(yīng)過程中能夠保持高度穩(wěn)定性，可提高反應(yīng) 的轉(zhuǎn)化率，特別適用于高粘反應(yīng)體系。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。本發(fā)明提供了一種陶瓷粉體組合物，其包括氧化鋁55 95%，較佳的為60 80%,其還包括下述組分中的一種或多種長石粉5 35%，較佳的為10 25%，更佳 的為15 20%;高嶺土 5 35%，較佳的為10 25%，更佳的為12 15% ；氧化鋯 5 25%，較佳的為10 20%，更佳的為10 15%;氧化鈦1 10%，較佳的為2 8%,更佳的為2.5 5%;氧化鈣0.5 5%，較佳的為1 3%，更佳的為1.5 2.5%； 所述百分比為相對于所述陶瓷粉體組合物質(zhì)量的百分比。在本發(fā)明一較佳的實施方式中，所述的陶瓷粉體組合物由55 95%的氧化鋁以 及下述組分中的一種或多種組成5 35%的長石粉，5 35%的高嶺土，5 25%的氧 化鋯，1 10%的氧化鈦和0.5 5%的氧化鈣。其中，所述氧化鋁較佳的為60 80%; 所述長石粉較佳的為10 25%，更佳的為15 20%;所述高嶺土較佳的為10 25%， 更佳的為12 15%;所述氧化鋯較佳的為10 20%，更佳的為10 15%;所述氧化鈦 較佳的為2 8%，更佳的為2.5 5%;所述氧化鈣較佳的為1 3%，更佳的為1.5 2.5% ；所述百分比為相對于陶瓷粉體組合物質(zhì)量的百分比。在本發(fā)明另一較佳的實施方式中，所述的陶瓷粉體組合物可包含氧化鋁、長石 粉、氧化鈦和氧化鈣；或包含氧化鋁、高嶺土、氧化鋯和氧化鈦；或包含氧化鋁、長石 粉、氧化鋯和氧化鈦；或包含氧化鋁、長石粉、高嶺土和氧化鈦；或包含氧化鋁、長石 粉、高嶺土、氧化鋯、氧化鈦和氧化鈣；所述各組分含量同上。在本發(fā)明一最佳的實施方式中，所述的陶瓷粉體組合物包含92%氧化鋁、5%長 石粉、2%氧化鈦和氧化鈣；或包含68%氧化鋁、20%高嶺土、10%氧化鋯和2%氧 化鈦；或包含80%氧化鋁、14%長石粉、5%氧化鋯和氧化鈦；或包含71%氧化鋁、 20%長石粉、8%氧化鋯和氧化鈦；或包含75%氧化鋁、12%長石粉、10%高嶺土和 3%氧化鈦；或包含59%氧化鋁、8%長石粉、25%高嶺土和8%氧化鈦；或包含55%氧 化鋁、14%長石粉、8%高嶺土、18%氧化鋯、2%氧化鈦和3%氧化鈣；或包含58%氧 化鋁、15%長石粉、12%高嶺土、10%氧化鋯、3%氧化鈦和2%氧化鈣；所述百分比為 相對于陶瓷粉體組合物質(zhì)量的百分比。本發(fā)明所述的陶瓷粉體組合物的制備方法較佳地為將各組分簡單地機械混合均 勻即可。本發(fā)明還提供了一種陶瓷漿料，其包括本發(fā)明的陶瓷粉體組合物、溶劑、粘結(jié) 劑、分散劑和消泡劑，較佳地還可包括流平劑。在本發(fā)明一較佳的實施方式中，所述的陶瓷漿料由所述的陶瓷粉體組合物、溶 劑、粘結(jié)劑、分散劑、消泡劑和流平劑組成。其中，所述的溶劑為本領(lǐng)域中用于將陶瓷粉體調(diào)制成漿料時常用的溶劑，由于 本發(fā)明的陶瓷粉體組合物為極性物質(zhì)，為能夠使其充分潤濕并考慮到環(huán)境保護和成本經(jīng) 濟的問題，優(yōu)選水和/或無水乙醇，所述的水較佳的為去離子水。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根 據(jù)獲得的漿料的流變行為選擇所述溶劑的含量，較佳的為所述陶瓷粉體組合物總重量的 50 80%，更佳的為55 70%。