專利名稱：電介質(zhì)陶瓷及其制作方法和疊層陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及電介質(zhì)陶瓷及其制作方法，進而涉及使用電介質(zhì)陶瓷的疊層陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
近幾年來，要求使用電介質(zhì)陶瓷的疊層陶瓷電容器實現(xiàn)小型化、大容量化。因此， 電介質(zhì)陶瓷層每層的厚度變薄。從而要求它具備更高的可靠性?？墒牵瑥慕档统杀镜挠^點上說，作為被疊層陶瓷電容器使用的內(nèi)部電極的導電材 料，大多使用比較便宜的賤金屬——銅。而且，在內(nèi)部電極中使用銅時，需要在低于銅的熔 點的溫度下燒制陶瓷本身。因此，例如在專利文獻1中，提出了向(Ca、Sr) (Zr、Ti)03類陶 瓷中少量添加堿金屬元素的電介質(zhì)陶瓷。專利文獻1 :JP特開2000-281440號公報可是，如果對專利文獻1的那種使用了現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)陶瓷的疊層陶瓷 電容器進行耐濕負荷試驗，就會在試驗后出現(xiàn)絕緣電阻劣化的問題。另外，由于電介質(zhì)中的 堿金屬元素在燒制中飛散，所以還存在著降低作為燒結(jié)輔助劑的效果的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人經(jīng)過專心致志的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果在堿金屬元素的保護氣中燒制，就 能夠抑制從成形體中飛散的堿金屬元素的量。另外，還發(fā)現(xiàn)使電介質(zhì)陶瓷表面偏析二次相 (secondary phase)后，就能夠提高電介質(zhì)陶瓷的耐濕性。本發(fā)明就是針對上述情況研制 的，其目的在于提供耐濕性高的電介質(zhì)陶瓷及其制作方法和使用該電介質(zhì)陶瓷的疊層陶瓷 電容器。本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷的制作方法，其特征在于，具備準備第1原料粉末(該 第1原料粉末包含電介質(zhì)陶瓷成分的粉末)的工序；準備第2原料粉末(該第2原料粉末 包含化合物(該化合物含有堿金屬元素))的工序；將所述第1原料粉末和所述第2原料粉 末混合后成形，獲得成形體的工序；同時燒制所述成形體和包含堿金屬元素的組成物的工序。在本發(fā)明中，同時燒制成形體和包含堿金屬元素的組成物，從而能夠抑制來自成 形體的堿金屬元素的飛散。而且還保持成形體中的燒結(jié)輔助劑的流動性，使陶瓷表面偏析 二次相。電介質(zhì)陶瓷的表面附近的二次相成為屏障，所以抑制耐濕負荷試驗時的腐蝕。其 結(jié)果，能夠抑制耐濕負荷試驗后的特性劣化。另外，在本發(fā)明中，所述電介質(zhì)陶瓷成分，最好是用通式AB03表示的鈣鈦礦型化合 物(A包含從Ca、Sr中選擇的至少一種。B包含從Zr、Ti中選擇的至少一種。)。因為使用(Ca、Sr) (&、Ti)03類陶瓷后，可以獲得在高頻區(qū)域中的損耗較低的電容器。另外，在本發(fā)明中，所述堿金屬元素，最好是Li。
因為作為燒結(jié)輔助劑包含Li時，即使在內(nèi)部電極中使用銅，也可以獲得可靠性高 的陶瓷。另外，在本發(fā)明中，所述組成物，最好是包含所述堿金屬元素的粉末。因為在這種情況下燒制時，粉末中的堿金屬元素飛散，抑制電介質(zhì)陶瓷中的堿金 屬的飛散，保持燒結(jié)輔助劑的流動性，從而能夠使其偏析二次相。另外，在本發(fā)明中，所述組成物，最好是包含所述堿金屬元素的缽片(setter，爸 々)。因為在這種情況下燒制時，缽片中的堿金屬元素飛散，抑制電介質(zhì)陶瓷中的堿金 屬的飛散，保持燒結(jié)輔助劑的流動性，從而能夠使其偏析二次相。