其中，所述的粘結(jié)劑可選用本領(lǐng)域陶瓷漿料中常用的各類粘結(jié)劑，本發(fā)明特 別優(yōu)選聚乙烯醇粘結(jié)劑和/或聚丙烯酰胺粘結(jié)劑。其中，所述聚乙烯醇的分子量可選 用本領(lǐng)域中作為粘結(jié)劑使用的聚乙烯醇的常規(guī)分子量，較佳的為數(shù)均分子量20,000 250,000，更佳的為20,000 200,000;所述的聚丙烯酰胺的分子量可選用本領(lǐng)域中作為 粘結(jié)劑使用的聚丙烯酰胺的常規(guī)分子量，較佳的為數(shù)均分子量10,000 150,000，更佳的 為10,000 100,000。所述的粘結(jié)劑的含量可根據(jù)本領(lǐng)域常識進行選擇，較佳的為所述陶 瓷粉體組合物總重量的1 8%，更佳的為2 5%。其中，所述的分散劑可選用本領(lǐng)域陶瓷漿料中常用的各類分散劑，一般為表面 活性劑，以降低界面張力作用，防止粉體凝聚，使分散體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。所述的分散 劑較佳的陰離子型、陽離子型、非離子型和高分子型表面活性劑中的一種或多種，更佳 的為陰離子型和/或陽離子型表面活性，尤其更佳的為羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷 酸酯鹽、氨基丙胺二油酸酯和季銨鹽表面活性劑中的一種或多種，最佳的為四甲基氫氧 化胺、十二烷基硫酸鈉、十二烷基三甲基氯化銨和十六烷醇磷酸酯鈉中的一種或多種。 其中，所述的分散劑的含量可根據(jù)本領(lǐng)域常識進行選擇，較佳的為所述陶瓷粉體組合物 總重量的0.5 3%，更佳的為1 2%。
其中，所述的消泡劑可選用本領(lǐng)域陶瓷漿料中常用的各類消泡劑。本發(fā)明優(yōu)選 醇系消泡劑，較佳的為碳原子數(shù)2 8的一元醇，特別優(yōu)選正辛醇和/或無水乙醇。其 中，所述的消泡劑的含量可根據(jù)本領(lǐng)域常識進行選擇，較佳的為所述陶瓷粉體組合物總 重量的0.5 3%，更佳的為0.5 2%。其中，當所述的陶瓷漿料中包括流平劑時，所述的流平劑可選用本領(lǐng)域陶瓷漿 料中常用的各類流平劑，本發(fā)明特別優(yōu)選聚氨酯類流平劑和/或丙烯酸酯類流平劑。其 中，所述的丙烯酸酯類流平劑可選用本領(lǐng)域中能作為流平劑使用的各種常規(guī)的丙烯酸酯 均聚物、丙烯酸酯共聚物以及它們的改性聚合物中的一種或多種。所述的丙烯酸酯類流 平劑的分子量可選用此類流平劑的常規(guī)分子量，較佳的為數(shù)均分子量4,000 10,000。所 述的聚氨酯類流平劑可選用本領(lǐng)域中作為流平劑使用的各種常規(guī)的聚氨酯類流平劑。其 中，所述的流平劑的含量可根據(jù)本領(lǐng)域常識進行選擇，較佳的為所述陶瓷粉體組合物總 重量的3%以下，但不包括0%;更佳的為0.15 1.5%。其中，所述的陶瓷漿料中還可添加本領(lǐng)域中常規(guī)添加的，除粘結(jié)劑、分散劑、 消泡劑和流平劑以外的其他常規(guī)添加劑，其他常規(guī)添加劑的種類和用量可根據(jù)本領(lǐng)域常 識進行選擇。其中，所述陶瓷漿料的pH值較佳的為9 11。所述漿料的pH值可采用本領(lǐng)域 常規(guī)方法進行調(diào)節(jié)，本發(fā)明優(yōu)選采用pH調(diào)節(jié)劑，如氨水、乙二胺或多元醇胺在常溫常壓 條件下攪拌2 4小時。本發(fā)明陶瓷漿料的制備方法包括下述步驟將本發(fā)明的陶瓷粉體組合物與溶 劑、粘結(jié)劑、分散劑、消泡劑和流平劑混合均勻，需要時還可添加其他常規(guī)添加劑后， 一起混合均勻。