另外，本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于是具有包含主成分(該主成分包含 電介質(zhì)陶瓷)和副成分(該副成分包含堿金屬元素)的組成的電介質(zhì)陶瓷；所述電介質(zhì)陶 瓷，在其表面附近形成包含所述堿金屬元素的二次相；所述電介質(zhì)陶瓷的表面附近的截面 中的包含所述堿金屬元素的二次相的面積率為50%以上。包含堿金屬元素的二次相的面積率為50%以上時，陶瓷表面的二次相成為屏障， 抑制耐濕負荷試驗時的腐蝕。其結(jié)果，能夠抑制耐濕負荷試驗后的特性劣化。另外，在本發(fā)明中，所述電介質(zhì)陶瓷成分，最好是用通式AB03表示的鈣鈦礦型化合 物(A包含從Ca、Sr中選擇的至少一種。B包含從Zr、Ti中選擇的至少一種。)。因為使用(Ca、Sr) (&、Ti)03類陶瓷后，可以獲得在高頻區(qū)域中的損耗較低的電容。
另外，在本發(fā)明中，所述堿金屬元素，最好是Li。因為作為燒結(jié)輔助劑包含Li時，即使在內(nèi)部電極中使用銅，也可以獲得可靠性高 的陶瓷。另外，本發(fā)明是具備層疊的多個電介質(zhì)陶瓷層、配置在所述多個陶瓷層之間的內(nèi) 部電極、與所述內(nèi)部電極電連接的外部電極的疊層陶瓷電容器，所述電介質(zhì)陶瓷層，也被由 本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷形成的疊層陶瓷電容器挪用。這時，可以獲得小型、大容量而且可靠性優(yōu)異的疊層陶瓷電容器。本發(fā)明同時燒制成形體和包含堿金屬元素的組成物，從而能夠抑制來自成形體的 堿金屬元素的飛散，使陶瓷表面偏析二次相。其結(jié)果，能夠抑制耐濕負荷試驗后的特性劣 化。


圖1是本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的剖面圖。圖2是缽片盛放的形態(tài)的圖。圖3是本發(fā)明的組成物的圖。圖4是本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷的SEM照片。(試驗例1)
具體實施例方式首先，講述本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷層的主要用途——疊層陶瓷電容器。圖1是采用本發(fā)明的一種實施方式的疊層陶瓷電容器的剖面圖。
疊層陶瓷電容器11，具備層疊體12。層疊體12具備層疊的多個電介質(zhì)陶瓷層13、 沿著多個電介質(zhì)陶瓷層13的邊界形成的多個內(nèi)部電極14及15。內(nèi)部電極14及15到達層 疊體12的外表面為止地形成。內(nèi)部電極14被引導到陶瓷層疊體12的一個端面16為止。 另外，內(nèi)部電極15被引導到陶瓷層疊體12的另一個端面17為止。而且，在陶瓷層疊體12 的內(nèi)部中，被交替地配置，以便能夠通過電介質(zhì)陶瓷層13作媒介，取得靜電電容。內(nèi)部電極14及15的導電材料，除了低成本的銅或銅合金之外，最好是鎳或鎳合金。 為了取出上述靜電電容，在陶瓷層疊體12的外表面上即端面16及17上，分別形 成外部電極18及19，以便與內(nèi)部電極14及15中的某一個特定的電極電連接。作為被外部 電極18及19包含的導電材料，可以使用和內(nèi)部電極14及15相同的導電材料。進而，還可 以使用銀、鈀、銀-鈀合金等。另外，在外部電極18及19上，按照需要，分別形成由鎳、銅等構(gòu)成的第1電鍍層20 及21。然后在其上，分別形成由軟釬焊料、錫等構(gòu)成的第2電鍍層22及23。接著，講述疊層陶瓷電容器11的制造方法。首先，準備包含電介質(zhì)陶瓷成分的粉末的第1原料粉末。因此，最初準備碳酸鹽等包含A的化合物(A是從Ca、Sr中選擇的至少一種)和氧 化物等包含B的化合物(B是從Ti、Zr中選擇的至少一種)。然后，混合分別具有所需的量 的包含A的化合物和包含B的化合物后，在大氣中預烤，使其反應、粉碎，從而獲得第1原料 粉末。接著，同樣準備包含含有堿金屬元素的化合物的第2原料粉末。作為旨在獲得第1原料粉末及第2原料粉末的出發(fā)材料的形態(tài)，除了氧化物及碳 酸鹽以外，還可以按照合成反應的形態(tài)，適當使用硝酸鹽、氫氧化物、有機酸鹽、烷氧基金 屬、螯形化合物等。另外，獲得第1原料粉末及第2原料粉末的方法，除了預烤上述混合粉體的方法以 外，還可以使用水熱合成法、共沉淀法、堿加水分解法等濕式法。然后，將第1原料粉末和第2原料粉末混合后成形，獲得成形體。首先，向第1原料粉末及第2原料粉末中添加、混合有機粘合劑及溶劑，制作漿料。 使用該漿料，制作成為電介質(zhì)陶瓷的陶瓷印刷電路基板。接著，在特定的陶瓷印刷電路基板上，形成應該成為內(nèi)部電極14、15的導電性膏 膜。該導電性膏膜最好是銅或銅合金及鎳或鎳合金之類的賤金屬。例如除了網(wǎng)版印刷之外， 還可以采用蒸鍍法等，形成導電性膏膜。再接著，適當?shù)貙盈B多枚形成導電性膏膜的陶瓷印刷電路基板和沒有形成導電性 膏膜的陶瓷印刷電路基板，壓接后，按照需要切斷，獲得應該成為層疊體12的成形體。在該 成形體中，在導電性膏膜的某一個端面上，露出其端邊。然后，準備包含堿金屬元素的組成物。該組成物，可以列舉包含堿金屬元素的粉末 及包含堿金屬元素的缽片。接著，燒制獲得的成形體。在本發(fā)明中，在成形體的周圍，配置包含堿金屬元素的 組成物。而且，同時燒制成形體和包含堿金屬元素的組成物。組成物中包含的堿金屬元素， 在燒制中飛散后，使成形體的周圍成為堿金屬元素的氣氛。因此，能夠抑制成形體中包含的堿金屬元素的飛散。燒制成形體后，可以獲得圖1所示的那種層疊體12。在層疊體12中，上述陶瓷印 刷電路基板構(gòu)成陶瓷電介質(zhì)陶瓷層13，導電性膏膜構(gòu)成內(nèi)部電極14或15。然后，在層疊體12的端面16及17上，分別形成外部電極18及19，以便分別與內(nèi) 部電極14及15的露出的各端邊電連接。通常在燒制后的層疊體12的外表面上，涂敷上述 包含導電性金屬粉末的膏，燒結(jié)后形成外部電極18及19。另外，還可以在成形體的外表面 上涂敷，和旨在獲得層疊體12的燒制同時燒結(jié)后形成。最后，在外部電極18及19上，實施鎳、銅等的電鍍，形成第1電鍍層20及21。然 后，在第1電鍍層20及21上，實施軟釬焊料、錫等的電鍍，形成第2電鍍層22及23。這樣，就完成了疊層陶瓷電容器11的制造。此外，在電介質(zhì)陶瓷層的原料粉末的制作及其它的疊層陶瓷電容器11的制造工 序的某個階段中，作為雜質(zhì)，有可能混入Al、Zr、Fe、Hf、N等。但是混入這些雜質(zhì)，不會影響 疊層陶瓷電容器11的電氣特性。疊層陶瓷電容器11中的電介質(zhì)陶瓷，具有包含主成分(該主成分包含電介質(zhì)陶 瓷)和副成分(該副成分包含堿金屬元素)的組成。而且，所述電介質(zhì)陶瓷，最好是用通式 AB03表示的鈣鈦礦型化合物(A包含從Ca、Sr中選擇的至少一種。B包含從Zr、Ti中選擇 的至少一種。)。用這種燒制方法獲得的電介質(zhì)陶瓷，在其表面附近，形成包含堿金屬元素的二次 相。而且，觀察電介質(zhì)陶瓷的表面附近的截面時，包含堿金屬元素的二次相的面積率為50% 以上。在電介質(zhì)陶瓷的表面附近，形成二次相。所謂“表面附近”，是指從電介質(zhì)陶瓷的表 面到疊層陶瓷電容器的整體的厚度的的距離為止，進入內(nèi)側(cè)的區(qū)域。堿金屬元素的分散狀態(tài)，能夠用T0F-SIMS(飛行時間型二次離子質(zhì)量分析裝置) 加以確認。同時，還可以用SEM的反射電子像確認二次相的存在位置。參照這些結(jié)果，能夠 特定含有堿金屬元素的二次相的存在位置，計算出對于整個視界而言的面積率。[試驗例1]在本試驗例中，制造出使用了電介質(zhì)陶瓷的疊層陶瓷電容器。