較佳地，混合均勻后用所述pH調(diào)節(jié)劑將pH調(diào)節(jié)至9 11。本發(fā)明還提供了一種陶瓷催化劑載體的制備方法，其包括下述步驟步驟(1)將所述陶瓷漿料與模板劑混合，制成載體坯料；所述模板劑為硬模 板劑和軟模板劑；步驟(2)干燥上述載體坯料后燒結(jié)，即可；所述的燒結(jié)為從室溫升溫至 1500 1600°C。步驟(1)中，所述的硬模板劑可選用本領(lǐng)域中各種常用硬模板劑，較佳的為尺 寸范圍在0.5 ii m 5mm，不與陶瓷漿料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的，且在400 600°C下可完全分 解并且不釋放有毒氣體的材料，更佳的為聚氨酯軟質(zhì)泡沫、炭黑、植物纖維和合成纖維 中的一種或多種。所述的植物纖維較佳的為花生殼、甘蔗渣或木屑纖維。所述的合成纖 維較佳的為聚丙烯纖維和/或聚丙烯腈纖維。所述的聚丙烯或聚丙烯腈的分子量可根據(jù) 本領(lǐng)域常識選用能夠制成纖維的各種分子量。所述的聚氨酯軟質(zhì)泡沫可選用各種規(guī)格的 聚氨酯軟質(zhì)泡沫，只要其具有開孔結(jié)構(gòu)，且孔道是互相連通的，能夠在陶瓷燒結(jié)之前分 解完全即可，較佳的為10 70PPI的聚氨酯軟質(zhì)泡沫。PPI(Pixels per inch)指一英寸內(nèi) 海綿孔的個數(shù)。10PPI為每平方英寸有海綿孔10X10個。聚氨酯軟質(zhì)泡沫開孔率介于 10 70PPI的聚氨酯軟質(zhì)泡沫產(chǎn)生的大孔尺寸在0.5 ii m 5mm。步驟(1)中，所述的軟模板劑可選用本領(lǐng)域中各種常用軟模板劑，本發(fā)明中選 擇在水中能夠形成數(shù)納米到數(shù)十納米膠束或膠棒的物質(zhì)，一般為離子型和/或非離子型 表面活性劑，更佳的為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯硫酸鈉、殼聚糖、十六烷基三甲基溴化銨、PEG123和PEG127中的一種或多種。在本發(fā)明一較佳的實施方式中，步驟(1)采用下述方式中的任何一種進行方式1、將所述陶瓷漿料與除聚氨酯軟質(zhì)泡沫以外的模板劑混合，于模具中壓制 成載體坯料；方式2、將所述陶瓷漿料與除聚氨酯軟質(zhì)泡沫以外的模板劑混合后，浸漬所述聚 氨酯軟質(zhì)泡沫，制成載體坯料。其中，所述陶瓷漿料與軟模板劑的混合質(zhì)量比較佳的為20 1 0.2 1，所述 陶瓷漿料與除聚氨酯軟質(zhì)泡沫以外的硬模板劑的混合質(zhì)量比較佳的為10 1 0.5 1。步驟(2)中所述的干燥可采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法進行，較佳地在通風處自然風 干10 36小時。步驟(2)中所述的燒結(jié)較佳地按下列程序進行以0.5 5°C /min的速率從室 溫升溫至400 600°C，再以2 12°C/min的速率升溫至1500 1600°C，并在此溫度 下保溫1 5小時；更佳的燒結(jié)程序為以0.5 2.5°C /min的速率從室溫升溫至450 550°C,再以5 10°C/min的速率升溫至1500 1600°C，并在此溫度下保溫2 4小 時。較佳地，在制備所述陶瓷催化劑載體之前，對所述的硬模板劑進行預(yù)處理，以 除去表面附著的雜質(zhì)。所述的預(yù)處理可選用本領(lǐng)域常規(guī)的預(yù)處理方法進行，其中所述 的聚氨酯軟質(zhì)泡沫、炭黑和合成纖維的預(yù)處理方法較佳地為將其在無水乙醇中超聲處理 20 60min，于70 80°C下干燥即可。所述植物纖維的預(yù)處理方法較佳地為將植物纖 維在質(zhì)量濃度為5 15%的硝酸溶液中浸漬1 8小時后，用去離子水清洗至中性，于 90 110°C下干燥。由此本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的陶瓷催化劑載體。本發(fā)明的陶 瓷催化劑載體具有大孔和介孔的多級孔結(jié)構(gòu)。其中，所述的大孔孔徑為10 ym以上，較 佳地為40 ii m 5mm ；所述的介孔孔徑為2 50nm，較佳地為5 25nm。大孔的孔徑 比現(xiàn)有技術(shù)的有大幅提到，更利于高粘流體的流動傳質(zhì)和傳熱，介孔提供豐富的比表面 積利于大分子的反應(yīng)，可以提高反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化率。所述陶瓷催化劑載體的孔隙率較佳的 為66 94% ；總孔容較佳的為0.34 0.8ml/g ；總比表面積為4.3 20.9m2/g。本發(fā)明還提供了一種催化劑，其包括本發(fā)明的陶瓷催化劑載體以及負載于該載 體上的金屬活性成分。其中，所述的金屬活性成分可選用催化氫化反應(yīng)中常規(guī)使用的各 種金屬活性成分，較佳的為Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Pt、Ru、Rh和Mo等中的一種或多 種。此外，所述的金屬活性成分較佳地還包括La和/或Ce。所述的金屬活性成分可以 純金屬、金屬的氧化物、硫化物和氮化物的形式負載于該載體上。其中，所述金屬活性成分的含量可根據(jù)本領(lǐng)域常識進行選擇，較佳的為催化劑 總重量的0.5 10%。本發(fā)明還提供了一種所述催化劑的制備方法，其可根據(jù)現(xiàn)有的同類催化劑的制 備方法進行制備，本發(fā)明中優(yōu)選下述制備方法用所述金屬活性成分的鹽的溶液浸漬本 發(fā)明的陶瓷催化劑載體，烘干后焙燒，用還原劑還原，即可。其中，所述的金屬活性成分的鹽較佳的為該金屬活性成分的氯化物、硝酸鹽和 醋酸鹽等中的一種或多種。所述的溶液可為水溶液或有機溶液。所述的溶液的濃度可根
9據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)濃度進行選擇，一般采用鹽的飽和溶液或略低于飽和溶液濃度的溶液。較佳地，所述的焙燒較佳地在氮氣氣氛或空氣氣氛中進行。焙燒溫度可根據(jù)本 領(lǐng)域常識進行選擇，較佳的為300 500°C。所述的還原劑為本領(lǐng)域還原金屬時常用的還 原劑，較佳的為氫氣、乙醇、甲醛和硼氫化鈉等中的一種或多種。使用本發(fā)明的陶瓷催化劑載體制備得到的催化劑同樣具有大孔_介孔多級孔結(jié) 構(gòu)，因此易于與高粘流體分離，從而省去分離環(huán)節(jié)，節(jié)省資源，提高生產(chǎn)效率。這些優(yōu) 良性能使得本發(fā)明的催化劑適用于各種反應(yīng)體系，尤其適用于高粘體系，如聚合物改性 加工中的聚合物催化氫化反應(yīng)以及渣油催化裂解反應(yīng)或重油輕質(zhì)化反應(yīng)。因此，本發(fā)明還提供了所述的催化劑或陶瓷催化劑載體在高粘體系的反應(yīng)中的 應(yīng)用，尤其是在聚合物催化氫化反應(yīng)、渣油催化裂解反應(yīng)或重油輕質(zhì)化反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明中所述的室溫指15 40°C。