首先，準備包含含有電介質(zhì)陶瓷成分的粉末的第1原料粉末。具體地說，準備純度 為99%以上的CaC03、SrC03、BaC03> Ti02、&02。然后，使其成為規(guī)定的組成地稱量后，利用 球磨機進行濕式混合，再進行干燥、破碎。最后，在大氣中用1000 1200°C的溫度預燒后破 碎，從而獲得第1原料粉末。接著，準備包含含有堿金屬元素的玻璃的第2原料粉末。具體地說，準備Si02、 MnC03、Si-B-A-AE類玻璃(A是從Li、Na、K中選擇的至少一種，AE是從Mg、Ca、Sr、Ba中選 擇的至少一種。)?；旌霞兌葹?99% 以上的 Si02、B203、Li2C03、Na2C03、K2C03、SrC03、CaC03、 BaC03、MgC03后，在大氣中加熱到1000°C為止，然后劇冷、破碎，從而獲得Si-B-A-AE類玻璃。然后，混合第1原料粉末和第2原料粉末。具體地說，使其成為100 (Ca0.95Sr0.05) L ooo(Zr0.94Ti0.05Hf0.01)03+10. OMn+5. OSi地稱量第1原料粉末和第2原料粉末后，利用球磨機 進行濕式混合，再進行干燥、破碎。此外，對于玻璃以外的重量而言，成為5. 0襯％的比例地 決定玻璃的添加量。
接著，向混合了的第1原料粉末和第2原料粉末中添加聚乙烯醇縮丁醛類粘合劑及甲苯、乙醇等有機溶劑后，利用球磨機進行濕式混合，制作漿料。使用該漿料，形成陶瓷印 刷電路基板。然后，在陶瓷印刷電路基板上進行網(wǎng)版印刷，形成以銅為主成分的導電性膏 膜。再接著，適當?shù)貙盈B多枚形成導電性膏膜的陶瓷印刷電路基板和沒有形成導電性膏膜 的陶瓷印刷電路基板，壓接后切斷，獲得成形體。然后，用200°C 800°C的溫度加熱成形體，使粘合劑燃燒后，再用950°C 1000°C
的溫度燒制，獲得層疊體。再接著，對層疊體進行滾筒拋光，使內(nèi)部電極露出端面。然后，涂敷成為外部電極 的銅膏，使銅膏干燥后，用700 900°C的溫度，在中性或還原保護氣中燒結(jié)外部電極。接著，采用滾筒拋光電鍍法，在外部電極上形成Ni電鍍層。然后，同樣形成Sn電鍍層。這樣獲得的疊層陶瓷電容器的外形尺寸是寬度為0. 3mm、長度為0. 6mm、厚度為 0.3mm。另外，每層的電介質(zhì)陶瓷層的厚度為3i!m。有效電介質(zhì)陶瓷層的層數(shù)是10層。在本實施例中，根據(jù)燒制溫度、缽片盛放的形態(tài)、有無組成物，制造了條件1 8的 試料。表1列出試驗條件及其結(jié)果。燒制時成形體的鉢體盛放的形態(tài)，如圖2所示。圖2(a)是散放的圖。在散放中， 所有的成形體31都與缽片32接觸，在成形體31和缽片32之間不插入別的成形體。另 外，圖2(b)是堆放的圖。在堆放中，成形體31被彼此重疊抵配置。使用的缽片，大約為 50mmX50mm。而且，散放時配置大約500 750個成形體。另外，堆放時配置大約2000 3000個成形體。圖3是組成物的圖。圖3(a)是在缽片上配置組成物——含有堿金屬元素的粉末 33的例子。包圍缽片32上的成形體31地配置組成物——粉末33。在本實施例中，在成形 體的周圍配置大約3 5g Li2C03的氧化膜的粉末。另外，圖3(b)是組成物包含堿金屬元 素的缽片的例子。含有缽片34在缽片含有Li。在本實施例中，將缽片浸入大約1.0襯％的 Li2C03溶液中制作。按照表1的條件燒制疊層陶瓷電容器后，進行了兩項測量。第一，如上所述地計算了表面附近的包含堿金屬元素的二次相的面積率。首先，研磨疊層陶瓷電容器，以便使電介質(zhì)陶瓷層的截面露出。然后，通過 T0F-SIMS分析，確認堿金屬元素的分散狀態(tài)。在分析前，照射Bi離子，從而除去表面的污 染。此外，分析條件為在照射一次離子中使用Bi32+，使一次離子加速電壓為25kV。而且 使聚束柵電壓在離子像測量時為0V，質(zhì)譜測量時為2210V。同時，用SEM的反射電子像觀察二次相。然后，參照T0F-SIMS分析的結(jié)果，特定含 有堿金屬元素的二次相的位置。