本發(fā)明所用的原料、試劑和設(shè)備均市售可得。本發(fā)明中，上述優(yōu)選條件在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上可任意組合，即得本發(fā)明 各較佳實例。本發(fā)明的積極進步效果在于1、本發(fā)明提供了一種陶瓷粉體組合物，該組合物與本發(fā)明的模板劑配合后能夠 使陶瓷催化劑載體具有大孔徑的同時，仍然具有良好的介孔結(jié)構(gòu)，提高陶瓷催化劑載體 內(nèi)部的比表面積。2、本發(fā)明成功地制得了現(xiàn)有技術(shù)中一直難以制得的孔體積和比表面積皆大幅提 高的陶瓷催化劑載體，該載體具有多級孔結(jié)構(gòu)，大孔直徑達毫米級，開孔均勻，能夠保 證高粘聚合物的流動性，利于高粘流體的流動傳質(zhì)和傳熱以及反應(yīng)的進行；介孔為催化 劑提供了充足的比表面積，利于大分子的反應(yīng)，可以提高反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化率，使得本發(fā)明 的載體特別適用于重油輕質(zhì)化和渣油裂解等高粘體系的裂解反應(yīng)以及聚合物催化氫化的 改性反應(yīng)。3、本發(fā)明的陶瓷催化劑載體具有足夠的機械強度，能夠保證催化劑的負載以及 催化劑在使用過程中的完好性，抗熱震、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕并具有良好的機械強度和 吸附性能，不會影響催化劑活性，理化性質(zhì)優(yōu)良，無環(huán)境污染，制備工藝簡單，生產(chǎn)成 本低。4、用本發(fā)明的陶瓷催化劑載體制備得到的催化劑易于與高粘流體分離，可省去 分離環(huán)節(jié)，節(jié)省資源，提高生產(chǎn)效率，使得本發(fā)明的催化劑適用于聚合物改性加工、重 油輕質(zhì)化和渣油加工工藝。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明，但本發(fā)明并不受其限制。表 權(quán)利要求
1.一種陶瓷粉體組合物，其特征在于其包括氧化鋁55 95%，其還包括下述組分 中的一種或多種長石粉5 35% ；高嶺土 5 35% ；氧化鋯5 25% ；氧化鈦1 10%和氧化鈣0.5 5% ；較佳的，所述的陶瓷粉體組合物由55 95%的氧化鋁以及下述組分中的一種或多種 組成5 35%的長石粉，5 35%的高嶺土，5 25%的氧化鋯，1 10%的氧化鈦和 0.5 5%的氧化鈣；所述百分比皆為相對于所述陶瓷粉體組合物質(zhì)量的百分比。
2.如權(quán)利要求1所述的陶瓷粉體組合物，其特征在于所述氧化鋁為60 80%;所 述長石粉為10 25% ；所述高嶺土為10 25% ；所述氧化鋯為10 20% ；所述氧化 鈦為2 8% ；所述氧化鈣為1 3% ；所述百分比為相對于所述陶瓷粉體組合物質(zhì)量的 百分比。
3.如權(quán)利要求1或2所述的陶瓷粉體組合物，其特征在于所述的陶瓷粉體組合物 包含氧化鋁、長石粉、氧化鈦和氧化鈣；或者包含氧化鋁、高嶺土、氧化鋯和氧化鈦； 或者包含氧化鋁、長石粉、氧化鋯和氧化鈦；或者包含氧化鋁、長石粉、高嶺土和氧化 鈦；或者包含氧化鋁、長石粉、高嶺土、氧化鋯、氧化鈦和氧化鈣；較佳的，所述的陶瓷粉體組合物包含92%氧化鋁、5%長石粉、2%氧化鈦和氧 化鈣；或者包含68%氧化鋁、20%高嶺土、10%氧化鋯和2%氧化鈦；或者包含80%氧 化鋁、14%長石粉、5%氧化鋯和氧化鈦；或者包含71%氧化鋁、20%長石粉、8% 氧化鋯和氧化鈦；或者包含75%氧化鋁、12%長石粉、10%高嶺土和3%氧化鈦；或 者包含59%氧化鋁、8%長石粉、25%高嶺土和8%氧化鈦；或者包含55%氧化鋁、14% 長石粉、8%高嶺土、18%氧化鋯、2%氧化鈦和3%氧化鈣；或者包含58%氧化鋁、 15%長石粉、12%高嶺土、10%氧化鋯、3%氧化鈦和2%氧化鈣；所述百分比為相對于 陶瓷粉體組合物質(zhì)量的百分比。
4.一種陶瓷漿料，其特征在于其包括權(quán)利要求1 3中任一項所述的陶瓷粉體組合 物、溶劑、粘結(jié)劑、分散劑和消泡劑。
5.如權(quán)利要求4所述的陶瓷漿料，其特征在于所述的陶瓷漿料還包括流平劑；較佳的，所述的陶瓷漿料由所述的陶瓷粉體組合物、溶劑、粘結(jié)劑、分散劑、消泡 劑和流平劑組成。
6.如權(quán)利要求4或5所述的陶瓷漿料，其特征在于所述的溶劑為水和/或無水乙醇；所述的溶劑的含量為50 80%，較佳的為55 70% ；所述的粘結(jié)劑為聚乙烯醇粘結(jié)劑和/或聚丙烯酰胺粘結(jié)劑；所述的粘結(jié)劑的含量為 1 8%，較佳的為2 5%;所述聚乙烯醇的數(shù)均分子量較佳的為20,000 250,000，更 佳的為20,000 200,000 ；所述的聚丙烯酰胺的數(shù)均分子量較佳的為10,000 150,000 ； 更佳的為10,000 100,000 ；所述的分散劑為表面活性劑，較佳的為陰離子型、陽離子型、非離子型和高分子型 表面活性劑中的一種或多種，更佳的為羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽、季銨鹽 和氨基丙胺二油酸酯表面活性劑中的一種或多種，最佳的為四甲基氫氧化胺、十二烷基 硫酸鈉、十二烷基三甲基氯化銨和十六烷醇磷酸酯鈉中的一種或多種；所述的分散劑的含量為0.5 3%，較佳的為1 2% ；所述的消泡劑為碳原子數(shù)2 8的一元醇，較佳的為正辛醇和/或無水乙醇；所述的 消泡劑的含量為0.5 3%，較佳的為0.5 2% ；所述的流平劑為聚氨酯類流平劑和/或丙烯酸酯類流平劑；所述的流平劑的含量為 3%以下，但不包括0%，較佳的為0.15 1.5% ；所述的百分比皆為相對于所述陶瓷粉體組合物總質(zhì)量的百分比；所述陶瓷漿料的pH值為9 11。
7.—種陶瓷催化劑載體的制備方法，其特征在于其包括下述步驟步驟(1)將權(quán)利要求4 6中任一項所述的陶瓷漿料與模板劑混合，制成載體坯 料；所述的模板劑為硬模板劑和軟模板劑；步驟(2):干燥上述載體坯料后燒結(jié)，即可；所述的燒結(jié)為從室溫升溫至1500 1600 0C ；較佳的，步驟(1)中，所述的硬模板劑的尺寸范圍為0.5 μ m 5_;所述的硬模板 劑為聚氨酯軟質(zhì)泡沫、炭黑、植物纖維和合成纖維中的一種或多種；所述的植物纖維較 佳的為花生殼、甘蔗渣或木屑纖維；所述的合成纖維較佳的為聚丙烯纖維和/或聚丙烯 腈纖維；所述的聚氨酯軟質(zhì)泡沫較佳的為10 70PPI的聚氨酯軟質(zhì)泡沫；所述的軟模板 劑為離子型和/或非離子型表面活性劑，較佳的為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯硫酸 鈉、殼聚糖、十六烷基三甲基溴化銨、PEG123和PEG127中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求7所述的陶瓷催化劑載體的制備方法，其特征在于步驟(1)采用下述 