再然后，計算出所述電體陶瓷的表面附近的截面中對于整 個視界而言的含有堿金屬元素的二次相的位置面積率。視界確認了 ZymXZiim的視界。第二，對獲得的疊層陶瓷電容器進行了加速耐濕負荷試驗(PressureCooker Bias Test ；PCBT)。試驗條件為溫度121°C，濕度100% RH，氣壓2atm，外加電壓50V，試料數(shù)72 個。然后，將經(jīng)過1000小時后的絕緣電阻值成為106Q以下的試料數(shù)，作為劣化試料數(shù)計 數(shù)。表1
權(quán)利要求
1.一種電介質(zhì)陶瓷的制作方法，其特征在于，具備準備第1原料粉末的工序，該第1原料粉末包含電介質(zhì)陶瓷成分的粉末； 準備第2原料粉末的工序，該第2原料粉末包含具有堿金屬元素的化合物； 將所述第1原料粉末和所述第2原料粉末混合后成形，獲得成形體的工序；和 同時燒制所述成形體和包含堿金屬元素的組成物的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷的制作方法，其特征在于所述電介質(zhì)陶瓷成分，是 用通式ABO3表示的鈣鈦礦型化合物，其中，A包含從Ca、Sr中選擇的至少一種，B包含從Zr、Ti中選擇的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷的制作方法，其特征在于所述堿金屬元素是Li。
4.如權(quán)利要求1 3任一項所述的電介質(zhì)陶瓷的制作方法，其特征在于所述組成物， 是包含所述堿金屬元素的粉末。
5.如權(quán)利要求1 3任一項所述的電介質(zhì)陶瓷的制作方法，其特征在于所述組成物， 是包含所述堿金屬元素的缽片。
6.一種電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，具有包含主成分和副成分的組成，該主成分包含電介 質(zhì)陶瓷，該副成分包含堿金屬元素，所述電介質(zhì)陶瓷，在其表面附近形成包含所述堿金屬元素的二次相， 所述電介質(zhì)陶瓷的表面附近的截面中的包含所述堿金屬元素的二次相的面積率為 50%以上。
7.如權(quán)利要求6所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于所述電介質(zhì)陶瓷成分，是用通式ABO3 表示的鈣鈦礦型化合物，A包含從Ca、Sr中選擇的至少一種，B包含從Zr、Ti中選擇的至少一種。
8.如權(quán)利要求6或7所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于所述堿金屬元素是Li。
9.一種疊層陶瓷電容器，具備 層疊的多個電介質(zhì)陶瓷層；配置在所述多個陶瓷層之間的內(nèi)部電極；和 與所述內(nèi)部電極電連接的外部電極，所述電介質(zhì)陶瓷層，被權(quán)利要求6 8任一項所述的電介質(zhì)陶瓷形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷的制作方法，其特征在于，具備準備第1原料粉末(該第1原料粉末包含電介質(zhì)陶瓷成分的粉末)的工序；準備第2原料粉末(該第2原料粉末包含化合物(該化合物含有堿金屬元素))的工序；將所述第1原料粉末和所述第2原料粉末混合后成形，獲得成形體的工序；同時燒制所述成形體和包含堿金屬元素的組成物的工序。提供耐濕性高的電介質(zhì)陶瓷及其制作方法和使用該電介質(zhì)陶瓷的疊層陶瓷電容器。
文檔編號C04B35/622GK101993243SQ20101025319
公開日2011年3月30日 申請日期2010年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月12日
發(fā)明者內(nèi)藤正浩, 城野精一, 平田朋孝 申請人:株式會社村田制作所