方式中的任何一種進行方式①、將所述陶瓷漿料與除聚氨酯軟質(zhì)泡沫以外的模板劑混合后，于模具中壓制 成載體坯料；方式②、將所述陶瓷漿料與除聚氨酯軟質(zhì)泡沫以外的模板劑混合后，浸漬所述聚氨 酯軟質(zhì)泡沫，制成載體坯料；步驟(2)中，所述的干燥為自然風干10 36小時；所述的燒結(jié)按下列程序進行 以0.5 5°C /min的速率從室溫升溫至400 600°C，再以2 12°C /min的速率升溫至 1500 1600°C，并在此溫度下保溫1 5小時；較佳的燒結(jié)程序為以0.5 2.5°C /min 的速率從室溫升溫至450 550°C，再以5 10°C /min的速率升溫至1500 1600°C， 并在此溫度下保溫2 4小時。
9.如權(quán)利要求7或8所述的陶瓷催化劑載體的制備方法，其特征在于所述陶瓷漿料 與軟模板劑的混合質(zhì)量比為20 1 0.2 1，所述陶瓷漿料與除聚氨酯軟質(zhì)泡沫以外的 硬模板劑的混合質(zhì)量比為10 1 0.5 1。
10.一種用權(quán)利要求7 9中任一項所述的陶瓷催化劑載體的制備方法制得的陶瓷催 化劑載體。
11.一種催化劑，其特征在于其包括權(quán)利要求9所述的陶瓷催化劑載體以及負載于 該載體上的金屬活性成分；所述的金屬活性成分較佳的為Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Pt、 Ru、Rh和Mo中的一種或多種；所述的金屬活性成分較佳地還包括La禾Π /或Ce ；所述 的金屬活性成分以純金屬、金屬的氧化物、硫化物和氮化物的形式負載于該載體上；所 述金屬活性成分的含量較佳的為催化劑總重量的0.5 10%。
12. 一種如權(quán)利要求11所述的催化劑或如權(quán)利要求10所述的陶瓷催化劑載體在高粘 體系的反應(yīng)中的應(yīng)用，所述的高粘體系較佳的為聚合物催化氫化反應(yīng)、渣油催化裂解反 應(yīng)或重油輕質(zhì)化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種陶瓷粉體組合物，其包括氧化鋁55～95％，其還包括下述組分中的一種或多種長石粉5～35％；高嶺土5～35％；氧化鋯5～25％；氧化鈦1～10％和氧化鈣0.5～5％。本發(fā)明還提供了一種陶瓷漿料、由該漿料制得的陶瓷催化劑載體以及所述載體和催化劑在高粘反應(yīng)體系中的應(yīng)用。本發(fā)明克服了現(xiàn)有的高粘體系反應(yīng)中催化劑穩(wěn)定性差，失活現(xiàn)象嚴重，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低等缺陷，該陶瓷催化劑載體的孔徑比現(xiàn)有技術(shù)有了大幅提高，甚至可達毫米級，同時保持了較高的載體內(nèi)的比表面積，并具有開孔均勻、氣孔率高、抗熱震、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕的性能及良好的機械強度和吸附性能，在反應(yīng)過程中能夠保持高度穩(wěn)定性，可提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，特別適用于高粘反應(yīng)體系。
文檔編號C04B35/622GK102010184SQ20101028963
公開日2011年4月13日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者盧磊, 孟晨, 徐文婷, 曹貴平, 殷嘉興, 王曉莉, 韓凱悅 申請人:華東理工大學(xué)